FR2666337A1 - Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. - Google Patents
Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2666337A1 FR2666337A1 FR9011058A FR9011058A FR2666337A1 FR 2666337 A1 FR2666337 A1 FR 2666337A1 FR 9011058 A FR9011058 A FR 9011058A FR 9011058 A FR9011058 A FR 9011058A FR 2666337 A1 FR2666337 A1 FR 2666337A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alpha
- olefin
- polymerization
- catalyst
- polymerization reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 7
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title claims 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 title description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical group [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052774 Proactinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 20
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 abstract description 10
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002370 organoaluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange gazeux réactionnel contenant l'alpha-oléfine à polymériser avec un système catalytique de type Ziegler-Natta. Ce procédé est caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant. Ce procédé permet de produire en continu un polymère avec une productivité et une régularité élevées, sans former d'agglomérats, malgré les légères variations des conditions de polymérisation et notamment les variations de la qualité des réactifs et du catalyseur mis en uvre dans le procédé.
Description
La présente invention concerne un procédé de polymérisation d'alpha-
oléfine effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse alimenté notamment en alpha-oléfine et en catalyseur à base
d'un métal de transition.
Il est connu de polymériser en continu une ou plusieurs alpha- oléfines telles que l'éthylène ou le propylène, en phase gazeuse dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, en présence d'un catalyseur à base d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments, en particulier en présence d'un catalyseur de type Ziegler-Natta Les particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé et/ou agité dans un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha- oléfines qui sont introduites dans le réacteur Le catalyseur est introduit d'une manière continue ou intermittente dans le réacteur, - pendant que le polymère constituant le lit fluidisé et/ou agité mécaniquement est soutiré du réacteur d'une manière également continue ou intermittente La chaleur de la réaction de polymérisation est essentiellement éliminée par le mélange gazeux réactionnel qui passe à travers un moyen de transfert de chaleur,
avant d'être recyclé dans le réacteur de polymérisation.
Généralement on observe que dans un procédé de polyméri-
sation d'alpha-oléfine en phase gazeuse, réalisé en maintenant une pression constante du mélange gazeux réactionnel, que de faibles variations dans le déroulement de la polymérisation peuvent entraîner une augmentation inattendue de la quantité de chaleur dégagée par la réaction de polymérisation Ces faibles variations des conditions de polymérisation peuvent résulter notamment de légères variations inéluctables de la qualité du catalyseur ou des alpha-oléfines mis en oeuvre dans la réaction, ou de variations du débit d'alimentation en catalyseur ou de soutirage du polymère produit, du temps de séjour du polymère dans le réacteur, ou encore de la composition du mélange gazeux réactionnel Ces variations dans le déroulement de la polymérisation sont particulièrement néfastes dans un procédé de polymérisation en phase gazeuse, en raison du fait que la capacité d'échange thermique d'une phase gazeuse est beaucoup plus faible que -2- celle d'une phase liquide De ce fait, l'augmentation de la quantité de chaleur qui ne peut pas être éliminée suffisamment rapidement et efficacement par le mélange gazeux réactionnel, peut entraîner l'apparition de points chauds dans le lit et la formation d'agglomérats de polymère fondu Lorsque les points chauds apparaissent dans le lit, il est généralement-trop tard pour empêcher la formation d'agglomérats Si néanmoins, les *conditions de la réaction sont corrigées suffisamment tôt, notamment si la température de polymérisation, ou encore le débit d'alimentation du catalyseur dans le réacteur sont diminués, afin de restreindre les effets néfastes d'une suractivation, la quantité et la taille des agglomérats formés pourront être réduites dans une certaine mesure, mais il ne sera pas possible d'éviter que pendant cette période, la production et la qualité du polymère fabriqué soient affaiblies Il en résulte généralement que si l'on veut éviter ces inconvénients, les conditions générales de la polymérisation sont choisies avec une marge de sécurité telle que les points chauds et les agglomérats ne puissent se former Cependant, l'application de telles conditions entraîne soit une perte substantielle de production, soit une détérioration de la qualité du polymère fabriqué, notamment une augmentation de la teneur
en résidus catalytiques du polymère.
