PL168804B1 - Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL - Google Patents
Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL168804B1 PL168804B1 PL91291575A PL29157591A PL168804B1 PL 168804 B1 PL168804 B1 PL 168804B1 PL 91291575 A PL91291575 A PL 91291575A PL 29157591 A PL29157591 A PL 29157591A PL 168804 B1 PL168804 B1 PL 168804B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- alpha
- polymerization reactor
- polymerization
- pressure
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 13
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 31
- 150000002902 organometallic compounds Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000012035 limiting reagent Substances 0.000 claims description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- -1 organometallic metal compound Chemical group 0.000 abstract description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 4
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- LWSYSCQGRROTHV-UHFFFAOYSA-N ethane;propane Chemical compound CC.CCC LWSYSCQGRROTHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
1. Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin zawierajacych od 2 do 12 atomów wegla, który prowadzi sie w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej przez kontak- towanie gazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierajacej polimeryzowana alfa-olefine z ukladem katalitycznym typu Ziegler-Natta skladajacym sie ze stalego katalizatora, zawierajacego przy- najmniej jeden zwiazek metalu przejsciowego nalezacy do IV, V lub VI grupy ukladu okreso- wego pierwiastków i kokatalizatora zawierajacego przynajmniej jeden zwiazek metaloorgani- czny metalu nalezacy do II lub III grupy ukladu okresowego, znamienny tym, ze alfa-olefine podaje sie do reaktora polimeryzacji ze stala szybkoscia, a calkowite cisnienie wynosi od 0,5 do 5 MPa i moze zmieniac sie swobodnie miedzy uprzednio okreslonym cisnieniem maksymalnym, a uprzednio okreslonym cisnieniem minimalnym a szybkosc polimeryzacji reguluje sie przez zmiany cisnienia czasteczkowego alfa-olefin w reaktorze polimeryzacji przy czym jako kataliza- tor typu Ziegler-Natta stosuje sie katalizator na bazie magnezu, chlorowca, tytanu i/lub wanadu i/lub cyrkonu, przy czym kokatalizator i katalizator wprowadza sie do reaktora polimeryzacji oddzielnie przy czym kokatalizator wprowadza sie z taka szybkoscia, która umozliwia utrzyma- nie w reaktorze polimeryzacji stalego stosunku molowego ilosci metalu w kokatalizatorze wprowadzonym oddzielnie od katalizatora do ilosci metalu przejsciowego w katalizatorze. PL PL PL PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób ciągłej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin prowadzony w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej wypełnianym alfa-olefinami i katalizatorem na bazie metalu przejściowego.
Wiadomo, że jedną lub więcej alfa-olefin takich jak na przykład etylen lub propylen można polimeryzować w sposób ciągły w fazie gazowej, w reaktorze z fluidyzowanym i/lub mechanicznie mieszanym złożem w obecności katalizatora na bazie metalu przejściowego należącego do IV, V lub VI grupy układu okresowego pierwiastków, zwłaszcza w obecności katalizatora typu ZieglerNatta. Tworzone cząsteczki polimeru utrzymuje się we fluidyzowanym i/lub mechanicznie mieszanym stanie w reakcyjnej mieszaninie gazowej zawierającej alfa-olefinę lub alfa-olefiny, wprowadzane do reaktora. Katalizator wprowadza się do reaktora w sposób ciągły lub przerywany. Polimer tworzony we fluidyzowanym i/lub mechanicznie mieszanym złożu usuwa się z reaktora także w sposób ciągły lub przerywany. Zazwyczaj mieszanina gazowa opuszcza reaktor przez jego wierzchołek i jest zawracana do reaktora przez jego przewód recyrkulacyjny i kompresor. Podczas zawracania mieszaninę gazową zwykle chłodzi się w wymienniku ciepła tak, aby usunąć ciepło wytwarzane podczas reakcji polimeryzacji.
