FR2691970A1 - Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler Natta par réaction entre du magnésium à l'état métallique, au moins un hydrocarbure halogéné et au moins un composé d'un métal de transition des groupes IV, V, VI de la classification périodique des éléments pris à un état de valence au moins égal à 4, dans lequel le produit solide issu de la réaction est mis en contact avec un composé donneur d'électrons. Elle concerne également un procédé de polymérisation d'oléfines et en particulier un procédé de polymérisation d'éthylène, mettant en œuvre le catalyseur préparé.
Description
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. Elle concerne également un procédé de polymérisation d'oléfines mettant en oeuvre le catalyseur préparé.
Il est connu selon les brevets français nO 2 116 698 et nO 2 099 311 de préparer un catalyseur de type Ziegler Natta utilisable pour la poymérisation des oléfines et notammment pour la polymérisation de l'éthylène. Selon le brevet français n02 116 698 il est préparé par la réaction de magnésium à l'état métallique, d'hydrocarbures monohalogénés et d'éthers-oxydes sur des dérivés halogénés et/ou organique de métaux de transition pris-à un état de valence au moins égal à quatre. Selon le brevet français nO 2 099 311 il est préparé par la réaction de magnésium activé, d'hydrocarbures monohalogénés et de dérivés halogénés et/ou organiques de métaux de transition pris à un état de valence au moins égal à quatre.
Cependant, un tel catalyseur possède notamment dans la plage de température généralement utilisée lors d' une réaction de polymérisation d'oléfines une activité catalytique qui augmente rapidement avec la température. De ce fait lors de son utilisation on constate qu'une faible variation de la température de réaction entraine une variation importante de son activité et par conséquent de la vitesse de polymérisation. Ce phénomène est particulièrement génant notamment en l'absence de régulation, par exemple lors de démarrage d'une réaction de polymérisation où des variations de température peuvent se produire d'une façon imprévisible. Par ailleurs, on constate également qu'une variation de la vitesse de polymérisation peut favoriser la formation d'agglomérats de polymère notamment dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse par exemple en lit fluidisé.
La présente invention vise à préparer un catalyseur de polymérisation d'oléfines qui, dans une plage de température présente une activité stabilisée c'est-à-dire variant faiblement avec la température, tout en étant suffisante pour pouvoir utiliser le catalyseur industriellement.
La présente invention a donc tout d'abord pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur de type
Ziegler Natta par réaction entre du magnésium à l'état métallique, au moins un hydrocarbure monohalogéné et au moins un composé d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments pris à un état de valence au moins égal à 4 caractérisé en ce que le produit solide issu de la réaction est mis en contact avec un composé donneurs délectrons.
Ziegler Natta par réaction entre du magnésium à l'état métallique, au moins un hydrocarbure monohalogéné et au moins un composé d'un métal de transition des groupes IV, V et VI de la classification périodique des éléments pris à un état de valence au moins égal à 4 caractérisé en ce que le produit solide issu de la réaction est mis en contact avec un composé donneurs délectrons.
Le procédé de l'invention comprend une première étape qui consiste à préparer un solide composé essentiellement d'atomes de magnésium, d'halogène et d'au moins un métal de transition. Ce solide est préparé par une réaction entre du magnésium à l'état métallique, un hydrocarbure monohalogéné et un composé d'un métal de transition, comme celle décrite dans le brevet français nO 2 099 311 ou nO 2 116 698. Le solide préparé est constitué de particules ayant une forme irrégulière.
Dans cette première étape le métal de transition des groupes IV, V, VI de la classification périodique des éléments peut être le titane, le vanadium et/ou le zirconium. Le plus souvent on utilise le titane. Comme composé du titane on utilise avantageusement les composés du titane tétravalents de formule TiX4-m (OR) m dans laquelle X représente un atome d'halogène, généralement le chlore ou le brome, R un radical alcoyle pouvant contenir de 2 à 8 atomes de carbone et m un nombre entier ou fractionnaire pouvant prendre toute valeur de O à 4 par exemple de O à 3 et de préférence égal ou voisin de 2.
Parmi les composés du titane répondant à cette définition, on peut citer le tétrachlorure de titane, les tétratitanes d'alcoyle de formule Ti(OR)4 dans laquelle R est un radical répondant à la formule précédente, ou un mélange de tétrachlorure de titane et d'un tétratitane d'alcoyle.