Ces variations dans le déroulement-de la polymérisation sont
notamment à craindre, lorsqu'on utilise un catalyseur de haute acti-
vité, dont l'activité en polymérisation peut varier avec une forte intensité pour de très faibles variations de la teneur en impuretés du milieu de polymérisation Ceci est en particulier la cas avec les catalyseurs de type Ziegler-Natta à base de magnésium, d'halogène, de titane, ou de vanadium, ou de zirconium Elles peuvent également se développer, lorsqu'on met en oeuvre des comonomères susceptibles d'activer la polymérisation d'alpha-oléfine, notamment dans le cas de la copolymérisation de l'éthylène avec des alpha-oléfines comportant de 3 à 8 atomes de carbone (Polymer Science USSR, Vol 22, 1980,
pages 448-454).
Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisation d'alpha- oléfine en phase gazeuse permettant d'éviter ou de limiter les inconvénients cités précédemment En particulier, le procédé permet de fabriquer en continu des polymères avec une productivité élevée et d'une qualité régulière sans craindre de faibles variations dans le
déroulement de la polymérisation et sans former d'agglomérats.
La présente invention a donc pour objet un procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse,
par mise en contact d'un mélange gazeux réactionnel, contenant l'alpha-
oléfine à polymériser avec un système catalytique de type Ziegler-
Natta constitué d'un catalyseur solide, comprenant au moins un composé d'un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenait aux
groupes II ou III de cette classification, lequel procédé est carac -
térisé en ce que le réacteur de polymérisation est alimenté en alpha -
oléfine suivant un débit constant.
Dans la présente invention on admet généralement qu'un débit est constant s'il ne varie pas plus de 5 %, de préférence pas plus de 2 % et qu'un rapport entre deux grandeurs est constant s'il ne varie
pas plus de 10 % de préférence pas plus de 5 %.
Selon la présente invention, la réaction de polymérisation en phase gazeuse doit être effectuée dans-un réacteur alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant, et il en résulte dans le réacteur de polymérisation, notamment des variations de la pression du mélange gazeux réactionnel et/ou de la pression partielle en alpha oléfine On constate d'une manière surprenante que le procédé de l'invention permet une régulation efficace de la quantité de chaleur libérée par la réaction de polymérisation, quelles que soient les variations dans le déroulement de la polymérisation, ce qui évite la formation de points chauds et d'agglomérats Ainsi, on observe qu'une hausse ou une baisse de cette quantité de chaleur est automatiquement combattue respectivement par une baisse et une hausse de la pression partielle en alpha-oléfine Plus particulièrement, on a constate également que la vitesse de la polymérisation est régulée par des variations de la pression partielle en alpha-oléfine, lorsque -4- surviennent de légères fluctuations de la qualité des constituants du mélange gazeux réactionnel ou du catalyseur Ainsi d'une façon
étonnante, grâce aux variations de la pression partielle en alpha-
oléfine permises par le procédé, il est maintenant possible de réaliser une polymérisation en phase gazeuse, à des températures plus élevées qu'auparavant Un des avantages inattendus du procédé est de pouvoir augmenter la production de polymère, sans craindre la formation de points chauds et d'agglomérats, due à des variations inéluctables dans le déroulement de la polymérisation Compte tenu des variations de pression du mélange gazeux réactionnel, un autre avantage inattendu du procédé est de pouvoir fabriquer des polymères d'une qualité supérieure et régulière, qui présentent notamment une teneur en métal de transition notablement réduite Un autre avantage du procédé est que la polyméri-sation est directement régulée grâce au débit d'alimentation en alpha-oléfine Ce dernier est avantageusement maintenu constant au cours de la polymérisation à l'aide d'un système de régulation de débit Selon le procédé de l'invention, la pression du mélange gazeux réactionnel est le plus souvent comprise entre 0,5 et 5 M Pa, de
préférence entre 1,5 et 2,5 M Pa, et peut varier librement, généra-
lement avec des variations maximales inférieures à 0,3 M Pa et dans la plupart des cas voisines de 0,1 M Pa Toutefois, pour des raisons générales de sécurité, cette pression du mélange gazeux ne dépasse pas
en général une pression maximale fixée à l'avance qui dépend essen -
tiellement du réacteur utilisé Ce dernier peut être avantageusement purgé dès que la pre'ssion du mélange gazeux réactionnal atteint cette pression maximale Par ailleurs, la pression du mélange gazeux réactionnel est de préférence maintenue supérieure à une pression minimale, fixée à l'avance, qui doit permettre une élimination
minimale et suffisante de la chaleur libérée par la polymérisation.