168 804
Z opisu patentowego EP-A-376559 wiadomo, że proces polimeryzacji w fazie gazowej prowadzi się utrzymując określone, stałe warunki procesu. Jest to przykład znanego procesu, w którym ciśnienie cząstkowe głównych składników gazowej mieszaniny reakcyjnej zarówno jak ciśnienie całUnu/dA πούλιπρι mipc7emnv co i m cłoKty rwwrnmiA TyJnab w Htm vu»nviiitv ^,ur.v»łvj J ivuivvjjnvj ***·*· *-“J *A*«7 ” U11V nu kjvuijin imv . uvunułv ▼* vjm przypadku stwierdzono, że małe zmiany w przebiegu polimeryzacji mogą spowodować niespodziewany wzrost ilości ciepła wydzielanego w czasie reakcji polimeryzacji. Te małe wahania w stanach polimeryzacji mogą zwłaszcza wynikać z drobnych, nieuniknionych odchyleń w jakości katalizatora lub w reakcji alfa-olefin lub z powodu zmian szybkości dostarczania katalizatora lub szybkości usuwania tworzonego polimeru, czasu pobytu polimeru w reaktorze lub składu gazowej mieszaniny reakcyjnej. Te zmiany w przebiegu polimeryzacji są szczególnie kłopotliwe w procesie polimeryzacji w fazie gazowej w porównaniu z procesem polimeryzacji w zawiesinie lub roztworze, z powodu faktu, że zdolność wymienna ciepła fazy gazowej jest znacznie mniejsza niż fazy ciekłej. Tak więc wzrost ilości ciepła, które nie może być usunięte dostatecznie szybko i efektywnie przez gazową mieszaninę reakcyjną, może zwiększyć szybkość pojawiania się miejsc wysokoaktywnych w złożu i kształtowanie się aglomeratów płynnego polimeru. Gdy na złożu pojawiają się wysokoaktywne miejsca, zwykle jest zbyt późno na zapobieżenie tworzeniu się aglomeratów. Pomimo tego, jeśli warunki reakcji skoryguje się odpowiednio wcześnie, na przykład jeśli temperaturę polimeryzacji lub także szybkość dostarczania katalizatora do reaktora zmniejszy się, niepożądane efekty superaktywacji można ograniczyć. Takie działanie może zmniejszyć do pewnego poziomu ilość i rozmiar tworzonych aglomeratów ale nie będzie możliwe zapobiegnięcie spadkowi produkcji i jakości wytwarzanego polimeru. Aby uniknąć tych niedogodności, warunki polimeryzacji powinny być dobrane z bezpieczną rezerwą tak aby nie tworzyły się niepożądane miejsca wysokoaktywne i aglomeraty. Jednakże prowadzenie procesu w takich warunkach prowadzi do istotnych strat w produkcji albo do pogorszenia jakości wytwarzanego polimeru.
W europejskim opisie nr EP 376559 ujawniono sposób w trakcie którego do reaktora wprowadza się opóźniacz aktywności i aktywator w sposób ciągły i jednoczesny aby uzyskać albo stałą szybkość polimeryzacji albo stałą zawartość metalu przejściowego w wytworzonym polimerze. Widać to z przykładu I gdzie proces polimeryzacji utrzymuje się na stałym poziomie przez zmienianie ilości wprowadzanego aktywatora i opóźniacza aktywności takich dimetyloformamid (DMF) i trietyloglin (TEA). Gdy reakcję prowadzi się bez DMF i TEA tworzą się aglomeraty stopionego polimeru (patrz kolumna 13, przykład III).
Zmiany w przebiegu polimeryzacji są szczególnie ważne gdy stosuje się katalizator o wysokiej aktywności, którego aktywność polimeryzacyjna może zmieniać się całkiem nieznacznie pod wpływem bardzo małych zmian ilości zanieczyszczeń w środowisku polimeryzacyjnym. Znane wysoko aktywne katalizatory obejmują katalizatory typu Ziegler-Natta na bazie magnezu, chlorowca, tytanu, wanadu lub cyrkonu. Takie zmiany mogą się również pojawić, gdy stosuje się komonomery zdolne aktywować polimeryzację alfa-olefin, szczególnie w przypadku kopolimeryzacji etylenu z alfa-olefinami zawierającymi od 3 do 8 atomów węgla. (Polimer Science USSR, tom 22, 1980, strony 448-454).
Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin w fazie gazowej prowadzony metodą według wynalazku umożliwia uniknięcie lub przynajmniej złagodzenie wymienionych niedogodności. W szczególności sposób ten umożliwia ciągłą produkcję polimerów z wysoką wydajnością i o jednolitej jakości, gdyż jest on zdolny złagodzić małe odchylenia w przebiegu procesu polimeryzacji bez tworzenia się aglomeratów.
