RO111196B1 - Procedeu continuu de polimerizare a unei alfa-olefine - Google Patents
Procedeu continuu de polimerizare a unei alfa-olefine Download PDFInfo
- Publication number
- RO111196B1 RO111196B1 RO148318A RO14831891A RO111196B1 RO 111196 B1 RO111196 B1 RO 111196B1 RO 148318 A RO148318 A RO 148318A RO 14831891 A RO14831891 A RO 14831891A RO 111196 B1 RO111196 B1 RO 111196B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- catalyst
- olefin
- process according
- polymerization
- polymerization reactor
- Prior art date
Links
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 25
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 16
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- -1 for example Chemical class 0.000 description 8
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 2
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Description
Invenția de față se referă la un procedeu continuu de polimerizare a unei a/fe-olefine având 2-12 atomi de carbon, în fază gazosă, în prezența unui catalizator pe bază de metal de tranziție.
Se cunosc procedee de polimerizare continuă a uneia sau mai multor alfa-olefine, ca de exemplu, etilenă sau propilenă, în fază gazoasă, într-un reactor cu pat fluidizat și/sau pat cu agitare mecanică, în prezența unui catalizator pe bază de metal de tranziție aparținând grupelor IV, V sau VI ale Tabelului Periodic al Elementelor, în prezența unui catalizator de tip Ziegler-Natta. Particulele de polimer formate, sunt menținute în stare fluidizată și/sau cu agitare întrun amestec de reacție gazos conținând a/fa-olefină sau a/fa-olefine care sunt introduse în reactor, în timp ce polimerul care constituie patul fluidizat sau agitat mecanic este evacuat din reactor, de asemenea, continuu sau intermitent. în general, amestecul gazos iese prin partea superioară a reactorului și este recirculat în reactor printr-o conductă de recirculare și un compresor. în timpul acestei recirculări, amestecul gazos este, în general, răcit cu ajutorul unui schimbător de căldură pentru a îndepărta căldura produsă în timpul reacției de polimerizare.
Se cunoaște, din EP-A-376559, realizarea unui procedeu de polimerizare în fază gazoasă prin menținerea anumitor condiții de operare substanțial constante. Acesta este unul dintre procedeele cunoscute, în care presiunile parțiale ale principalilor constituenți ai amestecului de reacție gazos, precum și presiunea totală a acestui amestec de reacție gazos, sunt menținute constante. Oricum, în acest caz s-a constatat că variații mici în reacția de polimerizare pot da naștere unei creșteri neașteptate a cantității de căldură degajată de reacția de polimerizare. Aceste mici variații în condițiile de polimerizare pot rezulta, în special, din ușoare variații inevitabile ale calității catalizatorului sau a a/fe-olefinelor implicate în reacție, sau din variații ale vitezei de alimentare a catalizatorului sau vitezei de alimentare a catalizatorului sau vitezei de evacuare a polimerului produs, a timpului de staționare a polimerului în reactor sau a compoziției amestecului de reacție gazos. Aceste variații în reacția de polimerizare sunt deosebit de dezavantajoase într-un proces de polimerizare în fază gazoasă, în comparație cu un proces de polimerizare în suspensie sau soluție, datorită faptului că, capacitatea de schimb de căldură a fazei gazoase este mult mai scăzută decât aceea a fazei lichide. Astfel, o creștere a cantității de căldură care nu poate fi îndepărtată suficient de rapid și de eficient de amestecul de reacție gazos, poate provoca apariția de puncte fierbinți în pat și fomarea de aglomerate cauzate de polimerul topit. Când apar locuri unde temperatura crește în pat, este în general, prea târziu pentru a preveni formarea de aglomerate. Cu toate acestea, dacă condițiile de reacție sunt corectate la timp, de exemplu, dacă temperatura de polimerizare sau viteza de alimentare a catalizatorului în reactor este redusă, efectele dăunătoare ale supraactivării pot fi limitate. O astfel de acțiune poate reduce cantitatea și dimensiunea aglomeratelor formate într-o anumită măsură, dar nu va fi posibil să se prevină o scădere a producției și calității polimerului fabricat în timpul acestei perioade. Ca rezultat, este în general, acceptat că dacă se dorește a se evita aceste dezavantaje, condițiile de polimerizare trebuie astfel alese, încât să fie puțin probabil a se forma locuri fierbinți și aglomerări de polimeri. în orice caz, operarea în astfel de condiții conduce, fie la o pierdere substanțială a producției, fie la o deteriorare a calității polimerului fabricat.