Lorsque la polymérisation est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé, cette pression minimale doit également permettre une vitesse de fluidisation suffisante pour assurer une bonne fluidisation des particules de polymère en foimation dans le lit fluidisé Le maintien dé la pression du mélange gazeux réactionnel au dessus de la pression - minimale peut être réalisé en introduisant dans ce mélange gazeux, un gaz inerte tel que de l'azote, ayant une bonne capacité d'échange thermique Cet-te introduction peut être réalisée à l'aide d'un dispositif de contrôle de pression Généralement le mélange gazeux réactionnel contient un volume variable de gaz inerte allant de 10 à %. Selon le procédé de l'invention, la pression partielle en alpha-oléfine peut également varier librement Toutefois, afin de limiter la quantité de gàz dans le réacteur de polymérisation, la pression partielle en alpha-oléfine représente le plus souvent au maximum 60 % et de préférence 40 % de la pression maximale du mélange gazeux réactionnel Par ailleurs, afin de ne pas trop diminuer la capacité d'échange thermique du mélange gazeux réactionnel, et afin de ne pas trop diminuer la vitesse de la polymérisation ainsi que la
production du polymère, la pression partielle en alpha-oléfine repré-
sente en général au minimum 10 % et de préférence 20 % de la pression
minimale du mélange gazeux réactionnel Lorsque la pression en alpha-
oléfine devient trop faible ou trop importante, on la modifie notam-
ment en mettant en oeuvre des moyens connus pour augmenter ou diminuer la vitesse de polymérisation, en particulier en faisant varier les quantités de catalyseur et de cocatalyseur présentes dans le réacteur
de polymérisation.
Le mélange gazeux réactionnel, outre l'alpha-oléfine à polymériser, peut contenir un agent limiteur de chaine, comme par
exemple de l'hydrogène Son introduction dans le réacteur de polyméri-
sation s'effectue depréférence avec un débit qui permet de maintenir constant le rapport entre la pression partielle en agent limiteur de chaine et la pression partielle en alpha-oléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction en agent limiteur de chaine Il est
généralement inférieur à 3 et le plus souvent compris entre 0,2 et 2.
Selon l'invention, on peut polymériser l'alpha-oléfine avec une ou plusieurs autres alpha-oléfines différentes ayant de 2 à 12 atomes de carbone, appelés comonomères, et mises en oeuvre en des quantités moins importantes Un comonomère peut être introduit dans le réacteur de polymérisation suivant un débit constant Toutefois afin de produire un polymère ayant une densité constante, un comonomère est de préférence introduit dans le réacteur de polymérisation avec un débit qui permet de maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alpha-oléfine Ce rapport est avantageusement maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction en comonomère Ce rapport est généralement
inférieur à 1 et est le plus souvent compris entre 0,05 et 0,5.
Le système catalytique mis en oeuvre dans le procédé comprend un catalyseur solide contenant au moins un composé d'un métal de transition ainsi qu'éventuellement un support granulaire à base d'oxyde réfractaire tel que la silice ou l'alumine Le catalyseur solide peut être constitué de magnésium, d'halogène tel que le brome
ou le chlore, de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium.
Avantageusement, le catalyseur solide peut être utilisé sous la forme d'un prépolymère La transformation en prépolymère est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur avec une ou plusieurs alpha- oléfines, en quantité telle que le prépolymère contienne par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition Cette mise en contact est en outre réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant au groupe II ou III de la Classification Périodique des éléments, en quantité telle
que le rapport molaire de la quantité de métal dudit composé organo-
métallique à la quantité de métal de transition est compris entre 0,1 et 50, de préférenc'e compris entre 0,5 et 20 Le catalyseur solide utilisé directement ou après une étape de prépolymérisation est introduit dans le réacteur de polymérisation d'une manière continue ou
intermittente-et le plus souvent selon un débit constant ou sensible-
ment constant.