Przedmiotem wynalazku jest ciągły sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin o 2-12 atomach węgla, który przeprowadz ^aktorze do polimeryzacji w fazie gazowej przez kontaktowanie mieszaniny reakcyjnej, zawierającej alfa-olefiny podawane polimeryzacji 7 układem katalitycznym typu Zieglera-Natta składającym się ze stałego katalizatora złożonego z przynajmniej jednego związku metalu przejściowego należącego do IV, V lub VI grupy układu okresowego pierwiastków i kokatalizatora złożonego przynajmniej z jednego związku metaloorganicznego metalu należącego do grupy II lub III układu okresowego, i polega on na tym, że alfa-olefiny wprowadza się do reaktora polimeryzacji ze stałą szybkością, a całkowite ciśnienie wynosi od 0,5 do 5 MPa i może zmieniać swobodnie się między uprzednio określonym ciśnieniem maksymalnym, a uprzednio określonym ciśnieniem minimalnym, a szybkość polimeryzacji regu4
168 804 luje się przez zmiany ciśnienia cząsteczkowego alfa-olefin w reaktorze polimeryzacji przy czym jako katalizator typu Ziegler-Natta stosuje się katalizator na bazie magnezu, chlorowca, tytanu i/lub wanadu i/lub cyrkonu, przy czym katalizator i katalizator wprowadza się do reaktora polimeryzacji oddzielnie przy czym kokatalizator wprowadza się z taką szybkością, która umożliwia utrzymanie w reaktorze polimeryzacji stałego stosunku molowego ilości metalu w kokatalizatorze wprowadzonym oddzielnie od katalizatora do ilości metalu przejściowego w katalizatorze.
Alfa-olefinę wprowadza się do reaktora ze stałą szybkością przy czym całkowite ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej i cząstkowe ciśnienie alfa-olefiny w reaktorze polimeryzacji mogą się zmieniać. Sposób według wynalazku pozwala regulować reakcję polimeryzacji, nie biorąc pod uwagę zmian w przebiegu polimeryzacji i nie dopuszczając do powstawania gorących plam i aglomeratów.
W sposobie według wynalazku przyjmuje się, że szybkość jest stała jeśli nie różni się więcej niż 5%, korzystniej nie więcej niż 2%, i że stosunek dwóch dowolnych wielkości jest stały, jeśli nie różni się więcej niż 10%, zwłaszcza nie więcej niż 5%.
Zgodnie z wynalazkiem reakcja polimeryzacji w fazie gazowej musi być prowadzona w reaktorze, do którego alfa-olefinę wprowadza się ze stałą szybkością. W reaktorze polimeryzacji następują odchylenia w całkowitym ciśnieniu gazowej mieszaniny reakcyjnej i/'lub w ciśnieniu cząstkowym alfa-olefin. Stwierdzono, że sposób według wynalazku zezwala na skuteczną regulację reakcji polimeryzacji, niezależnie od zmian w przebiegu polimeryzacji, przez co unika się tworzenia miejsc wysokoaktywnych i aglomeratów. Tak więc obserwuje się, że wzrost lub spadek ilości ciepła jest automatycznie neutralizowany odpowiednio przez spadek lub wzrost ciśnienia cząstkowego alfa-olefin. Stwierdzono także, że szybkość polimeryzacji jest regulowana przez zmiany ciśnienia cząstkowego alfa-olefin, gdy pojawiają się drobne wahania w jakości składników gazowej mieszaniny reakcyjnej lub katalizatora. Jedną z zalet sposobu według wynalazku jest zdolność do tworzenia polimeru bez ewentualności nadmiernego tworzenia się miejsc wysokoaktywnych i aglomeratów powodujących nieuniknione zmiany w przebiegu polimeryzacji. Mając-na uwadze zmiany ciśnienia w gazowej mieszaninie reakcyjnej inną zaletą sposobu według wynalazku jest zdolność do wytwarzania polimerów o jednolitej jakości. Jeszcze inną zaletą sposobu według wynalazku jest to, że polimeryzację reguluje się poprzez szybkość podawania alfa-olefinę. Korzystnie gdy podczas polimeryzacji szybkość ta utrzymywana jest za pomocą układu regulującego przepływ na stałym poziomie.
Zgodnie ze sposobem wynalazku, całkowite ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej wynosi od 0,5 do 5 MPa, korzystnie od 1,5 do 2,5 MPa, i. może zmieniać się swobodnie, korzystnie z maksymalną zmianą mniejszą niż 0,3 MPa i w większości przypadków rzędu 0,1 MPa. Jednak, aby zapewnić bezpieczeństwo, ciśnienie gazowej mieszaniny zwykle nie przekracza z góry określonego maksymalnego ciśnienia, które zasadniczo zależy od zastosowanego reaktora, który zwykle odpowietrza się jak tylko ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej osiągnie maksymalne ciśnienie. Ponadto ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej korzystnie jest utrzymywać ponad określone uprzednio ciśnienie minimalne, który musi dopuszczać minimalne i wystarczające usuwanie .ciepła wyzwolonego w czasie polimeryzacji. Gdy polimeryzację przeprowadza się w reaktorze ze złożem fluidalnym, to minimalne ciśnienie musi także umożliwiać odpowiednią szybkość fluidyzacji zapewniającą dobrą fluidyźację cząstek polimeru tworzonego w złożu fluidalnym. Ciśnienie gazowej mieszaniny reakcyjnej utrzymuje się ponad minimalnym ciśnieniem przez wprowadzenie do niej gazu obojętnego, takiego jak azot, mającego dobrą zdolność wymienną ciepła. Wymieniony gaz obojętny można wprowadzać za pomocą urządzenia kontrolującego ciśnienie. Gazowa mieszanina reakcyjna zawiera zwykle zmienną w zakresie od 10%o do 60% obojętność gazu obojętnego.