Variațiile pe perioada polimerizării reprezintă o preocupare specială, când se folosește un catalizator cu activitate înaltă, a cărui activitate de polimerizare poate varia destul de considerabil pentru cantități foarte mici de impurități din me
RO 111196 Bl diul de polimerizare. Catalizatorii cu activitate înaltă cunoscuți includ catalizatori de tip Ziegler-Natta pe bază de magneziu, halogen și titan, vanadiu sau zirconiu. Astfel de variații pot apare, de asemenea, când se folosesc comonomeri capabili să activeze polimerizarea a/fe-olefinei, în special,în cazul copolimerizării etilenei cu a/fe-olefine conținând de la 3 la 8 atomi de carbon (Polymer Science USSR, voi. 22, 1980, pp.448454).
Invenția de față înlătură dezavantajele de mai sus, prin aceea că reacția se efectuează într-un reactor de polimerizare în fază gazoasă, prin aducerea în contact a unui amestec de reacție gazos conținând a/fa-olefina, cu un sistem catalitic de tip Ziegler-Natta constând dintrun catalizator solid conținând cel puțin un compus al unui metal de tranziție din grupele IV, V sau VI ale Sistemului Periodic al Elementelor și un cocatalizator conținând cel puțin un compus organometalic al unui metal din grupele II și III ale Sistemului Periodic, reactorul de polimerizare fiind alimentat cu a/fe-olefină la un debit constant.
Conform invenției de față, viteza de alimentare a reactorului este constantă dacă nu variază cu mai mult de 5%, preferabil cu nu mai mult de 2%, și că un raport a două cantități este constant dacă nu variază cu mai mult de 10%, preferabil cu nu mai mult de 5%.
Conform prezentei invenții, racția de polimerizare în fază gazoasă trebuie să fie condusă într-un reactor care este alimentat cu a/fe-olefină la o viteză constantă, ceea ce are ca rezultat variații în presiumea totală a amestecului gazos de reacție, și/sau în presiunea parțială a a//a-olefinei în reactorul de polimerizare. Procedeul, conform invenției, permite reglarea eficientă a reacției de polimerizare, respectiv ale variațiilor în realizarea reacției de polimerizare, astfel evitând formarea punctelor fierbinți și aglomeratelor. S-a observat că o creștere sau o scădere a acestei cantități de căldură este contracarată automat respectiv printr-o scădere sau creștere a presiunii parțiale a a/fe-olefinei. S-a constatat că viteza de polimerizare se poate regla prin variațiile presiunii parțiale a alfa-olefinei când survin fluctuații slabe ale calității constituenților amestecului gazos de reacție sau ale catalizatorului.
Conform procedeului acestei invenții, presiunea totală a amestecului gazos de reacție este cel mai frecvent între 0,5 și 5 MPa, preferabil între 1,5 și 2,5 MPa, și poate varia liber, preferabil cu variații maxime mai puțin de 0,3 MPa și în majoritatea cazurilor de ordinul a 0,1 MPa. în orice caz, pentru motive de siguranță generale, această presiune a amestecului gazos nu trebuie să depășească, în general, o presiune maximă predeterminată care depinde în mod esențial de reactorul utilizat. Ultimul poate fi eșapatîn mod avantajos imediat ce presiunea amestecului gazos de reacție atinge această presiune maximă. Presiunea amestecului gazos de reacție este menținută, de preferință deasupra presiunii minime predeterminate care trebuie să permită o îndepărtare minimă și suficientă a căldurii degajată de polimerizare. Când polimerizarea este condusă într-un reactor în pat fluidizat, această presiune minimă trebuie să permită, de asemenea, o viteză de fluidizare suficientă pentru a asigura o fluidizare bună a particulelor de polimer care formează patul. Presiunea amestecului gazos de reacție poate fi menținută deasupra presiunii minime prin introducerea unui gaz inert având o capacitate bună de schimb de căldură, cum ar fi azotul, în acest amestec gazos. Gazul inert poate fi introdus cu ajutorul unui dispozitiv de control al presiunii. Amestecul de reacție gazos conține, în general, un volum variabil de gaz inert cuprins de la 10 la 60%.