Le cocatalyseur mis en oeuvre est un composé organo-
métallique identique ou différent de celui utilisé lors de l'étape de prépolymérisation Il est généralement choisi parmi les composés
organoaluminiques, organozinciques ou organomagnésiens Le cocata-
lyseur peut être introduit dans le réacteur de polymérisation conjoin -
-7 - tement avec le catalyseur et/ou séparément du catalyseur La quantité de cocatalyseur mise en oeuvre séparément du catalyseur peut être introduite dans le réacteur de polymérisation suivant un débit constant ou sensiblement constant Elle peut encore être introduite selon un débit qui permet de de maintenir constant, dans le réacteur de polymérisation, le rapport molaire entre la quantité de métal du cocatalyseur introduit séparément du catalyseur ét la quantité de métal de transition du -catalyseur Ce rapport peut avantageusement être maintenu constant au moyen d'un système de régulation qui règle le débit d'introduction du cocatalyseur Ce rapport est en général
inférieur à 5 et le plus souvent compris entre 1 et 2.
La polymérisation est réalisée en continu dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse qui peut être un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement selon des techniques connues en elles-mêmes et des apparaillages tels que décrits dans le brevet français N 2 207 145 ou le brevet français no 2 335 526 le procédé convient touts particulièrement à des réacteurs industriels de très
grande taille Le mélange gazeux réactionnel contenant le ou les alpha-
oléfines à polymériser est généralement refroidi au moyen d'au moins un échangeur de chaleur disposé à l'extérieur du réacteur, avant d'être recyclé à l'aide d'une conduite de recyclage La réaction de polymérisation est généralement réalisée à une température comprise entre O et 1200 C. Le procédé convient à la polymérisation d'une ou plusieurs alpha-oléfines comportant de 2 à 12 atomes de carbone, en particulier à la polymérisation de l'éthylène ou du propylène Il convient tout particulièrement à la copolymérisation de l'éthylène avec au moins une alpha-oléfine comportant de 3 à 12 atomes de carbone ou bien à la copolymérisation du propylène avec au moins une alpha- oléfine comportant de 4 à 12 atomes de carbone, et éventuellement avec de l'éthylène et/ou un diène non conjugué Le mélange gazeux réactionnel peut contenir de l'hydrogène et un gaz inerte choisi par exemple parmi l'azote, le méthane, l'éthane, le propane, le butane, l'isobutane ou l'isopentane Lorsqu'on utilise un réacteur à lit fluidisé, la vitesse dé fluidisation du mélange gazeux réactionnel traversant le lit 8 - fluidisé est de préférence de 2 à 8 fois la vitesse maximum de fluidisation, c'est à dire généralement de 20 à 80 cm/s Le polymère fabriqué est soutiré du réacteur de polymérisation en continu ou d'une
façon intermittente et de préférence selon un débit constant.
La présente invention est illustrée ci-dessous en référence à la figure 1, qui représente un réacteur de polymérisation à lit fluidisé La figure 1 représente schématiquement un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé ( 1) constitué essentiellement d'un cylindre vertical ( 2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation ( 3) muni dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation ( 4) ainsi que d'une conduite de recyclage ( 5) reliant le sommet de l'enceinte de tranquillisation à la partie inférieure du réacteur située sous la grille de fluidisation, qui est équipée d'un échangeur de chaleur ( 6), d'un compresseur ( 7) et de conduites d'alimentation en éthylène ( 8), en butane ( 9), en hydrogène ( 10) et en azote ( 11) Le réacteur est également équipé d'une conduite d'alimentation en prépolymère ( 12), et d'une conduite de soutirage ( 13) Le fonctionnement de ce réacteur est tel que le débit d'éthylène
circulant dans la conduite ( 8) est constant.
Les exemples suivants, non limitatifs illustrent la présente invention. Exemple 1: Fabrication d'un polyéthylène haute densité On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 45 cm de diamètre et de 6 m de haut. Le réacteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé, maintenu à 950 C, d'une hauteur de 2 m, et constitué
de 100 kg d'une poudre de polyéthylène haute densité en cours de forma-
tion Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascensionnelle de fluidisation de 0,50 m/s par un mélange gazeux réactionnel contenant de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène, de l'azote et de l'éthane -9 -
ayant une pression que l'on laisse varier entre 1,95 et 2,05 M Pa.
Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du tempjs un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français no 2 405 961 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 25 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 1,00 0,05 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 200 microns Le débit d'introduction du
prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 195 g/h.
Pendant la polymérisation on introduit dans le réacteur, de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 25 kg/heure, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,75 entre la pression partielle en hydrogène et la pression partielle en éthylène, et du butène-1 de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,02 entre la pression partielle en butène-1 et la pression partielle en éthylène. Dans ces conditions, on produit 25 kg/h d'un polyéthylène d'une densité 0,960 et ayant un indice de fluidité mesuré à 190 C sous une charge de 2 kg de 7 g/10 minutes, une teneur en titane de 15 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 990 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à 25 kg/h, sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène haute densité ainsi fabriqué, est restée constante et très satisfaisante malgré des variations des conditions de polymérisation et notamment malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportés par l'éthylène, le butène-1 et les autres constituants du
mélange gazeux réactionnel.
- Exemple 2: Fabrication d'un polyéthylène basse densité linéaire On opère dans un réacteur de polymérisation en phase gazeuse à lit fluidisé tel que représenté schématiquement à la figure 1 constitué d'un cylindre vertical de 90 cm de diamètre et de 6 m de haut Le réaèteur contient au-dessus de la grille de fluidisation un lit fluidisé maintenu à 80 C, d'une hauteur de 2,50 m constitué de 450 kg d'une poudre de polyéthylène basse densité linéaire en cours de
formation Ce lit fluidisé est traversé, avec une vitesse ascension-
nelle de fluidisation de 0,50 m/s, par un mélange gazeux réactionnel, contenant de l'éthylène, du butène-1, de l'hydrogène, de l'azote et de l'éthane ayant une pression que l'on laisse varier librement entre
1,95 et 2,05 M Pa.
Dans le réacteur, on introduit d'une façon intermittente au cours du temps un catalyseur qui est identique à celui décrit dans l'exemple 1 du brevet français no 2 405 961 qui contient du magnésium, du chlore et du titane et qui a été préalablement transformé en un prépolymère contenant 40 g de polyéthylène par millimole de titane et une quantité de tri-n-octylaluminium (Tn OA) telle que le rapport molaire Al/Ti est égal à 0,80 0,05 et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 230 microns Le débit d'introduction du
prépolymère dans le réacteur est maintenu constant à 700 g/h.
Pendant la polymérisation, on introduit dans le réacteur, de l'éthylène suivant un débit régulé et constant de 100 kg/heure, de l'hydrogène de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,45 entre la pression en hydrogène et la pression partielle en éthylène, et du butène-1 de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant de 0,20 entre la
pression partielle en butène-1 et la pression partielle en éthylène.
On introduit également dans le réacteur suivant un débit constant
,25 millimoles par heure de triéthylaluminium.
Dans ces conditions, on produit 105 kg/h d'un polyéthylène de densité 0, 920, ayant un indice de fluidité mesuré-à 190 C sous une charge de 2 kg de 1 g/10 minutes, une teneur en titane de 8 ppm et constitué de particules ayant un diamètre moyen en masse de 1200 microns On a observé pendant plusieurs jours de polymérisation en continu que la production de polymère est restée constante à 105 kg/h, sans formation d'agglomérats et que la qualité du polyéthylène basse densité linéaire ainsi fabriqué est restée constante et très satisfaisante, malgré des variations des conditions de polymérisation et notamment malgré les variations aléatoires de l'activité du catalyseur et les fluctuations imprévisibles et difficilement détectables des impuretés apportées par l'éthylène, le butène-1 et les
autres constituants du mélange gazeux réactionnel.