Le procédé de l'invention comprend également une deuxième étape qui consiste lors d'une mise en contact à imprégner le solide issu de la réaction avec un composé donneur d'électrons. Ce dernier est un composé organique.
En général il est exempt d'atome d'hydrogène labile. Le plus souvent on utilise le diméthylformamide ou 1 'héxaméthylphosphorotriamide. Il est généralement utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité de composé donneur d'électrons et la quantité de métal de transition contenue dans le solide est compris entre 0,01 et 0,1 et en particulier entre 0,02 et 0,07.
La mise en contact proprement dite entre le produit solide et le composé donneur d'électrons est généralement effectuée dans un hydrocarbure liquide maintenu agité et dans des conditions telles qu'une quantité maximum de composé donneur d'électrons se fixe sur le solide.
L'hydrocarbure liquide peut être un alcane ou un cycloalcane ayant par exemple de 4 à 10 atomes de carbone, ou un cycloalcane ayant par exemple de 4 à 10 atomes de carbone, ou un hydrocarbure aromatique aynt par exemple de 6 à 14 atomes de carbone. Cette mise en contact est le plus souvent effectuée à une température allant de 20 à 1000C de préférence de 50 à 900C. On peut opérer de diverses façons, par exemple en ajoutant le composé donneur d'électrons, au produit solide résultant de la première étape en suspension dans l'hydrocarbure liquide. Cette addition est effectuée de préférence lentement afin de fixer le composé donneur d'électrons d'une façon homogène. Elle peut durer par exemple entre 10 et 600 minutes et le plus souvent au moins 20 minutes. A la suite de cette addition la mise en contact peut encore durer de 30 minutes à 5 heures.Cette mise en contact est généralement effectuée en l'absence de composé organoaluminique.
A la fin de la mise en contact la quantité de composé donneur d'électrons restée à l'état libre dans l'hydrocarbure liquide peut être nulle ou relativement faible. Toutefois il est préférable de laver le produit solide résultant de cette mise en contact afin d'éliminer toutes les impuretés présentes dans l'hydrocarbure liquide.
Par le procédé de l'invention on obtient un catalyseur solide ayant une activité catalytique pour la polymérisation des oléfines qui augmente avec la température jusqu'à un maximum d'activité. Au voisinage de ce maximum d'activité on observe dans une certaine plage de température que l'activité du catalyseur est stabilisée.
Le catalyseur préparé selon le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en présence d'un cocatalyseur dans un procédé de polymérisation des oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone. D'une manière avantageuse le catalyseur est mis en oeuvre pour la polymérisation de l'éthylène éventuellement en mélange avec une alphaoléfine telle que le butène-l, en vue de fabriquer un polyéthylène de haute ou moyenne densité. Ce polyéthylène a une densité qui peut aller de 0,935 à 0,965. La température de polymérisation est de préférence choisie dans la plage de température ou l'activité du catalyseur est stabilisée. Elle est généralement comprise entre 80"C et 1000C et le plus souvent entre 850C et 950C.
La polymérisation de oléfines peut être effectuée au sein d'un liquide dans lequel le catalyseur est dispersé et qui peut être une oléfine à l'état liquide ou un hydrocarbure aliphatique saturé.
La polymérisation peut également être effectuée en phase gazeuse selon des techniques connues dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse qui peut être un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement tels que décrits dans le brevet français nO 2 207 145 ou le brevet français nO 2 335 526. Dans ce cas le catalyseur est avantageusement mis en oeuvre sous la forme d'un prépolymère préparé au préalable par une mise en contact du catalyseur avec de l'éthylène éventuellement en mélange avec une ou plusieurs oléfines réalisée en présence d'un cocatalyseur et éventuellement en présence d'hydrogène.
D'une manière surprenante on constate qu'un prépolymère obtenu avec le catalyseur de l'invention contient une quantité de fines particules relativement faible. Cette quantité est en particulier inférieure à celle obtenu dans des conditions de prépolymérisation identiques avec un catalyseur préparé en réalisant uniquement la première étape du procédé de l'invention.