Conform procedeului acestei invenții, presiunea parțială a a/fa-olefinei poate varia de asemenea liber. în orice caz, pentru a limita cantitatea de gaz în
RO 111196 Bl reactorul de polimerizare, presiunea parțială a a/fa-olefinei reprezintă cel mai frecvent, cel mult, 60% și preferabil 40% din presiunea maximă a amestecului de reacție gazos. Pentru a evita o reducere excesivă în capacitatea de schimb de căldură a amestecului de reacție gazos și o reducere excesivă a vitezei de polimerizare și producerea polimerului, presiunea parțială a alfaolefinei reprezintă în general cel puțin 10%, preferabil cel puțin 20% din presiunea minimă a amestecului de reacție gazos. Când presiunea a/fa-olefinei devine prea joasă sau prea înaltă, este modificată prin utilizarea mijloacelor cunoscute pentru creșterea sau reducerea vitezei de polimerizare, de exemplu, prin varierea cantităților de catalizator și cocatalizator prezente în reactorul de polimerizare.
Separat de a/fe-olefina ce urmează a fi polimerizată, amestecul de reacție gazos poate conține un limitator de lanț cum ar fi, de exemplu, hidrogenul. De preferință, este introdus în reactorul de polimerizare la o viteză care face posibilă menținerea constantă a raportului presiunii parțiale a limi tatorului de lanț față de presiunea parțială a a/fa-olefinei. Acest raport este menținut constant în mod avantajos cu ajutorul unui sistem de reglare care controlează viteza de introducere a limitatorului de lanț. Acesta este, în general, mai mic de 3 și cel mai frecvent între 0,2 și 2.
A/fe-olefina poate fi polimerizată cu una sau mai multe a/fa-olefine diferite având de la 2 la 12 atomi de carbon, care sunt denumite în cele ce urmează comonomeri și sunt utilizate în cantități mai mici. Un comonomer poate fi introdus în reactorul de polimerizare la o viteză constantă. în orice caz, pentru a produce un polimer cu densitate constantă, este preferabil să se introducă în reactorul de polimerizare un comonomer la o viteză care permite să se mențină constant raportul dintre presiunea parțială a comonomerului față de presiunea parțială a a/Za-olefinei în amestecul de reacție gazos. Acest raport este menținut constant în mod avantajos cu ajutorul unui sistem de reglare care controlează viteza de introducere a comonomerului. Acest raport este în general mai mic de 1 și cel mai frecvent între 0,05 și 0,5.
Sistemul catalitic utilizat în proces cuprinde un catalizator solid care conține cel puțin un compus de metal tranzițional și un suport granular pe bază de oxid refractar cum ar fi silice sau alumină. Catalizatorul solid poate fi alcătuit din magneziu, un halogen, ca de exemplu, brom sau clor, titan și/sau vanadiu și/sau zirconiu.
în mod avantajos, catalizatorul solid poate fi utilizat sub forma unui prepolimer. Conversia la un prepolimer este efectuată în general prin aducerea catalizatorului în contact cu una sau mai multe a/fa-olefine într-o cantitate astfel, încât prepolimerul conține între 0,002 și 10 milimol metal de tranziție per gram.
Pe lângă aceasta, acești componenți sunt aduși în contact în prezența unui compus organo-metalic al unui metal aparținând grupei II sau III al Tabelului Periodic al Elementelor, într-o cantitate astfel, ca raportul molar dintre cantitatea de metal în numitul compus organo-metalic față de cantitatea de metal tranzițional este între 0,1 și 50, de preferință, între 0,5 și 20. Catalizatorul solid, utilizat direct sau după o etapă de prepolimeri care este introdus continuu sau intermitent în reactorul de polimerizare și cel mai frecvent la o viteză constantă sau substanțial constantă.