12 -
Claims (9)
1 Procédé continu de polymérisation d'une alpha-oléfine ayant
de 2 à 12 atomes de carbone effectué dans un réacteur de polymérisa-
tion en phase gazeuse, par mise en contact d'un mélange réactionnel contenant l'alpha-oléfine à polymériser avec un système catalytique de type Ziegler-Natta constitué d'un catalyseur solide comprenant au moins un composé d'un métai de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la classification périodique des éléments et d'un cocatalyseur comprenant au moins un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes II ou III de cette classification, procédé caractérisé en ce que le réacteur de polymérisation est
alimenté en alpha-oléfine suivant un débit constant.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le débit d'alimentation en alpha-oléfine est maintenu constant à l'aide
d'un système de régulation de débit.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un gaz inerte, de façon à maintenir le mélange gazeux réactionnel à une pression supérieure à
une pression minimale fixée à l'avance.
4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation, un agent limiteur de chaine, de façon à maintenir dans le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre la pression partielle en agent limiteur de
chaine et la pression partielle en alpha-oléfine.
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation un comonomère de façon à maintenir dans-le mélange gazeux réactionnel un rapport constant entre
la pression partielle en comonomère et la pression partielle en alpha-
oléfine.
13 2666337
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation, d'une
manière continue ou intermittente, selon un débit constant.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit dans le réacteur de polymérisation, séparément du catalyseur, une quantité de cocatalyseur suivant un débit qui permet de maintenir constant dans le réacteur de polymérisation, le rapport molaire entre la quantité du cocatalyseur introduit séparément
du catalyseur et la quantité de métal de transition du catalyseur.
8 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur de type Ziegler-Natta à base de magnésium
d'halogène, de titane et/ou de vanadium et/ou de zirconium.
9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est introduit dans le réacteur de polymérisation sous la forme d'un prépolymère 10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polymérisation est réalisée dans un réacteur à lit fluidisé sous une pression de 0,5 à 5 M Pa et à une température comprise entre O et 'C.
Priority Applications (30)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011058A FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
| ES91307598T ES2080905T5 (es) | 1990-08-31 | 1991-08-16 | Proceso de polimerizacion en fase gaseosa. |
| AT91307598T ATE131832T1 (de) | 1990-08-31 | 1991-08-16 | Gasphasen-polymerisationsverfahren |
| DE69115618T DE69115618T3 (de) | 1990-08-31 | 1991-08-16 | Gasphasen-Polymerisationsverfahren |
| EP91307598A EP0476835B2 (fr) | 1990-08-31 | 1991-08-16 | Procédé de polymérisation en phase gazeuse |
| ZA916621A ZA916621B (en) | 1990-08-31 | 1991-08-21 | Gas phase polymerisation process |
| EG51491A EG19735A (en) | 1990-08-31 | 1991-08-25 | Gas phase polymerisation process |
| JP21696891A JP3972078B2 (ja) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | 気相重合方法 |
| AU83499/91A AU644011B2 (en) | 1990-08-31 | 1991-08-28 | Gas phase polymerisation process |
| PT98820A PT98820B (pt) | 1990-08-31 | 1991-08-29 | Processo continuo para a polimerizacao de alfa-olefinas em fase gasosa com um catalisador a base dum metal de transicao |
| NZ239585A NZ239585A (en) | 1990-08-31 | 1991-08-29 | Continuous process for polymerising alpha-olefins in which the olefins are supplied at a constant rate |
| SU915001479A RU2075484C1 (ru) | 1990-08-31 | 1991-08-29 | Способ получения (со)полимеров этилена |
| CA002050422A CA2050422C (fr) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Procede de polymerisation en phase gazeuse |
| CS19912678A CZ287096B6 (cs) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Způsob polymerace v plynné fázi |
| NO913416A NO179285C (no) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av alfa-olefiner |
| YU146291A YU146291A (sh) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Postupak za polimerizaciju u gasnoj fazi |
| HU912834A HU211442B (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Process for gas-phase polymerizing alpha-olefines with transition metal base catalyst |
| MYPI91001576A MY112866A (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Gas phase polymerisation process. |