Le cocatalyseur est choisi parmi les composés organométalliques des métaux des groupes II et III de la classification périodique des éléments tels que des composés organoaluminiques, organomagnésiens ou organozinciques. Le plus souvent le cocatalyseur est un trialcoylaluminium. Le cocatalyseur peut être introduit dans le réacteur de polymérisation au sein d'un prépolymère ou d'une manière séparée.
Exemple 1 1. Prénaration d'un catalyseur
Dans un réacteur d'un volume de 10 m3 muni d'un système d'agitation mécanique tournant à 150 tours à la minute, on introduit 4,6 m3 de n-hexane, 5,5 kg d'iode, 3160 moles de magnésium, 29 moles d'isobutanol, 60 moles de titane de n-propyle et 60 moles de chlorure de n-butyle. Le réacteur est alors chauffé à une température de 850C jusqu'à démarrage de la réaction, puis à 800C. A cette température on introduit dans le réacteur 400 moles de tétrachlorure de titane, 340 moles de titane de n-propyle, puis 47% moles de chlorure de n-butyle en 240 minutes. Le mélange ainsi obtenu est alors maintenu agité à 800C pendant 2 heures. Au bout de ce temps on introduit dans le réacteur 44 moles de diméthylformamide. L'agitation est encore maintenu pendant 60 minutes.A la température ambiante, le n-hexane contenant l'isobutanol mis en oeuvre est remplacé par du n-hexane pur. On obtient ainsi le catalyseur final en suspension dans du n-hexane.
Dans un réacteur d'un volume de 10 m3 muni d'un système d'agitation mécanique tournant à 150 tours à la minute, on introduit 4,6 m3 de n-hexane, 5,5 kg d'iode, 3160 moles de magnésium, 29 moles d'isobutanol, 60 moles de titane de n-propyle et 60 moles de chlorure de n-butyle. Le réacteur est alors chauffé à une température de 850C jusqu'à démarrage de la réaction, puis à 800C. A cette température on introduit dans le réacteur 400 moles de tétrachlorure de titane, 340 moles de titane de n-propyle, puis 47% moles de chlorure de n-butyle en 240 minutes. Le mélange ainsi obtenu est alors maintenu agité à 800C pendant 2 heures. Au bout de ce temps on introduit dans le réacteur 44 moles de diméthylformamide. L'agitation est encore maintenu pendant 60 minutes.A la température ambiante, le n-hexane contenant l'isobutanol mis en oeuvre est remplacé par du n-hexane pur. On obtient ainsi le catalyseur final en suspension dans du n-hexane.
2. Prénaration d'un réoolvmere
Dans un réacteur de 1,5 m3 en acier inoxydable maintenu sous atmosphère d'azote, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 150 tours par minute et chauffé à 700C on introduit 500 litres de n-hexane, 1 mole de tri-noctylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment contenant 0,4 mole de titane. Puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 kg/h pendant 6 heures 40 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité dans lequel le n-hexane est éliminé par une circulation d'azote chauffé à 700C. On obtient ainsi 100kg d'un prépolymère prêt à l'emploi contenant 40 g de polyethylène par millimole de titane.
Dans un réacteur de 1,5 m3 en acier inoxydable maintenu sous atmosphère d'azote, muni d'un dispositif d'agitation tournant à 150 tours par minute et chauffé à 700C on introduit 500 litres de n-hexane, 1 mole de tri-noctylaluminium et une quantité de catalyseur préparé précédemment contenant 0,4 mole de titane. Puis on y introduit de l'hydrogène de façon à obtenir une pression partielle de 0,1 MPa et de l'éthylène suivant un débit régulier de 15 kg/h pendant 6 heures 40 minutes. Au bout de ce temps le réacteur est dégazé et son contenu est transféré dans un évaporateur mécaniquement agité dans lequel le n-hexane est éliminé par une circulation d'azote chauffé à 700C. On obtient ainsi 100kg d'un prépolymère prêt à l'emploi contenant 40 g de polyethylène par millimole de titane.
3. Fabrication d'unpolvethylène haute densité.
On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse tel que représenté à la figure nO 1 à lit fluidisé (1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical (2) de 90 cm de diamètre et d'une hauteur de 6 m, surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3), muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4) ainsi que d'une conduite de recyclage (5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur (6) d'un compresseur (7) et de conduites d'alimentation en éthylène (8) en butène-l (9), et en hydrogène (10). Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère (11) et d'une conduite de soutirage de polymère (12).