Zgodnie ze sposobem wynalazku, cząstkowe ciśnienie alfa-olefin może także zmieniać się swobodnie. Jednakże w celu ograniczenia ilości gazu w reaktorze polimeryzacji, ciśnienie cząstkowe alfa-olefin najczęściej wynosi najwyżej 60%, a korzystnie 40% maksymalnego ciśnienia gazowej mieszaniny reakcyjnej. Ponadto w celu uniknięcia nadmiernego zmniejszenia zdolności wymiennej ciepła gazowej mieszaniny reakcyjnej i nadmiernego zmniejszenia szybkości polimeryzacji i produkcji polimeru, ciśnienie cząstkowe alfa-olefin zwykle wynosi co najmniej 10%, a korzystnie co najmniej 20% minimalnego ciśnienia gazowej mieszaniny reakcyjnej. Gdy ciśnienie alfa-olefin staje się zbyt niskie lub zbyt wysokie, modyfikuje się je przez użycie znanego środka dla
168 804 zwiększenia lub zmniejszenia szybkości polimeryzacji, na przykład przez zmianę ilości katalizatora lub kokatalizatora obecnego w reaktorze polimeryzacji.
Poza polimeryzującymi alfa-olefinami, gazowa mieszanina reakcyjna może zawierać środek
Ogr3.niCZajq.Cy WZi*OSt tauCuCim, taKi JaK na prZyKi^d WOuOf. VvprOW’aviZa Się go uO ΪΌαΚΐΟΓα polimeryzacji korzystnie z szybkością, która umożliwia utrzymanie stałego stosunku ciśnienia cząstkowego środka ograniczającego wzrost łańcucha do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny. Stosunek ten jest przeważnie utrzymywany na stałym poziomie za pomocą układu regulacyjnego, który kontroluje szybkość wprowadzania środka ograniczającego wzrost łańcucha. Zwykle jest on mniejszy niż 3, a najczęściej zawiera się pomiędzy 0,2 a 2.
Alfa-olefiny można polimeryzować z taką samą lub innymi alfa-olefinami zawierającymi od 2 do 12 atomów węgla, które dalej w opisie nazywane są komonomerami, a stosowane są w małych ilościach. Komonomer wprowadza się do reaktora polimeryzacji ze stałą szybkością. Jednak, aby wytworzyć polimer o stałej gęstości, komonomer wprowadza się korzystnie do reaktora polimeryzacji z szybkością, która umożliwia utrzymanie na stałym poziomie stosunku ciśnienia cząstkowego komonomeru do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny. Przeważnie ten stały stosunek utrzymuje się za pomocą układu regulacyjnego, który kontroluje szybkość wprowadzania komonomeru. Stosunek ten jest zwykle mniejszych niż 1, a najczęściej zawiera się pomiędzy 0,05 a 0,5.
Stosowany w sposobie według wynalazku układ katalityczny składa się ze stałego katalizatora zawierającego przynajmniej jeden związek metalu przejściowego i odpowiedni, granulowany nośnik na bazie trudnotopliwego tlenku takiego jak dwutlenek krzemu lub tlenek glinowy. Stały katalizator może składać się z magnezu, chlorowca takiego jak brom lub chlor, tytanu i/lub wanadu i/lub cyrkonu.
Przeważnie, katalizatory stałe stosuje się w postaci prepolimerów. Przemianę w prepolimer zwykle osiąga się przez kontaktowanie katalizatora z jedną lub więcej alfa-olefiną w ilości takiej, aby prepolimer zawierał od 0,002 do 10 milimoli metalu przejściowego na gram. Ponadto, składniki te kontaktuje się w obecności związku metaloorganicznego metalu należącego do II lub III grupy układu okresowego pierwiastków, w takiej ilości, że stosunek molowy ilości metalu w związku metaloorganicznym do ilości metalu przejściowego zawiera się pomiędzy 0,1 a 50, korzystnie pomiędzy 0,5 a 20. Stały katalizator, stosowany bezpośrednio lub po etapie prepolimeryzacji, wprowadza się do reaktora polimeryzacji w sposób ciągły lub przerywany, najczęściej przy stałej lub zasadniczo stałej szybkości.
Jako kokatalizator stosuje się związek metaloorganiczny ten sam lub inny od tego, jaki stosuje się na etapie prepolimeryzacji. Zazwyczaj wybiera się go spośród związków glinoorganicznego, cynkoorganicznego lub magnezoorganicznego. Kokatalizator można wprowadzać do reaktora polimeryzacji razem z katalizatorem i/lub oddzielnie. Ilość kokatalizatora użytego oddzielnie od katalizatora można wprowadzać do reaktora polimeryzacji ze stałą lub zasadniczo stałą szybkością. Alternatywnie można ją wprowadzać z szybkością, która umożliwi utrzymanie w reaktorze polimeryzacji stałego stosunku molowego ilości metalu w kokatalizatorze prowadzanego oddzielnie od katalizatora do ilości metalu prz.ejściowego w katalizatorze. Ten stały stosunek można utrzymywać za pomocą układu regulacyjnego kontrolującego szybkość wprowadzania kokatalizatora. Stosunek ten jest zwykle mniejszy niż 5, a najczęściej pomiędzy 1 a 2.
Polimeryzację w fazie gazowej prowadzi się w sposób ciągły w reaktorze polimeryzacji, który może być reaktorem zawierającym fluidyzowane i/lub mechanicznie mieszane złoże, znanym ze stanu techniki stosując takie urządzenie jak opisano we francuskich opisach patentowych numer 2207145 lub 2335526. Sposób ten jest szczególnie odpowiedni dla bardzo dużych reaktorów przemysłowych. Zazwyczaj, gazowa mieszanina reakcyjna opuszcza reaktor przez jego wierzchołek i jest zawracana do reaktora przez przewód recyrkulacyjny i kompresor. Podczas recyrkulacji mieszanina gazowa jest zazwyczaj chłodzona za pomocą wymiennika ciepła tak aby usunąć ciepło tworzone podczas reakcji polimeryzacji. Reakcję polimeryzacji zazwyczaj prowadzi się w temperaturze w zakresie 0°C - 120°C.
Sposób według wynalazku jest odpowiedni dla polimeryzacji jednej lub więcej alfa-olefin zawierających od 2 do 12 atomów węgla, w szczególności dla polimeryzacji etylenu i propylenu. Jest on zwłaszcza odpowiedni dla kopolimeryzacji etylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną
168 804 zawierającą od 3 do 12 atomów węgla, lub dla kopolimeryzacji propylenu z przynajmniej jedną alfa-olefiną zawierającą od 4 do 12 atomów węgla i, jeśli to pożądane, z etylenem i/lub niesprzężonym dienem. Gazowa mieszanina reakcyjna może zawierać wodór i gaz obojętny wybrany np.
νυι vei ułwlu, etanu propanu bu tan WWilWj j^/χ j cyuiwi izobutami Gdy stosuje się reaktor ze złożem fluidalnym, prędkość fluidyzacji gazowej mieszaniny reakcyjnej przechodzącej przez złoże fluidalne jest korzystnie 2 do 8 krotnością minimalnej prędkości fluidyzacyjnej tj. zwykle od 20 do 80 cm/s. Wytwarzany polimer usuwa się z reaktora polimeryzacji w sposób ciągły lub przerywany i, korzystnie, ze stałą szybkością.
W sposobie według wynalazku stałe, uprzednio określone warunki procesu utrzymuje się za pomocą komputera kontrolującego proces, który jest podłączony do układu, i który zdolny jest kontrolować utrzymanie warunku o uprzednio określonej wartości. Tym warunkiem może być stosunek pomiędzy ciśnieniami cząstkowymi. Może być także stosunek molowy pomiędzy ilością metalu w kokatalizatorze wprowadzonym do reaktora oddzielnie od katalizatora, a ilością metalu przejściowego w katalizatorze.
Wynalazek jest zilustrowany na rysunku, który jest schematyczną prezentacją reaktora polimeryzacji ze złożem fluidalnym, odpowiednim do stosowania w sposobie według wynalazku.
Rysunek pokazuje schematycznie reaktor ze złożem fluidalnym do polimeryzacji w fazie gazowej 1 składający się zasadniczo z pionowego cylindra 2 zakończonego komorą rozłączną 3 i zaopatrzoną w jej niższej części w siatkę fluidyzacyjną 4 i przewód recyrkulacyjny 5 łączący wierzchołek komory rozłącznej z niższą częścią reaktora, umieszczony ponad siatką fluidyzacyjną. Przewód recyrkulacyjny zaopatrzony jest w wymiennik ciepła 6, kompresor 7 i przewody 8 podające etylen, 9 butylen, 10 wodór i 11 azot. Reaktor jest także wyposażony w przewód 12 podający prepolimer i przewód 13 usuwający produkt. Reaktor ten pracuje w taki sposób, że szybkość przepływu etylenu wchodzącego do układu przez przewód 8 jest stała.
Niżej podane przykłady ilustrują sposób według wynalazku.
Przykład I. Sposób wytwarzania polietylenu o wysokiej gęstości.
Operację prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej za złożem fluidalnym takim jaki schematycznie pokazano na rysunku, który składa się z pionowego cylindra o średnicy 45 cm i o wysokości 6 m.
Ponad siatką fluidyzacyjną, reaktor zawiera złoże fluidalne utrzymywane w temperaturze 95°C, o wysokości 2m, i które składa się z 100 kg proszku polietylenowego o wysokiej gęstości, tworzonego w procesie. Gazowa mieszanina reakcyjna zawierająca etylen, butylen-1, wodór, azot lub etan, ' których ciśnienie zmieniano w zakresie 1,95 a 2,05 MPa, przechodzi przez złoże fluidalne w kierunku ku górze z szybkością 0,50 m/s.
Katalizator identyczny do opisanego w przykładzie I we francuskim opisie patentowym nr 2405961, wprowadza się do reaktora w sposób przerywany. Katalizator zawierający magnez, chlor i tytan przekształca się uprzednio w postać prepolimeru zawierającego 25 g polietylenu na milimol tytanu i na taką ilość tri-n-oktylaluminium (TnOA), aby stosunek molowy Al/Ti był równy 1,00 + -0,05, i składał się z cząstek o średniej ważonej średnicy 200 mikronów. Utrzymuje się stałą szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora wynoszącą 195 g/h.
Podczas polimeryzacji, etylen wprowadza się do reaktora z regulowaną i stałą szybkością 25 kg/h, wodór wprowadza się tak aby w gazowej mieszaninie reakcyjnej utrzymać stały stosunek ciśnienia cząstkowego wodoru do ciśnienia cząstkowego etylenu = 0,75, a butylen-1 wprowadza się tak aby w gazowej mieszaninie reakcyjnej utrzymać stały stosunek ciśnienia butylenu-1 do ciśnienia cząstkowego etylenu = 0,02.
W tak ustalonych warunkach otrzymuje się 25 kg/h polietylenu o gęstości względnej 0,960, liczbie stopowej 7g/10 minut pod obciążeniem 2 kg w temperaturze 190°C i zawartości tytanu 15 ppm, i składającego się z cząstek o średniej ważonej średnicy 990 mikronów. Zaobserwowano w ciągu kilku dni trwania ciągłej polimeryzacji, że produkcja polimeru pozostaje na stałym poziomie 25 kg/h, nie tworzą się aglomeraty, a jakość wytworzonego w tym procesie polietylenu o wysokiej gęstości pozostaje stała i bardzo zadowalająca, pomimo zmian w stanach polimeryzacji, a zwłaszcza pomimo przypadkowych zmian w aktywności katalizatora i nieprzewidzianych, i niełatwo wykrywalnych fluktuacji zanieczyszczeń wprowadzonych przez etylen, butylen-1 i inne składniki gazowej mieszaniny reakcyjnej.
168 804
Przykład II. Sposób wytwarzania polietylenu liniowego o niskiej gęstości.
Operację prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej ze złożem fluidalnym, takim jak pokazano schematycznie na rysunku, który składa się z pionowego cylindra o średnicy 90 cm i wysokiej 6m ponad siatką fluidyzacyjną. Reaktor zawiera złoże fluidalne o wysokości 2,50 m utrzymywane w temperaturze 80°C, które składa się z 450 kg tworzonego w procesie proszku liniowego polietylenu o niskiej gęstości. Gazowa mieszanina reakcyjna zawierająca etylen, butylen-1, wodór, azot i etan, o ciśnieniu zmniejszającym się dowolnie złoże fluidalne w kierunku ku górze z szybkością fluidyzacji 0,50 m/s.
Katalizator identyczny do opisanego w przykładzie 1 francuskiego opisu patentowego nr 2405961 wprowadza się do reaktora w sposób przerywany. Katalizator zawierający magnez, chlor i tytan, przekształca się uprzednio w postać prepolimeru zawierającego 40 g polietylenu na milimol tytanu i na taką ilość tri-n-oktylaluminium (TnOA), aby stosunek molowy Al/Ti był równy 0,80 + -0,05 i składającego się z cząstek o średniej ważonej średnicy 230 mikronów. Utrzymuje się stałą szybkość wprowadzania prepolimeru do reaktora 700 g/h.
Podczas polimeryzacji, etylen wprowadza się do reaktora z regulowaną i stałą szybkością 100 kg/h, wodór wprowadza się tak, aby w gazowej mieszaninie reakcyjnej stosunek ciśnienia wodoru do ciśnienia cząstkowego etylenu utrzymywać na stałym poziomie 0,45, a butylen-i wprowadzano tak, aby w gazowej mieszaninie reakcyjnej stosunek ciśnienia cząstkowego butylenu-1 do ciśnienia cząstkowego etylenu utrzymywać na stałym poziomie 0,20. Do reaktora wprowadza się także trietyloaluminium ze stałą szybkością 40,25 milimoli na godzinę.
W tych warunkach, uzyskuje się 105 kg/h polietylenu o gęstości względnej 0,920 i liczbie stopowej 1 g/10 minut pod obciążeniem 2 kg w temperaturze 190°C, i zawartości tytanu 8 ppm, i składającego się z cząstek o średnicy 1200 mikronów. Zaobserwowano w ciągu kilku dni trwania ciągłej polimeryzacji, że produkcja polimeru pozostaje na stałym poziomie 105 kg/h, nie tworzą się aglomeraty, a jakość wytworzonego w tym procesie polietylenu liniowego o niskiej gęstości pozostaje stała i bardzo zadowalająca, pomimo zmian w warunkach polimeryzacji, a zwłaszcza pomimo przypadkowych zmian w aktywności katalizatora i nieprzewidzianych, niełatwo wykrywalnych fluktuacji zanieczyszczeń wprowadzanych przez etylen, butylen-1 i inne składniki gazowej mieszaniny reakcyjnej.
168 804
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (6)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób ciągłej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin zawierających od 2 do 12 atomów węgla, który prowadzi się w reaktorze do polimeryzacji w fazie gazowej przez kontaktowanie gazowej mieszaniny reakcyjnej, zawierającej polimeryzowaną alfa-olefinę z układem katalitycznym typu Ziegler-Natta składającym się ze stałego katalizatora, zawierającego przynajmniej jeden związek metalu przejściowego należący do IV, V lub VI grupy układu okresowego pierwiastków i kokatalizatora zawierającego przynajmniej jeden związek metaloorganiczny metalu należący do II lub III grupy układu okresowego, znamienny tym, że alfa-olefinę podaje się do reaktora polimeryzacji ze stałą szybkością, a całkowite ciśnienie wynosi od 0,5 do 5 MPa' i 'może zmieniać się swobodnie między uprzednio określonym ciśnieniem maksymalnym, a uprzednio określonym ciśnieniem minimalnym a szybkość polimeryzacji reguluje się przez zmiany ciśnienia cząsteczkowego alfa-olefin w reaktorze polimeryzacji przy czym jako katalizator typu Ziegler-Natta stosuje się katalizator na bazie magnezu, chlorowca, tytanu i/lub wanadu i/lub cyrkonu, przy czym kokatalizator i katalizator wprowadza się do reaktora polimeryzacji oddzielnie przy czym kokatalizator wprowadza się z taką szybkością, która umożliwia utrzymanie w reaktorze polimeryzacji stałego stosunku molowego ilości metalu w kokatalizatorze wprowadzonym oddzielnie od katalizatora do ilości metalu przejściowego w katalizatorze.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość podawania alfa-olefiny utrzymuje się na stałym poziomie za pomocą układu regulującego przepływ.
- 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do reaktora polimeryzacji wprowadza się ewentualnie środek ograniczający wzrost łańcucha, tak aby utrzymać stały stosunek ciśnienia cząstkowego środka ograniczającego wzrost łańcucha do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny.
- 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do reaktora polimeryzacji wprowadza się komonomer tak aby utrzymać w gazowej mieszaninie reakcyjnej stały stosunek ciśnienia cząsteczkowego komonomeru do ciśnienia cząstkowego alfa-olefiny.
- 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do reaktora polimeryzacji wprowadza się katalizator ze stałą szybkością w sposób ciągły lub przerywany.
- 6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że do reaktora polimeryzacji wprowadza się katalizator w postaci prepolimeru.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011058A FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL291575A1 PL291575A1 (en) | 1992-07-13 |
| PL168804B1 true PL168804B1 (pl) | 1996-04-30 |
Family
ID=9400120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL91291575A PL168804B1 (pl) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534607A (pl) |
| EP (1) | EP0476835B2 (pl) |
| JP (1) | JP3972078B2 (pl) |
| KR (1) | KR0180235B1 (pl) |
| CN (1) | CN1051774C (pl) |
| AT (1) | ATE131832T1 (pl) |
| AU (1) | AU644011B2 (pl) |
| BG (1) | BG60071B2 (pl) |
| BR (1) | BR9103754A (pl) |
| CA (1) | CA2050422C (pl) |
| CZ (1) | CZ287096B6 (pl) |
| DE (1) | DE69115618T3 (pl) |
| EG (1) | EG19735A (pl) |
| ES (1) | ES2080905T5 (pl) |
| FI (1) | FI100186B (pl) |
| FR (1) | FR2666337B1 (pl) |
| HU (1) | HU211442B (pl) |
| MX (1) | MX9100879A (pl) |
| MY (1) | MY112866A (pl) |
| NO (1) | NO179285C (pl) |
| NZ (1) | NZ239585A (pl) |
| PL (1) | PL168804B1 (pl) |
| PT (1) | PT98820B (pl) |
| RO (1) | RO111196B1 (pl) |
| RU (1) | RU2075484C1 (pl) |
| SA (1) | SA92120525B1 (pl) |
| SK (1) | SK279998B6 (pl) |
| TW (1) | TW202458B (pl) |
| YU (1) | YU146291A (pl) |
| ZA (1) | ZA916621B (pl) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| FR2800379A1 (fr) * | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| CN104662048B (zh) * | 2012-09-28 | 2018-03-30 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 制备聚合物的方法 |
| US9550847B2 (en) | 2012-09-28 | 2017-01-24 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| BR112017010681B1 (pt) * | 2014-12-09 | 2022-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Processo para a preparação de um (co)polímero de etileno bem como método para reduzir a geração de etano em um processo de polimerização |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| CN110621388B (zh) | 2017-05-03 | 2021-10-29 | 切弗朗菲利浦化学公司 | 在聚烯烃生产工艺的离线处理器中再生干燥剂 |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) † | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| SU475861A1 (ru) * | 1973-03-12 | 1976-03-05 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ получени полимеров или сополимеров этилена |
| FR2405961A1 (fr) † | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634486B1 (fr) * | 1988-07-22 | 1992-07-31 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique |
| FR2640978B1 (pl) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011058A patent/FR2666337B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 EP EP91307598A patent/EP0476835B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 ES ES91307598T patent/ES2080905T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 DE DE69115618T patent/DE69115618T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307598T patent/ATE131832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-21 ZA ZA916621A patent/ZA916621B/xx unknown
- 1991-08-25 EG EG51491A patent/EG19735A/xx active
- 1991-08-28 AU AU83499/91A patent/AU644011B2/en not_active Ceased
- 1991-08-28 JP JP21696891A patent/JP3972078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-29 NZ NZ239585A patent/NZ239585A/en unknown
- 1991-08-29 PT PT98820A patent/PT98820B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 RU SU915001479A patent/RU2075484C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 YU YU146291A patent/YU146291A/sh unknown
- 1991-08-30 BR BR919103754A patent/BR9103754A/pt unknown
- 1991-08-30 CZ CS19912678A patent/CZ287096B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CA CA002050422A patent/CA2050422C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 PL PL91291575A patent/PL168804B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 MY MYPI91001576A patent/MY112866A/en unknown
- 1991-08-30 NO NO913416A patent/NO179285C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 HU HU912834A patent/HU211442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 SK SK2678-91A patent/SK279998B6/sk unknown
- 1991-08-30 RO RO148318A patent/RO111196B1/ro unknown
- 1991-08-30 BG BG095058A patent/BG60071B2/bg unknown
- 1991-08-30 MX MX9100879A patent/MX9100879A/es unknown
- 1991-08-31 FI FI914099A patent/FI100186B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 CN CN91108632A patent/CN1051774C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 KR KR1019910015207A patent/KR0180235B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-04 TW TW080107028A patent/TW202458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-19 SA SA92120525A patent/SA92120525B1/ar unknown
-
1995
- 1995-05-31 US US08/454,616 patent/US5534607A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5066736A (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| JP3972077B2 (ja) | 気相重合方法 | |
| KR101426308B1 (ko) | 올레핀의 중합을 위한 기체 상 방법 및 장치 | |
| EP2576636B1 (en) | Olefin gas phase polymerisation | |
| SK286545B6 (sk) | Spôsob polymerizácie v plynnej fáze | |
| JP2820985B2 (ja) | 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 | |
| PL168804B1 (pl) | Sposób ciaglej polimeryzacji i kopolimeryzacji alfa-olefin PL PL PL PL PL PL PL | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| PL162280B1 (pl) | Sposób ciaglej polimeryzacji a-olefin w fazie gazowej w obecnosci retardera aktywnosci PL | |
| WO2010026091A1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20050830 |