| MX9100879A MX9100879A (es) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Proceso de polimerizacion en fase gaseosa |
| PL91291575A PL168804B1 (pl) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL |
| BG95058A BG60071B2 (en) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Continuous method for ..-olefines polymerization in gas phase |
| BR919103754A BR9103754A (pt) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Processo continuo para a polimerizacao de uma alfa-olefina de 2 a 12 atomos de carbono |
| RO148318A RO111196B1 (ro) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Procedeu continuu de polimerizare a unei alfa-olefine |
| SK2678-91A SK279998B6 (sk) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Spôsob polymerizácie v plynnej fáze |
| CN91108632A CN1051774C (zh) | 1990-08-31 | 1991-08-31 | 气相聚合方法 |
| KR1019910015207A KR0180235B1 (ko) | 1990-08-31 | 1991-08-31 | 기체상 중합 방법 |
| FI914099A FI100186B (fi) | 1990-08-31 | 1991-08-31 | Kaasufaasissa suoritettava polymerointimenetelmä |
| TW080107028A TW202458B (fr) | 1990-08-31 | 1991-09-04 | |
| SA92120525A SA92120525B1 (ar) | 1990-08-31 | 1992-05-19 | طريقة لبلمرة ألفا- أولفين في مفاعل بلمرة للاطوار الغازية |
| US08/454,616 US5534607A (en) | 1990-08-31 | 1995-05-31 | Gas phase polymerisation process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011058A FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2666337A1 true FR2666337A1 (fr) | 1992-03-06 |
| FR2666337B1 FR2666337B1 (fr) | 1994-04-08 |
Family
ID=9400120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9011058A Expired - Fee Related FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534607A (fr) |
| EP (1) | EP0476835B2 (fr) |
| JP (1) | JP3972078B2 (fr) |
| KR (1) | KR0180235B1 (fr) |
| CN (1) | CN1051774C (fr) |
| AT (1) | ATE131832T1 (fr) |
| AU (1) | AU644011B2 (fr) |
| BG (1) | BG60071B2 (fr) |
| BR (1) | BR9103754A (fr) |
| CA (1) | CA2050422C (fr) |
| CZ (1) | CZ287096B6 (fr) |
| DE (1) | DE69115618T3 (fr) |
| EG (1) | EG19735A (fr) |
| ES (1) | ES2080905T5 (fr) |
| FI (1) | FI100186B (fr) |
| FR (1) | FR2666337B1 (fr) |
| HU (1) | HU211442B (fr) |
| MX (1) | MX9100879A (fr) |
| MY (1) | MY112866A (fr) |
| NO (1) | NO179285C (fr) |
| NZ (1) | NZ239585A (fr) |
| PL (1) | PL168804B1 (fr) |
| PT (1) | PT98820B (fr) |
| RO (1) | RO111196B1 (fr) |
| RU (1) | RU2075484C1 (fr) |
| SA (1) | SA92120525B1 (fr) |
| SK (1) | SK279998B6 (fr) |
| TW (1) | TW202458B (fr) |
| YU (1) | YU146291A (fr) |
| ZA (1) | ZA916621B (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014048892A1 (fr) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Procédé de production de polymère |
| WO2014060231A1 (fr) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Procédé pour la production d'un polymère dans un réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| FR2800379A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| EP2900700B1 (fr) | 2012-09-28 | 2022-12-07 | Ineos Europe AG | Méthode de production d'un polymère |
| JP6334064B2 (ja) | 2014-12-09 | 2018-05-30 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | エチレンの重合方法 |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| EP3618942B1 (fr) | 2017-05-03 | 2024-06-12 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Régénération d'un déshydratant dans un dispositif de traitement hors-ligne d'un procédé de production de polyoléfine |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| EP0376559A1 (fr) * | 1988-12-22 | 1990-07-04 | BP Chemicals Limited | Procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse contrôlé par l'addition simultanée d'un agent d'activation et d'un agent ralentisseur d'activité |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) † | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| SU475861A1 (ru) * | 1973-03-12 | 1976-03-05 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ получени полимеров или сополимеров этилена |
| FR2405961A1 (fr) † | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634486B1 (fr) * | 1988-07-22 | 1992-07-31 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique |
| JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011058A patent/FR2666337B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 DE DE69115618T patent/DE69115618T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307598T patent/ATE131832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 EP EP91307598A patent/EP0476835B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307598T patent/ES2080905T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916621A patent/ZA916621B/xx unknown
- 1991-08-25 EG EG51491A patent/EG19735A/xx active