Le réacteur contient un lit fluidisé de particules de polymère d'éthylène en formation ayant une hauteur de 2 m qui est traversé par un courant ascendant d'un premier mélange gazeux réactionnel ayant une vitesse ascensionnelle de 50 cm/s, une pression totale de 1,7 MPa et une température mesurée à la sortie de l'enceinte de tranquillisation de 900C.
Le mélange gazeux réactionnel comprend en volume 30% d'éthylène,1,6 % de butène-1, 21 % d'hydrogène,et 47,4 % d'azote.
Le réacteur est alimenté par le prépolymère préparé précédemment suivant un débit de 600 g/heure. D'une façon séparée il est également alimenté en triéthylaluminium en une quantité telle que dans le réacteur le rapport molaire entre l'aluminium rajouté et le titane du prépolymère soit égal à 2.
Dans ces conditions, on soutire suivant un débit de 70 kg/heure un polyéthylène ayant une densité égale à 0,960, une teneur en titane de 10 ppm et contenant en poids environ 1% de butène-l.
Exemple 2
Mesure de l'activité du catalyseur.
Mesure de l'activité du catalyseur.
Dans un réacteur de 2,5 litres en acier inoxydable muni d'un système d'agitation tournant à 300 tours par minute,et d'un système de régulation de température, on réalise deux séries de réactions de polymérisation de l'éthylène en phase gazeuse. La première série est effectuée à l'aide d'un prépolymère préparé avec le catalyseur de l'exemple 1,dans lequel le rapport molaire entre 1' aluminium et le titane est de 1,5 et contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane.La deuxième série est effectuée à l'aide d'un prépolymère préparé avec un catalyseur comparatif préparé comme à l'exemple 1,excepté le fait qu'on n'utilise pas de diméthylformamide,et dans lequel le rapport molaire entre l'aluminium et le titane est de 1,2 et contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane.
Pour chaque série on réalise plusieurs réactions de polymérisaton à des températures différentes. Pour chaque réaction on introduit dans le récteur 200 g de polyéthylene à titre de poudre de charge,une quantite de prépolymère contenant 0,5 millimoles de titane,une quantité d'hydrogène de façon a avoir une pression partielle de 0,4 MPa et de l'éthylene de façon à maintenir une pression partielle de 0,4 MPa. Pour chaque réaction on mesure l'activité du catalyseur,c'est à dire la quantitè de polyéthylène produite en gramme,par millimole de titane contenue dans le réacteur et par heure de réaction.
Ces mesures permettent de tracer pour chaque catalyseur la courbe de l'activité catalytique en fonction de la température.(Figure 2) La courbe inférieure correspond au catalyseur selon l'invention, tandis que la courbe supérieure correspond au catalyseur comparatif. La courbe inférieure montre que l'activité du catalyseur selon l'invention est pratiquement stabilisée au-delà de 850C, tandis que l'activité du catalyseur comparatif demeure toujours croissante.
Claims (8)
1. Procédé de préparation d'un catalyseur de type
Ziegler Natta par réaction entre du magnésium à l'état métallique, au moins un hydrocarbure monohalogéné, et au moins un composé d'un métal de transition des groupes IV,
V, VI de la classification périodique des éléments pris à un état de valence au moins égal à 4, caractérisé en ce que le produit solide issu de la réaction est mis en contact avec un composé donneur d'électrons.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est utilisé en une quantité telle que le rapport molaire entre la quantité de composé donneur d'électrons et la quantité de métal de transition contenue dans le solide issu de la réaction est compris entre 0,01 et 0,1.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le composé donneur d'électrons est un composé exempt d'hydrogène labile.
4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le composé donneurs d'électrons est le diméthylformamide ou l'héxaméthylphosphorotriamide.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la mise en contact avec le composé donneur d'électrons s'effectue à une température de 20 à 1000C.
6. Procédé de polymérisation d'oléfines caractérisé en ce qu'il met en oeuvre le catalyseur préparé selon le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
7. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en phase gazeuse.
8. Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène éventuellement en mélange avec une alpha-oléfine.
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