Cocatalizatorul utilizat este un compus organo-metalic identic sau diferit de cel utilizat în etapa de prepolimerizare. El este selectat în general dintre compușii organo-aluminici, organozinc sau organo-magneziu. Cocatalizatorul poate fi introdus în reactorul de polimerizare împreună cu catalizatorul și/sau separat de catalizator. Cantitatea de co
RO 111196 Bl catalizator utilizată separat de catalizator poate fi introdusă în reactorul de polimerizare la o viteză constantă sau considerabil constantă. Alternativ, poate fi introdus la o viteză care permite ca raportul molar al cantității de metal în cocatalizatorul introdus separat de catalizator față de cantitatea de metal tranzițional din catalizator să fie menținut constant în mod avantajos cu ajutorul unui sistem de reglare care controlează viteza de introducere a cocatalizatorului. Acest raport este în general mai mic decât 5 și cel mai frecvent între 1 și 2.
Polimerizarea este condusă continuu într-un reactor de polimerizare în fază gazoasă, care poate fi un reactor cu pat fluidizat și/sau cu agitare mecanică, prin tehnici cunoscute în sine și care utilizează un echipament ca cel descris în brevet Franța nr. 2207145 sau brevet Franța nr. 2335526. Procedeul este în particular potrivit pentru foarte multe reactoare industriale. în general, amestecul de reacție gazos iese prin partea superioară a reactorului și este recirculat în reactor printr-o conductă și un compresor. în timpul acestei recirculări amestecul gazos este răcit în general cu ajutorul unui schimbător de căldură astfel ca să se îndepărteze căldura produsă în timpul reacției de polimerizare. Reacția de polimerizare este condusă în general la o temperatură între O și 120°C.
Procedeul este potrivit pentru polimerizarea uneia sau mai multor alfaolefine conținând de la 2 la 12 atomi de carboni, în particular pentru polimerizarea etilenei sau propilenei. în particular, este potrivit pentru copolimerizarea etilenei cu cel puțin o a/fe-olefină conținând de la 3 la 12 atomi de carbon, sau pentru copolimerizarea propilenei cu cel puțin o a//a-olefină conținând de la 4 la 12 atomi de carbon, dacă este potrivit, cu etilenă și/sau o dienă neconjugată. Amestecul de reacție gazos poate conține și hidrogen și un gaz inert selectat, de exemplu, dintre azot, metan, etan, propan, butan, izobutan. Când se utilizează un reactor în pat fluidizat, viteza de fluidizare a amestecului de reacție gazos ce trece prin patul fluidizat este, de preferință, 2 la 8 ori viteza minimă de fluidizare, de exemplu, în general, de la 20 la 80 cm/s. Polimerul fabricat este evacuat din reactorul de polimerizare în mod continuu sau intermitent și de preferință, la o viteză constantă.
Conform cu prezenta invenție, o condiție a procedeului poate fi menținută constantă la o valoare predeterminată cu ajutorul unui computer de control al procesului care este conectat la mijloacele de control capabile să mențină condiția la valoarea predeterminată. Această condiție poate fi un raport între presiuni parțiale. De asemenea, poate fi un raport molar între cantitatea de metal din cocatalizatorul introdus în reactor separat de catalizator, față de cantitatea de metal de tranziție din catalizator.
Invenția de față prezintă următoarele avantaje:
- se obțin polimeri uniformi;
- reacția de polimerizare se reglează prin viteza de alimentare a aifaolefinei.
Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției, în legătură cu figura, care reprezintă schema reactorului de polimerizare în pat fluidizat, în care se realizează procedeul confor invenției.
Exemplul 1. Reactorul de polimerizare în faza gazoasă cu pat fluidizat Ί, este constituit dintr-un cilindru vertical 2 continuat printr-o cameră de separare 3 și prevăzut la partea inferioară cu un grătar de fluidizare 4 și cu o linie de recirculare 5, legând vârful camerei de separare cu partea inferioară a reactorului, localizată sub grătarul de fluidizare. Linia de recirculare este echipată cu un schimbător de căldură 6, și un compresor 7. Reactorul mai este prevăzut cu linii de alimentare pentru etilenă
RO 111196 Bl
8, butenă 9, hidrogen 10 și azot 11. De asemenea, reactorul este echipat cu o linie de alimentare a prepolimerului 12 și o linie de evacuare 13. Acest reactor operează într-un mod astfel, încât debitul etilenei care intră în sistem prin linia 8 este constant.
Pentru fabricarea polietilenei de înaltă densitate, reacția a fost realizată într-un reactor de polimerizare în fază gazoasă cu pat fluidizat, ca cel descris mai sus, având înălțimea de 6 m și diametrul de 45 cm.
Deasupra grătarului de fluidizare, reactorul conține un pat fluidizat menținut la 95°C, care are o înălține de 2 m și care este constituit din 100 kg pulbere de polietilenă de înaltă densitate. Un amestec de reacție gazos conținând etilenă, butenă-1, hidrogen, azot și etan, a cărui presiune a fost lăsată să varieze între 1,95 și 2,05 MPa, trece prin acest pat fluidizat cu o viteză de fluidizare ascendentă de 0,50 m/s.
S-a introdus catalizatorul identic cu cel descris în exemplul 1 al brevetului Franța nr. 24D5961 în mod intermeitentîn timp, în reactor. Acest catalizator conținând magneziu, clor și titan a fost convertit mai întâi într-un prepolimer conținând 25 g polietilenă per milimol de titan și o cantitate de tri-noctilaluminiu (TnOA) astfel, încât raportul molar Al/Ti să fie egal cu 1,0Q±0,05 și este constituit din particule cu un diametru mediu de 200 microni. Viteza de introducere a prepolimerului în reactor a fost menținută constantă la 195 g/h.
în timpul polimerizării, etilena a fost introdusă în reactor cu o viteză prescrisă și constantă de 25 kg/h, hidrogenul a fost introdus astfel, încât să mențină raportul presiunii parțiale a hidrogenului față de presiunea parțială a etilenei, constant, la 0,75 în amestecul de reacție gazos. Butena-1- a fost introdusă astfel, încât să mențină raportul presiunii parțiale a butenei-1 față de presiunea parțială a etilenei constant la 0,02, în amestecul de reacție gazos.
în aceste condiții s-a obținut 25 kg/h de polietilenă cu o greutate specifică de 0,960, un indice de fluiditate a topiturii măsurat la 190°C sub o greutate de 2 kg, de 7 g/10 min. Și un conținut de titan de 15 ppm, și care a constat din particule cu un diametru mediu de 990 microni. S-a observat de-a lungul mai multor zile de polimerizare continuuă că producția de polimeri a rămas constantă la 25 kg/h, fără formarea de aglomerate și că, calitatea polietilenei de înaltă densitate fabricată prin acest procedeu a rămas constantă, în ciuda variațiilor întâmplătoare ale activității catalizatorului, fluctuațiilor imprevizibile și nu ușor detectabile în impuritățile aduse de etilenă, butenă-1 și alți constituenți ai amestecului gazos de reacție.
Exemplul 2. Pentru fabricarea polieilenei liniare de joasă densitate reacția s-a realizat într-un reactor de polimerizare în fază gazoasă cu pat fluidizat, ca acela arătat schematic în desen și care a constat dintr-un cilindru vertical de 90 cm diametru și 6 m înălțime. Deasupra grătarului de fluidizare, reactorul conține un pat fluidizat menținut la 80oC, car are o înălțime de 2,50 m și este constituit din 450 kg pulbere de polietilenă liniară de joasă densitate. Un amestec de reacție gazos conținând etilenă, butenă-1, hidrogen, azot și etan a cărui presiune a variat liber între 1,95 și 2,05 MPa, a trecut prin acest pat fluidizat cu o viteză de fluidizare ascendentă de 0,50 m/s.
S-a introdus un catalizator identic cu cel descris în exemplul 1 din brevetul Franța nr. 2405961, în mod intermitent în timp, în reactor. Catalizatorul conține magneziu, clor și titan și a fost convertit mai înainte într-un prepolimer conținând 40 g polietilenă per milimol de titan și o cantitate de tri-n-octilaluminiu (TnOA), astfel, încât raportul molar Al/Ti a fost egal cu 0,80±0,05 și a constat din particule cu un diametru mediu de 230 microni. Viteza de introducere a prepolime
RO 111196 Bl rului în reactor a fost menținută constantă la 7OO g/h.
în timpul polimerizării, etilena a fost introdusă în reactor cu o viteză prescrisă și constantă de 100 kg/h, hidrogenul a fost introdus astfel, încât să mențină constant raportul presiunii parțiale a hidrogenului față de presiunea parțială a etilenei la 0,45 în amestecul de reacție gazoasă. Butena-1 a fost introdusă astfel,încât să mențină constant la 0,20 raportul presiunii parțiale butenei-1 față de presiunea parțială a etilenei în amestecul gazos de reacție. De asemenea, a fost introdus în reactor 40,25 milimoli per oră trietilaluminiu la o viteză constantă.
în aceste condiții s-au obținut 105 kg/h de polietilenă care a avut o greutate specifică de 0,920, un indice de fluiditate al topiturii măsurat la 190°C, sub o greutate de 2 kg de 1 g/10 min. și un conținut de titan de 8 ppm, sub formă de particule cu un diametru mediu de 1200 microni. S-a observat de-a lungul mai multor zile de polimerizare continuă că producția de polimer a rămas constantă la 105 kg/h, fără formarea de aglomerări și că, calitatea polietilenei liniare de joasă densitate fabricată prin acest procedeu a rămas constantă și foarte mulțumitoare, în ciuda variațiilor condițiilor de polimerizare și, în special, în ciuda variațiilor întâmplătoare ale activității catalizatorului și nu ușor detectabile în impuritățile aduse de etilenă, butena-1 și alți constituenți ai amestecului de reacție gazos.
Claims (11)
- Revendicări1. Procedeu continuu de polimerizare a unei α-olefine, având de la 2 la 12 atomi de carbon, caracterizat prin aceea că, este efectuat într-un reactor de polimerizare în fază gazoasă, prin aducerea unui amestec de reacție gazos, conținând α-olefina care urmează a fi polimerizată, în contact cu un sistem catalitic de tip Ziegler-Natta, format dintr-un catalizator solid conținând cel puțin un compus al unui metal de tranziție din grupele IV, V sau VI ale sistemului perio dic al elementelor și un cocatalizator conținând cd puțin un compus organometalic al unui metal din grupele a II și a III ale sistemului periodic, reactorul de polimerizare fiind alimentat cu α-olefină la un debit constant.
- 2. Procedeu, conform revendicării1, caracterizat prin aceea că, debitul de alimentare al α-olefinei este menținut constant cu ajutorul unui sistem de reglare a debitului.
- 3. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 2, caracterizat prin aceea că, presiunea totală a amestecului de reacție gazos nu depășește presiunea maximă predeterminată.
- 4. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1 la 3, caracterizat prin aceea că, presiunea totală a amestecului de reacție gazos este menținută peste presiunea minimă predeterminată.
- 5. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1 - 4, caracterizată prin aceea că, este introdus un limitator de catenă în reactorul de polimerizare pentru a menține raportul dintre presiunea parțială a limitatorului de catenă și presiunea parțială a α-olefinei constant.
- 6. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1-5, caracterizat prin aceea că, se introduce un comonomer în reactorul de polimerizare pentru a menține raportul dintre presiunea parțială a comonomerului și presiunea parțială a α-olefinei constant, în amestecul de reacție gazos.
- 7. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1-6, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este introdus continuu sau intermitent la un debit constant în reactorul de polimerizare.
- 8. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1-7, caracterizat prin aceea că, se introduce o cantitate de cocatalizator în reactorul de polimerizare, separat de catalizator, la un debit care dă posibilitatea menținerii constanteRO 111196 Bl a raportului molar în reactorul de polimerizare, dintre metalul din cocatalizatorul introdus separat de catalizator și metalul de tranziție din catalizator.
- 9. Procedeu, conform cu oricare 5 dintre revendicările 1-8, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este de tip Ziegler-Natta pe bază de magneziu, halogen, titan și/sau vanadiu și/sau zirconiu. 10
- 10. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1-9, caracterizat prin aceea că, catalizatorul este introdus în reactorul de polimerizare sub forma unui prepolimer.
- 11. Procedeu, conform cu oricare dintre revendicările 1-10, caracterizat prin aceea că, polimerizarea este efectuată într-un reactor în pat fluidizat, la o presiune de 0,5 - 5 MPa și la o temperatură între O și 120°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9011058A FR2666337B1 (fr) | 1990-08-31 | 1990-08-31 | Procede regule de polymerisation d'olefine en phase gazeuse effectue a l'aide d'un catalyseur de type ziegler-natta. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO111196B1 true RO111196B1 (ro) | 1996-07-30 |
Family
ID=9400120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RO148318A RO111196B1 (ro) | 1990-08-31 | 1991-08-30 | Procedeu continuu de polimerizare a unei alfa-olefine |
Country Status (30)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5534607A (ro) |
| EP (1) | EP0476835B2 (ro) |
| JP (1) | JP3972078B2 (ro) |
| KR (1) | KR0180235B1 (ro) |
| CN (1) | CN1051774C (ro) |
| AT (1) | ATE131832T1 (ro) |
| AU (1) | AU644011B2 (ro) |
| BG (1) | BG60071B2 (ro) |
| BR (1) | BR9103754A (ro) |
| CA (1) | CA2050422C (ro) |
| CZ (1) | CZ287096B6 (ro) |
| DE (1) | DE69115618T3 (ro) |
| EG (1) | EG19735A (ro) |
| ES (1) | ES2080905T5 (ro) |
| FI (1) | FI100186B (ro) |
| FR (1) | FR2666337B1 (ro) |
| HU (1) | HU211442B (ro) |
| MX (1) | MX9100879A (ro) |
| MY (1) | MY112866A (ro) |
| NO (1) | NO179285C (ro) |
| NZ (1) | NZ239585A (ro) |
| PL (1) | PL168804B1 (ro) |
| PT (1) | PT98820B (ro) |
| RO (1) | RO111196B1 (ro) |
| RU (1) | RU2075484C1 (ro) |
| SA (1) | SA92120525B1 (ro) |
| SK (1) | SK279998B6 (ro) |
| TW (1) | TW202458B (ro) |
| YU (1) | YU146291A (ro) |
| ZA (1) | ZA916621B (ro) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1011333A3 (fr) * | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| US6677265B1 (en) | 1997-12-08 | 2004-01-13 | Albemarle Corporation | Process of producing self-supported catalysts |
| FR2800379A1 (fr) | 1999-10-29 | 2001-05-04 | Bp Chemicals Snc | Procede de copolymerisation en phase gazeuse d'au moins deux alpha-olefines ayant de 2 a 12 atomes de carbone |
| ES2939734T3 (es) * | 2012-09-28 | 2023-04-26 | Ineos Europe Ag | Método para la producción de polímeros |
| WO2014048892A1 (en) | 2012-09-28 | 2014-04-03 | Ineos Europe Ag | Method for production of polymer |
| WO2014060231A1 (en) | 2012-10-16 | 2014-04-24 | Ineos Europe Ag | Process for the production of a polymer in a gas phase fluidised bed reactor |
| US10077322B2 (en) | 2014-12-09 | 2018-09-18 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the polymerization of ethylene |
| US9861955B2 (en) | 2015-06-11 | 2018-01-09 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Treater regeneration |
| US9289748B1 (en) | 2015-06-11 | 2016-03-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Treater regeneration |
| RU2744002C1 (ru) | 2017-05-03 | 2021-03-01 | ШЕВРОН ФИЛЛИПС КЕМИКАЛ КОМПАНИ ЭлПи (CHEVRON PHILLIPS CHEMICAL COMPANY LP) | Регенерация осушителя в отключенном от системы очистителе процесса производства полиолефинов |
| US10792609B2 (en) | 2018-05-07 | 2020-10-06 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Nitrogen conservation in polymerization processes |
| CN110437359A (zh) * | 2019-07-03 | 2019-11-12 | 联泓新材料科技股份有限公司 | 一种奶茶杯用的聚丙烯的制备方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3023203A (en) † | 1957-08-16 | 1962-02-27 | Phillips Petroleum Co | Polymerization process |
| SU475861A1 (ru) * | 1973-03-12 | 1976-03-05 | Охтинское Ордена Ленина И Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Производственное Объединение "Пластполимер" | Способ получени полимеров или сополимеров этилена |
| FR2405961A1 (fr) † | 1977-10-12 | 1979-05-11 | Naphtachimie Sa | Procede de copolymerisation d'olefines en phase gazeuse en presence d'un lit fluidise de copolymere et d'un catalyseur contenant du titane et du magnesium |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| FR2586022B1 (fr) * | 1985-08-06 | 1987-11-13 | Bp Chimie Sa | Polymerisation d'olefines en phase gazeuse avec un catalyseur ziegler-natta et deux composes organometalliques |
| JPH0735410B2 (ja) * | 1986-01-31 | 1995-04-19 | 三菱油化株式会社 | オレフィンの立体規則性重合用触媒 |
| FR2618786B1 (fr) * | 1987-07-31 | 1989-12-01 | Bp Chimie Sa | Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2634486B1 (fr) * | 1988-07-22 | 1992-07-31 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise, avec introduction d'un compose organometallique |
| FR2640978B1 (ro) * | 1988-12-22 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | |
| JP2893743B2 (ja) * | 1989-08-10 | 1999-05-24 | 三菱化学株式会社 | α―オレフイン重合体の製造 |
-
1990
- 1990-08-31 FR FR9011058A patent/FR2666337B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-08-16 DE DE69115618T patent/DE69115618T3/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 EP EP91307598A patent/EP0476835B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-16 AT AT91307598T patent/ATE131832T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-08-16 ES ES91307598T patent/ES2080905T5/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-21 ZA ZA916621A patent/ZA916621B/xx unknown
- 1991-08-25 EG EG51491A patent/EG19735A/xx active
- 1991-08-28 JP JP21696891A patent/JP3972078B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-28 AU AU83499/91A patent/AU644011B2/en not_active Ceased
- 1991-08-29 NZ NZ239585A patent/NZ239585A/en unknown
- 1991-08-29 RU SU915001479A patent/RU2075484C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1991-08-29 PT PT98820A patent/PT98820B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 CZ CS19912678A patent/CZ287096B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 PL PL91291575A patent/PL168804B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 BG BG095058A patent/BG60071B2/bg unknown
- 1991-08-30 CA CA002050422A patent/CA2050422C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 YU YU146291A patent/YU146291A/sh unknown
- 1991-08-30 BR BR919103754A patent/BR9103754A/pt unknown
- 1991-08-30 SK SK2678-91A patent/SK279998B6/sk unknown
- 1991-08-30 RO RO148318A patent/RO111196B1/ro unknown
- 1991-08-30 NO NO913416A patent/NO179285C/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-30 MX MX9100879A patent/MX9100879A/es unknown
- 1991-08-30 MY MYPI91001576A patent/MY112866A/en unknown
- 1991-08-30 HU HU912834A patent/HU211442B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 KR KR1019910015207A patent/KR0180235B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-31 FI FI914099A patent/FI100186B/fi not_active IP Right Cessation
- 1991-08-31 CN CN91108632A patent/CN1051774C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1991-09-04 TW TW080107028A patent/TW202458B/zh not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-05-19 SA SA92120525A patent/SA92120525B1/ar unknown
-
1995
- 1995-05-31 US US08/454,616 patent/US5534607A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU644010B2 (en) | Gas phase polymerisation process | |
| US5066736A (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder | |
| US4354009A (en) | Catalyst composition for copolymerizing ethylene | |
| JPH0784484B2 (ja) | 気相中におけるα−オレフインの重合または共重合方法 | |
| RO118954B1 (ro) | Procedeu de polimerizare în fază gazoasă | |
| RO111196B1 (ro) | Procedeu continuu de polimerizare a unei alfa-olefine | |
| JP2820985B2 (ja) | 活性剤と活性遅延剤とを重合媒体へ同時に添加することにより制御されるα―オレフィンの気相重合方法 | |
| HK1006573B (en) | Process for alpha -olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| US5541269A (en) | Method for drying vapor phase reaction system | |
| US5244987A (en) | Process for alpha-olefin gas-phase polymerization controlled by the simultaneous addition of an activator and an activity retarder to the polymerization medium | |
| CA2315030A1 (en) | Start-up polymerization process | |
| JPH0255704A (ja) | 有機金属化合物を導入して流動床反応器中でオレフィン類をガス相重合化する装置及び方法 | |
| CN101977941B (zh) | 聚合方法 | |
| HK1007318B (en) | Gas-phase alpha-olefin polymerization process in the presence of an activity retarder |