- 1991-08-28 JP JP21696891A patent/JP3972078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 AU AU83499/91A patent/AU644011B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 RU SU915001479A patent/RU2075484C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98820A patent/PT98820B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 NZ NZ239585A patent/NZ239585A/en unknown
- 1991-08-30 SK SK2678-91A patent/SK279998B6/sk unknown
- 1991-08-30 BR BR919103754A patent/BR9103754A/pt unknown
- 1991-08-30 YU YU146291A patent/YU146291A/sh unknown
- 1991-08-30 BG BG95058A patent/BG60071B2/bg unknown
- 1991-08-30 RO RO148318A patent/RO111196B1/ro unknown
- 1991-08-30 CA CA002050422A patent/CA2050422C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 PL PL91291575A patent/PL168804B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912834A patent/HU211442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 MY MYPI91001576A patent/MY112866A/en unknown
- 1991-08-30 CZ CS19912678A patent/CZ287096B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 MX MX9100879A patent/MX9100879A/es unknown
- 1991-08-30 NO NO913416A patent/NO179285C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 KR KR1019910015207A patent/KR0180235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 CN CN91108632A patent/CN1051774C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 FI FI914099A patent/FI100186B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 TW TW080107028A patent/TW202458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-19 SA SA92120525A patent/SA92120525B1/ar unknown
-
1995
- 1995-05-31 US US08/454,616 patent/US5534607A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| EP0376559A1 (fr) * | 1988-12-22 | 1990-07-04 | BP Chemicals Limited | Procédé de polymérisation d'alpha-oléfine en phase gazeuse contrôlé par l'addition simultanée d'un agent d'activation et d'un agent ralentisseur d'activité |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014048892A1 (fr) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Procédé de production de polymère |
| WO2014060231A1 (fr) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Procédé pour la production d'un polymère dans un réacteur à lit fluidisé en phase gazeuse |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FR2666338A1 (fr) | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. | |
| FR2646426A2 (fr) | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite | |
| FR2758823A1 (fr) | Procede de polymerisation en phase gazeuse | |
| FR2719847A1 (fr) | Procédé de polymérisation d'oléfine en phase gazeuse. | |
| FR2707651A1 (fr) | Procédé pour augmenter l'activité d'un catalyseur de type Ziegler-Natta. | |
| FR2570381A1 (fr) | Procede de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en lit fluidise en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome | |
| SE449491B (sv) | Forfarande for initiering av polymerisation av eten med anvendning av en dialkylzinkforening och en kromoxidkatalysator | |
| FR2666337A1 (fr) | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. | |
| FR2640978A1 (fr) | ||
| FR2572082A1 (fr) | Procede de demarrage de polymerisation d'ethylene ou de copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome | |
| KR100522271B1 (ko) | 중합 개시법 | |
| FR2691970A1 (fr) | Procédé de préparation d'un catalyseur de polymérisation. | |
| FR2772384A1 (fr) | Procede de demarrage d'une polymerisation d'olefine en phase gazeuse | |
| FR2656613A1 (fr) | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse, en presence d'un catalyseur comprenant un oxyde de chrome et un compose de titane et d'un compose organometallique. | |
| FR2761998A1 (fr) | Procede de (co-) polymerisation de l'ethylene en presence de catalyseur a base d'oxyde de chrome | |
| EP0959081A1 (fr) | Procédé de polymérisation en phase gazeuse | |
| FR2634486A1 (fr) | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| FR2566782A1 (fr) | Procede de polymerisation ou de copolymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise, en presence d'un systeme catalytique ziegler-natta | |
| FR2636335A1 (fr) | Procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite | |
| KR20040017000A (ko) | 중합 조절 방법 | |
| FR2693729A1 (fr) | Réacteur de polymérisation à lit fluidisé et procédé de polymérisation. | |
| WO2003044064A1 (fr) | Procede de commande de la polymerisation | |
| FR2764207A1 (fr) | Reacteur pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse | |
| FR2679911A1 (fr) | Procede de polymerisation de l'ethylene en phase gazeuse a l'aide d'un catalyseur a base d'oxyde de chrome. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |