ES2939734T3 - Método para la producción de polímeros - Google Patents

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Abstract

La presente invención se refiere a un método para cambiar entre operación en estado estacionario y no estacionario de un proceso para la producción de un polímero por polimerización de un monómero en presencia de un comonómero y/o hidrógeno, cuyo proceso comprende: a1. En estado no estacionario controlando el proceso en base a la proporción de comonómero a monómero en el reactor, y b1. En estado estacionario controlar el proceso en base a la relación de flujo de comonómero a monómero al reactor, y/o a2. En estado no estacionario controlando el proceso en base a la proporción de hidrógeno a monómero en el reactor, y b1. En estado estacionario, controlando el proceso en función de la relación de flujo de hidrógeno a monómero al reactor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Método para la producción de polímeros
La presente invención se refiere al funcionamiento de un proceso para la producción de un polímero por polimerización de un monómero durante condiciones estacionarias y no estacionarias.
La polimerización de monómeros de olefinas en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa es bien conocida. El control de estos procesos es necesario para garantizar una fluidización estable y una producción estable del polímero con las características deseadas. Además del control durante el estado estacionario, también es importante controlar el proceso durante los periodos de funcionamiento no estacionario, como durante las transiciones y puesta en marchas.
En condiciones no estacionarias puede ser especialmente difícil evitar la presencia de material fuera de especificación porque es especialmente difícil controlar la densidad y el índice de fusión del polímero que se desea producir.
Varias aplicaciones han intentado resolver estos problemas durante las puestas en marchas y en estado estacionario.
El documento WO 99/31143, por ejemplo, se refiere a un procedimiento para poner en marcha un proceso de polimerización en un lecho fluidizado en fase gaseosa que utiliza un catalizador basado en óxido de cromo. En el proceso descrito en este documento, la puesta en marcha implica dos etapas separadas, la primera en la que la olefina se introduce para mantener una presión parcial constante en el reactor, y la segunda en la que la olefina se introduce a una velocidad de flujo constante.
El documento WO 99/31142 también se refiere a un procedimiento para la puesta en marcha de un proceso de polimerización en un lecho fluidizado en fase gaseosa, pero esta vez utilizando un catalizador del tipo Ziegler-Natta. En el proceso descrito en la presente, la puesta en marcha incluye aumentos de la presión parcial de olefina y de la velocidad de introducción del catalizador, manteniendo constantes las relaciones de las presiones parciales de la olefina con respecto al hidrógeno y a cualquier comonómero.
El documento WO 02/51027 se refiere a un procedimiento de puesta en marcha para procesos que utilizan al menos dos catalizadores diferentes. El procedimiento consiste en calcular una trayectoria, a partir de elementos que incluyen constantes de velocidad de desactivación del catalizador (kd), para la velocidad de introducción de un sistema de catalizador en un reactor, e introducir el monómero de olefina, un sistema de catalizador, un comonómero opcional y agentes opcionales de transferencia o terminación de cadena en un reactor de polimerización de manera que la velocidad de introducción del sistema de catalizador se manipule para seguir la trayectoria hasta que se alcance la velocidad de producción deseada.
Los documentos US 5534607 y US 5306792 se refieren al funcionamiento de procesos que operan en estado estacionario.
En particular, el documento US 5534607 se refiere a un proceso continuo para la polimerización de una alfa-olefina utilizando un catalizador de tipo Ziegler-Natta en el que el reactor se alimenta con alfa-olefina a una velocidad constante y el documento US 5306792 se refiere a un proceso continuo para la polimerización de una alfa-olefina utilizando un catalizador basado en óxido de cromo en el que el reactor se alimenta con alfa-olefina y catalizador a velocidades constantes.
Ahora se ha encontrado un método mejorado para un proceso de polimerización donde, bajo condiciones de estado no estacionario, el proceso de polimerización se opera para controlar la proporción de componentes en el reactor, pero en estado estacionario el proceso se opera para controlar la proporción de flujo de componentes al reactor.
Así pues, la presente invención proporciona un método para conmutar entre el funcionamiento en estado estacionario y en estado no estacionario de un proceso para la producción de un polímero por polimerización de un monómero en la fase gaseosa en presencia de un comonómero y/o hidrógeno, dicho proceso comprende:
a1. En estado no estacionario, controlar el proceso basado en la relación entre el comonómero en fase gaseosa en el reactor y el monómero en fase gaseosa en el reactor, y
b1. En estado estacionario, controlar el proceso basado en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor, y/o
a2. En estado no estacionario, controlar el proceso basado en la relación entre el hidrógeno en fase gaseosa en el reactor y el monómero en fase gaseosa en el reactor, y
b2. En estado estacionario, controlar el proceso basado en la relación de flujo de hidrógeno a monómero en el reactor,
en donde
el término "estado no estacionario" se refiere al funcionamiento durante el cual cambia la tasa de producción de polímero o al funcionamiento durante el cual cambian las propiedades poliméricas del polímero que se está produciendo, y el término "estado estacionario" se refiere al funcionamiento cuyo objetivo es mantener una producción horaria de polímero y unas propiedades del polímero que se está fabricando que varíen en menos de /-10 % con respecto a un promedio durante un período de 1 día,
y, además, en donde los métodos de control respectivos se aplican durante al menos el 50 % del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en el estado estacionario o no estacionario respectivo.
Para evitar dudas, la presente invención abarca el cambio del estado estacionario al estado no estacionario y viceversa, es decir, del estado no estacionario al estado estacionario.
Los respectivos métodos de control se aplican cada uno durante la mayor parte del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en el respectivo funcionamiento en estado estacionario o en estado no estacionario, entendiéndose por tal, en cada caso, al menos el 50 % del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en el respectivo funcionamiento en estado estacionario o en estado no estacionario. Así pues, el control del proceso basado en la relación entre el comonómero y el monómero en el reactor y/o basado en la relación entre el hidrógeno y el monómero en el reactor deberá aplicarse durante al menos el 50 % del tiempo durante el cual el proceso se encuentre en estado no estacionario. Del mismo modo, el control del proceso basado en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor y/o basado en la relación de flujo entre el hidrógeno y el monómero en el reactor deberá aplicarse durante al menos el 50 % del tiempo durante el cual el proceso se encuentre en estado estacionario.
En particular, es posible cambiar a controlar el proceso basado en la relación entre el comonómero y el monómero en el reactor y/o basado en la relación entre el hidrógeno y el monómero en el reactor durante el funcionamiento en estado estacionario si ello se hace en previsión de un funcionamiento en estado no estacionario pendiente, y, a la inversa, es posible cambiar a controlar el proceso basado en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor y/o basado en la relación de flujo entre el hidrógeno y el monómero en el reactor durante el funcionamiento en estado no estacionario, si ello es en previsión de un funcionamiento en estado estacionario pendiente, pero tales períodos deben ser, en general, relativamente cortos en comparación con los tiempos durante los cuales suelen funcionar las respectivas funcionamientos en estado estacionario y en estado no estacionario.
Por consiguiente, se prefiere que el control del proceso basado en la relación entre el comonómero y el monómero en el reactor y/o basado en la relación entre el hidrógeno y el monómero en el reactor se aplique durante al menos el 80 %, y más preferentemente al menos el 90 %, del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en estado no estacionario. Del mismo modo, se prefiere que el control del proceso basado en la relación de flujo de comonómero a monómero en el reactor y/o basado en la relación de flujo de hidrógeno a monómero en el reactor se aplique durante al menos el 80 %, y más preferentemente al menos el 90 %, del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en estado estacionario. Según la presente invención, el término "estado no estacionario" se refiere a los periodos/operación durante los cuales cambia la tasa de producción de polímero o los periodos/operación durante los cuales cambian las propiedades poliméricas del polímero que se está produciendo (principalmente la densidad o el índice de fusión o ambos).
Por el contrario, en "estado estacionario" el objetivo es mantener una producción horaria de polímero sustancialmente constante y unas propiedades sustancialmente constantes del polímero que se está fabricando (en particular la densidad y el índice de fusión).
Debe tenerse en cuenta que el requisito de que la producción horaria de polímero cambie durante el funcionamiento no estacionario no excluye períodos relativamente cortos durante los cuales la producción puede ser sustancialmente constante. Sin embargo, estos periodos son generalmente de unas pocas horas como máximo, mientras que en "estado estacionario" se mantendrá una producción de polímero por hora sustancialmente constante durante varios días, por ejemplo, durante al menos 1 día, más habitualmente durante al menos 3 días, y a menudo durante bastante más tiempo.
Por el contrario, la duración total de un período de estado no estable es generalmente de unas pocas horas a menos de 3 días.
El término "sustancialmente constante" significa que un parámetro varía en menos de /-10 % con respecto al promedio durante un periodo de tiempo. En relación con el "estado no estacionario", este periodo de tiempo es el periodo de estado no estacionario, mientras que en relación con el "estado estacionario" se utiliza un periodo de 1 día. En términos más generales, un sistema de control puede actuar para intentar mantener un parámetro en un valor determinado, pero pueden producirse variaciones del parámetro con respecto al punto de consigna debido al ruido en las mediciones y/o a retrasos en la respuesta del sistema de control, pero dicho control sigue siendo de "estado estacionario".
De acuerdo con el procedimiento de la presente invención, "controlar el proceso basado en" significa que el proceso se hace funcionar en un momento determinado para obtener un valor deseado del parámetro definido. Además, para evitar cualquier duda, "controlar el proceso basado en" una relación de un componente de hidrógeno o comonómero al monómero requiere que dicho componente esté presente, es decir, el comonómero o hidrógeno debe estar presente en el reactor o alimentado al reactor para que se controle como se define en la presente. Así, cuando el control se basa en una relación en el reactor, el proceso se controla en cualquier momento para intentar obtener una relación deseada en el reactor. (Debe tenerse en cuenta que la relación deseada puede en sí misma cambiar con el tiempo, por ejemplo, durante una transición, en cuyo caso el control del proceso actuará para intentar obtener la relación cambiada). Del mismo modo, cuando el control se basa en una relación de flujo hacia el reactor, el proceso se controla en todo momento para intentar obtener una relación de flujo hacia el reactor deseada.
Normalmente, este tipo de control implica determinar el valor real de un parámetro definido, compararlo con un valor deseado y, cuando el valor real se desvía del valor deseado, tomar una o más medidas para ajustar el valor real al valor deseado.
Funcionamiento en estado estacionario
De acuerdo con la presente invención, en estado estacionario el proceso se controla basado en la relación de flujo de comonómero a monómero en el reactor y/o basado en la relación de flujo de hidrógeno a monómero en el reactor. Dado que en estado estacionario se desea mantener sustancialmente constantes las propiedades del polímero que se está fabricando, esto significa generalmente que se mantiene una relación de flujo sustancialmente constante de comonómero a monómero y/o una relación de flujo sustancialmente constante de hidrógeno a monómero.
Ambas relaciones de flujo suelen mantenerse sustancialmente constantes cuando tanto el comonómero como el hidrógeno se alimentan en el reactor.
Bajo dicho control, las presiones parciales de comonómero y/o hidrógeno en el reactor no se controlan directamente y, por consiguiente, pueden variar (por ejemplo, debido a cambios en la actividad del catalizador o en la pureza del material de alimentación).
Como ya se ha señalado, en estado estacionario se desea generalmente mantener una producción horaria de polímero sustancialmente constante. De acuerdo con una realización, esto puede lograrse manteniendo la presión parcial de monómero en el reactor sustancialmente constante.
Sin embargo, mantener la presión parcial de monómero sustancialmente constante no es necesario para mantener la producción sustancialmente constante, y en realizaciones alternativas la presión parcial de monómero en el reactor puede variar. A modo de ejemplo, el proceso puede operarse para mantener una velocidad de flujo sustancialmente constante de monómero fresco en estado estacionario, y esto generalmente también mantendrá la producción esencialmente constante. (La tasa de producción puede variar con dicho control, pero generalmente lo hará en menos de un 10 %). En una realización, los flujos totales de monómero, comonómero e hidrógeno al reactor pueden utilizarse para determinar las relaciones de flujo que se utilizan para el control del proceso. Los flujos "totales" incluyen los flujos frescos y los flujos de reciclado de los componentes respectivos.
En una realización preferida, la relación de flujo utilizada es la relación de flujo de la alimentación fresca. Así pues, la "relación de flujo de comonómero a monómero" utilizada en la presente invención es preferentemente la relación de flujo de la alimentación de comonómero fresco a la alimentación de monómero fresco y la "relación de flujo de hidrógeno a monómero" utilizada en la presente invención es preferentemente la relación de flujo de la alimentación de hidrógeno fresco a la alimentación de monómero fresco.
Funcionamiento en estado no estacionario
De acuerdo con la presente invención, en estado no estacionario el proceso se controla basado en la relación entre el comonómero en la fase gaseosa del reactor y el monómero en la fase gaseosa del reactor y/o basado en la relación entre el hidrógeno en la fase gaseosa del reactor y el monómero en la fase gaseosa del reactor. Puede utilizarse cualquier relación adecuada que pueda representar las cantidades relativas de comonómero a monómero y/o de hidrógeno a monómero en el reactor, como una relación molar, una relación de volumen, una relación de peso o incluso una relación "mixta".
El control es más preferentemente basado en la relación de comonómero a presiones parciales de monómero en el reactor y/o basado en la proporción de hidrógeno a presiones parciales de monómero en el reactor, por lo que se entiende que la relación de la presión parcial del comonómero en la fase de gas en el reactor a presión parcial de monómero en la fase de gas en el reactor y/o basado en la relación de presión parcial de hidrógeno en la fase de gas en el reactor a presión parcial de monómero en la fase de gas en el reactor. En lo sucesivo se hará referencia al uso de relaciones de presión parcial, pero debe tenerse en cuenta que pueden utilizarse otras relaciones equivalentes, como las relaciones molares. Entre los ejemplos de funcionamiento en estado no estacionario se incluyen la puesta en marcha, las interrupciones del proceso y las transiciones.
La operación preferida depende de la situación particular de estado no estacionario.
1. Arranque:
Como ejemplo, la presente invención puede aplicarse a un puesta en marcha (y operación posterior). Durante la puesta en marcha, generalmente se desea mantener la relación entre las presiones parciales de comonómero y monómero en el reactor y/o la relación entre las presiones parciales de hidrógeno y monómero en el reactor en proporciones sustancialmente constantes. También se desea generalmente mantener una presión parcial de monómero sustancialmente constante. Así, la presente invención puede mantener la presión parcial de monómero, y una o ambas presiones parciales de comonómero e hidrógeno sustancialmente constantes durante la puesta en marcha, y luego cambiar al control de la relación de flujo una vez alcanzado el estado estacionario.
De acuerdo con la presente invención, y como en la técnica señalada anteriormente, el término "puesta en marcha" se refiere al período que transcurre entre el momento en que se inicia la introducción del catalizador en el reactor y el momento en que se alcanza una producción horaria deseada de polímero de propiedades sustancialmente constantes ("estado estacionario").
En general, antes de la inyección del catalizador, es decir, antes de un período de puesta en marcha, el reactor se calienta a una temperatura elevada, se presuriza a una presión elevada y la composición de la reacción se ajusta para tener las presiones parciales deseadas del monómero, cualquier comonómero, cualquier hidrógeno y cualquier otra especie presente.
La temperatura y la presión suelen ser iguales o próximas a la temperatura y la presión de reacción estacionarias deseadas. Del mismo modo, las presiones parciales del monómero y de cualquier comonómero y/o hidrógeno durante la puesta en marcha suelen ser iguales o cercanas a los valores deseados en estado estacionario.
La mezcla gaseosa atraviesa y fluidifica un "lecho inicial" de polímero, normalmente un lecho de partículas de polímero desactivadas de una reacción anterior.
A continuación, se inyecta el catalizador para iniciar la reacción, lo que marca el comienzo del periodo de "arranque".
Durante la puesta en marcha, la producción horaria de polímero se incrementa hasta alcanzar la tasa de producción en estado estacionario deseada.
Como ya se ha indicado de forma más general, cabe señalar que el aumento de la producción horaria de polímero durante la fase de puesta en marcha no excluye períodos relativamente cortos durante la puesta en marcha en los que la producción puede ser sustancialmente constante. Así se describe, por ejemplo, en el documento WO 99/31142. Sin embargo, estos periodos son generalmente cortos en comparación con el "estado estacionario". En particular, la duración total, T, del periodo de puesta en marcha es generalmente inferior a 3 días, siendo los periodos de producción sustancialmente constante durante la puesta en marcha mucho más cortos aún, y en particular de unas pocas horas, por ejemplo, de 6 horas o menos. La duración total real, T, del periodo de puesta en marcha puede variar de acuerdo con el tamaño del reactor. En el caso de los reactores industriales, suele oscilar entre 1 hora y 3 días, preferentemente entre 10 y 48 horas.
Como ya se ha indicado, el término "sustancialmente constante" utilizado en la presente significa que un parámetro varía en menos de /-10 % con respecto a la media durante un periodo de tiempo. En relación con la "puesta en marcha", este periodo de tiempo es el periodo de puesta en marcha.
Ventajosamente, el periodo de puesta en marcha puede ir precedido de uno o varios periodos de purificación, durante los cuales el reactor se libera en la medida de lo posible de impurezas, como oxígeno o agua, que envenenan el catalizador. La purificación del reactor puede llevarse a cabo como se indica en la solicitud de patente europea EP-A-0180420.
2. Transición
Como segundo ejemplo de operación en estado no estacionario, la presente invención puede aplicarse a una transición. Durante una transición, generalmente se desea cambiar de un conjunto de funcionamientos de estado estacionario a otro conjunto diferente de funcionamientos de estado estacionario. El periodo durante el cual tiene lugar este cambio se denomina transición, y es un periodo de funcionamiento en estado no estacionario mientras cambian las condiciones de reacción.
Se conocen diversas estrategias de transición en la técnica, pero la presente invención se aplica en general a lo que se denomina "transiciones continuas", que son transiciones en las que se sigue produciendo polímero durante la transición. Preferentemente, la transición implica un cambio en la relación de presiones parciales de comonómero a monómero en el reactor y/o un cambio en la relación de presiones parciales de hidrógeno a monómero en el reactor, y a menudo ambos.
Generalmente, al inicio (o cerca) de una transición, el control pasa de un control basado en las relaciones de flujo (control de estado estacionario) a un control basado en las relaciones en el reactor. Las proporciones se ajustan generalmente durante la transición a las requeridas para el producto posterior. Así, el control basado en la relación entre las presiones parciales de comonómero y de monómero y/o el control basado en la relación entre las presiones parciales de hidrógeno y de monómero implica generalmente el ajuste de estas relaciones desde los valores iniciales a los valores finales durante la transición. Esto puede lograrse como un cambio escalonado de las relaciones requeridas durante la transición (normalmente al principio en este caso) o una rampa desde los valores iniciales a los finales. Las estrategias de transición también pueden incluir excesos en los valores deseados para permitir una transición más rápida.
Una vez en los valores "finales", el proceso de la presente invención mantiene el control basado en esta(s) relación(es) hasta que se obtiene el nuevo estado estacionario, y el control se conmuta de nuevo al control basado en la(s) relación(es) de flujo para el funcionamiento en estado estacionario.
Es posible, y preferible, mantener una presión parcial de monómero subestáticamente constante durante la transición.
De forma más general y preferida, la presente invención controla el proceso basado tanto en la relación entre el comonómero y el monómero en el reactor como en la relación entre el hidrógeno y el monómero en el reactor en estado no estacionario, y controla el proceso basado tanto en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor como en la relación de flujo entre el hidrógeno y el monómero en el reactor en estado estacionario. El control y/o la conmutación de la presente invención puede ser operado manualmente por un operador, pero es más habitual, y ventajosamente, operado utilizando un sistema de control de procesos informatizado.
Tal como se utiliza en la presente y en la terminología convencional de control de procesos, un parámetro (o variable) que se desea controlar o mantener en un valor definido (punto de consigna) puede denominarse "variable controlada".
Por ejemplo, en el funcionamiento en estado estacionario de acuerdo con la presente invención, la relación de flujo entre el comonómero y el monómero y/o la relación de flujo entre el hidrógeno y el monómero se utilizarían generalmente como variables controladas. En la operación del estado no estacionario de acuerdo con la actual invención las relaciones de comonómero a las presiones parciales del monómero y del hidrógeno a las presiones parciales del monómero serían utilizadas generalmente como variables controladas. No obstante, también pueden utilizarse como "variables controladas" parámetros que produzcan el mismo efecto que el requerido por la presente invención. Por ejemplo, en lugar de que la relación entre la presión parcial del comonómero y la del monómero sea una variable controlada, si la presión parcial del monómero es constante, podría utilizarse la presión parcial del comonómero en el reactor, y se obtendría el mismo resultado (es decir, el control/mantenimiento de la relación de presión parcial).
Un parámetro (o variable) que se manipula para controlar la variable controlada se denomina "variable manipulada". Pueden utilizarse como variables manipuladas todos los parámetros adecuados que permitan controlar la variable controlada pertinente. Algunos ejemplos concretos son las velocidades de alimentación de las alimentaciones correspondientes.
Así, en estado estacionario, las velocidades de alimentación fresca de las alimentaciones pertinentes serán generalmente variables manipuladas y se ajustarán/manipularán para mantener las relaciones de flujo subestáticamente constantes.
Del mismo modo, en estado no estacionario, la velocidad de alimentación de monómero nuevo puede utilizarse como variable manipulada para mantener la presión parcial de monómero, la velocidad de alimentación de comonómero nuevo puede utilizarse como variable manipulada para mantener la presión parcial de comonómero, y la velocidad de alimentación de hidrógeno nuevo puede utilizarse como variable manipulada para mantener la presión parcial de hidrógeno, y por tanto para mantener las relaciones de presión parcial.
Será evidente que las mismas variables manipuladas pueden utilizarse tanto en estado estacionario como en estado no estacionario de acuerdo con la presente invención, pero se cambia la variable controlada para cuyo mantenimiento se ajustan.
En general, durante la puesta en marcha o cualquier otro período de funcionamiento en estado no estacionario, se controlan las presiones parciales de monómero, comonómero y/o hidrógeno en el reactor, y se introduce monómero fresco, comonómero fresco y/o hidrógeno fresco en el reactor para sustituir el monómero, comonómero y/o hidrógeno consumido (por reacción para producir polímero) y mantener así la(s) relación(es) de presión parcial deseada(s).
Los cambios en la tasa de producción durante el período de funcionamiento en estado no estacionario dependen del funcionamiento. Normalmente, durante un período de puesta en marcha se aumenta la velocidad de producción, por ejemplo, incrementando la velocidad de introducción del catalizador. Cuando se desea mantener presiones parciales constantes, por ejemplo, las velocidades de alimentación de las alimentaciones frescas deben aumentar durante la puesta en marcha. Por el contrario, en el caso de una transición, la velocidad de producción puede reducirse inicialmente a partir de una primera operación en estado estacionario y aumentarse posteriormente hasta una operación en estado estacionario hacia el final de la transición.
Del mismo modo, durante el período de funcionamiento no estacionario, la altura del lecho fluidizado puede ser sustancialmente la misma que la del funcionamiento estacionario, en cuyo caso la altura del lecho es sustancialmente constante durante todo el proceso. Alternativamente, la altura del lecho puede modificarse durante el funcionamiento en régimen no estacionario. Por ejemplo, para una transición, la altura del lecho puede reducirse inicialmente y aumentarse posteriormente hacia el final de la transición. Para la puesta en marcha, la reacción puede iniciarse con un lecho más bajo y la altura del lecho puede aumentarse durante el período de puesta en marcha, como se describe en el documento WO 99/31142.
Del mismo modo, la velocidad de fluidización de la mezcla de gases puede ser sustancialmente constante durante el período de estado no estacionario, o puede variar. Por ejemplo, en una puesta en marcha, la velocidad puede ser inicialmente inferior a la deseada en estado estacionario y aumentar durante el periodo de arranque.
En general, el control de las presiones parciales puede realizarse mediante cualquier técnica adecuada. El uso de cromatógrafos de gases se utiliza mucho y es el preferido.
La presente invención se basa en el hecho de que dicho control en estado estacionario basado en las relaciones de flujo ha resultado ser más sencillo y también más fiable que el control basado en las presiones parciales de los componentes en el reactor.
En particular, mientras que los cromatógrafos de gases se utilizan ampliamente para determinar las presiones parciales en fase gaseosa (y por lo tanto para controlar/mantener dichas presiones), durante largos períodos de tiempo, como los que se operan en estado estacionario, las mediciones pueden desviarse y, por lo tanto, el control del proceso basado en el control de las relaciones de presión parcial puede llegar a ser poco fiable. Además, las concentraciones en estado estacionario de comonómero e hidrógeno pueden ser relativamente bajas en determinadas reacciones de polimerización, lo que dificulta su determinación exacta y añade el correspondiente error al control. En el caso de los comonómeros, estos componentes también suelen ser difíciles de distinguir de componentes de peso molecular similar (por ejemplo, 1-hexeno de 2-hexeno y hexano), lo que dificulta la separación a menos que se instale una columna de separación más larga en el analizador, lo que conlleva un tiempo de respuesta prolongado.
En particular, se ha observado que la densidad del polímero, que depende de la relación entre el comonómero y el monómero, puede desviarse significativamente del valor deseado cuando se utiliza el control de la relación de presión parcial durante períodos de tiempo relativamente largos. Por el contrario, el control basado en la relación de flujo garantiza una relación constante entre el comonómero y el monómero que se alimenta en el reactor. Incluso si el cromatógrafo de gases se vuelve impreciso, si en general se alimenta el proceso con una relación constante de comonómero y monómero, la relación también alcanza un estado estable en el reactor y la densidad no varía significativamente.
Por el contrario, en condiciones no estacionarias, la composición del reactor no alcanza un estado estacionario incluso con una relación de flujo constante, sino que puede variar significativamente. El control de la relación de flujo se vuelve entonces menos preciso como medio para garantizar las propiedades deseadas. En tales situaciones, el uso de un control basado en la relación de presión parcial de comonómero y monómero y/o hidrógeno y monómero es más preciso. Aunque persisten algunas de las dificultades asociadas con el uso de cromatógrafos de gases, estas situaciones suelen producirse durante periodos de tiempo relativamente cortos, y los problemas potenciales con los cromatógrafos de gases durante periodos de tiempo más largos no son motivo de preocupación.
La polimerización se lleva a cabo preferentemente en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa. Tales reactores/procesos son generalmente conocidos. Algunos ejemplos se describen en la patente francesa núm. 2,207,145 o en la patente francesa núm. 2,335,526.
El monómero es generalmente una olefina que tiene de 2 a 10 átomos de carbono. El comonómero también puede ser una olefina (distinta del monómero) que tenga de 2 a 10 átomos de carbono, o puede ser un dieno que tenga de 2 a 10 átomos de carbono.
Tal como se utiliza en la presente, el término "monómero" se refiere al monómero presente en la reacción a la presión parcial más alta, y el término "comonómero" se refiere a un monómero presente a una presión parcial más baja. Los monómeros preferidos son el etileno y el propileno, preferentemente el etileno. Los comonómeros preferidos son las olefinas que tienen de 4 a 8 átomos de carbono, aunque el etileno puede ser un comonómero cuando el monómero es el propileno, y viceversa.
El catalizador puede introducirse en el reactor de forma continua o discontinua. El catalizador puede introducirse, en particular, utilizando el equipo descrito en la patente francesa núm. 2,562,077 o en la patente francesa núm. 2,705,252. Durante una transición puede cambiarse el catalizador.
La presente invención puede aplicarse a cualquier catalizador de polimerización adecuado, pero se aplica preferentemente a un proceso que utiliza un catalizador de tipo Ziegler-Natta.
Por catalizador de tipo Ziegler-Natta se entiende un catalizador que comprende al menos un metal de transición elegido, por ejemplo, entre titanio, vanadio, cromo, circonio o hafnio. Este catalizador puede comprender opcionalmente un haluro de magnesio, como cloruro o bromuro de magnesio, y/o un soporte basado en un óxido refractario, como sílice o alúmina. En particular, puede utilizarse un catalizador que comprenda átomos de titanio y/o vanadio, halógeno y magnesio.
También es posible utilizar un catalizador basado en metaloceno que comprenda al menos un átomo de circonio, titanio o hafnio, como, por ejemplo, los descritos en EP 129368, US 5,324,800 y EP 206794. También es posible utilizar un catalizador que contenga un heteroátomo unido a un monociclopentadienilo, como, por ejemplo, los catalizadores descritos en EP 416815 y EP 420436.
En principio, el catalizador se utiliza junto con un cocatalizador que es un compuesto organometálico de un metal de los Grupos I a III de la Clasificación Periódica de los Elementos, como aluminio, boro, zinc o magnesio. Por ejemplo, el cocatalizador puede ser un compuesto de organoaluminio, como un trialquilaluminio o un aluminoxano. A lo largo del período de puesta en marcha, la introducción del cocatalizador en el reactor se realiza ventajosamente de manera que se mantenga constante la relación molar cocatalizador/catalizador. Esta relación se sitúa preferentemente entre 1 y 100 moles de cocatalizador por mol de metal de transición en el catalizador. Sin embargo, cuando se utiliza un catalizador metaloceno, esta relación puede oscilar entre 1: 10.000 a 10.000: 1 mol de cocatalizador por mol de metal de transición en el catalizador.
El catalizador puede utilizarse tal cual, u opcionalmente en forma de un prepolímero que contenga, por ejemplo, de 0,1 a 200 g, preferentemente de 10 a 100 g, de polímero por gramo de metal de transición. El procedimiento de la invención es especialmente adecuado para el uso de un catalizador no prepolimerizado.
La presente invención es particularmente aplicable a grados de copolímero de polietileno de baja y media densidad, lo que generalmente significa productos con densidades en el intervalo 890-940 kg/m3. La presente invención es aplicable en particular a densidades en la gama 900 - 940 kg/m3 para productos Ziegler y en la gama 890 - 930 kg/m3 para productos metalocénicos. En la presente, las densidades son densidades no recocidas del polímero, medidas según el método ISO 1183 A.
La mezcla de gases de reacción también puede contener, por lo general, un gas inerte, que suele ser nitrógeno y/o un alcano, por ejemplo, de 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 6, como pentano y/o isopentano.
El rendimiento en tiempo espacial, que es la producción horaria de polímero por unidad de volumen del reactor, es relativamente bajo al principio del período de puesta en marcha, pero aumenta a lo largo de dicho período hasta alcanzar un valor final en estado estacionario que se sitúa generalmente en el intervalo de 50 a 200 kg/h/m3
Generalmente, la presión total en el reactor en estado estacionario se sitúa entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 1,5 y 2,5 MPa.
La presión parcial del monómero en estado estacionario se sitúa generalmente entre 0,3 y 1,5 MPa, preferentemente entre 0,4 y 1,3 MPa.
La presión parcial del comonómero en estado estacionario se sitúa generalmente entre 0 y 0,7 MPa, preferentemente entre 0 y 0,5 MPa para el funcionamiento con catalizador de Ziegler, preferentemente entre 0 y 0,02 MPa para el funcionamiento con cromo y preferentemente entre 0,005 y 0,02 MPa para el funcionamiento con metaloceno.
La temperatura en estado estacionario puede oscilar generalmente entre 30 °C y 180 °C, preferentemente entre 90 °C y 120 °C. La velocidad de fluidización en régimen estacionario puede oscilar generalmente entre 45 y 80 cm/s. Si se utiliza una velocidad más baja en la puesta en marcha, puede estar comprendida entre 35 y 50 cm/s.
El proceso de la invención es particularmente adecuado para reactores industriales de gran tamaño que pueden tener una producción horaria de al menos 10 toneladas de polímero. La mezcla de gas de reacción que contiene el monómero y el comonómero a polimerizar se enfría generalmente mediante al menos un intercambiador de calor dispuesto fuera del reactor antes de ser reciclada. Tras el periodo de puesta en marcha, la reacción de polimerización se lleva a cabo como se indica en la patente francesa núm. 2,666,337.
Ejemplo
En un reactor industrial en fase gaseosa de 5 m de diámetro y 20 m de altura de lecho, se produce un HDPE de 958 kg/m3 de densidad no recocida y MI2 16 de 7 a una velocidad de 40 Te/h. Durante la producción en estado estacionario de este grado, el reactor se controla en función de la relación de flujo. En particular, la relación de flujo de hexeno y la relación de flujo de hidrógeno son las variables manipuladas que se utilizan para mantener las variables controladas, que son la relación de flujo de hexeno a etileno y la relación de flujo de hidrógeno a etileno.
Al final de la campaña, la planta pasa a un grado de LLDPE de densidad no recocido de 918 kg/m3 y MI2.16 de 0,9. La relación de flujo entre el comonómero y el etileno necesaria para producir este producto de menor densidad es mayor que la requerida para el grado inicial de HDPE. Sin embargo, si simplemente se implementara una rampa del punto de ajuste de la relación de flujo, la transición llevaría demasiado tiempo, ya que la relación en fase gaseosa entre hexeno y etileno necesaria para producir el nuevo grado de menor densidad también es mucho mayor que la inicial (normalmente, un aumento de PC6/PC2 de 0,01 a 0,17). Esto significa que el inventario de hexeno en bucle tiene que aumentar considerablemente y que la velocidad de flujo de comonómero transitorio debe ser mucho mayor que el que se calcularía mediante una simple rampa proporcional en las relaciones de velocidades de flujo.
Por lo tanto, el control del proceso del reactor se cambia durante la transición a la manipulación tanto de las tasas de alimentación de hexeno fresco como de etileno fresco para controlar las presiones parciales de cada uno y la relación de presión parcial de los dos en el reactor.
Del mismo modo, la alimentación de hidrógeno fresco al reactor debe reducirse durante la transición para producir un polímero de menor MI. Sin embargo, una simple rampa en la relación de flujo de hidrógeno a etileno conduciría a una transición muy larga, ya que el hidrógeno del reactor también tiene que ser inventariado. Por lo tanto, durante la transición, el control del reactor pasa a manipular el hidrógeno fresco para controlar la presión parcial del hidrógeno y la relación de presión parcial entre el hidrógeno fresco y el etileno fresco en el reactor.
Al final de la transición, cuando se han establecido las relaciones en fase gaseosa necesarias para producir el nuevo grado, el control del reactor se cambia de nuevo al control de la relación de flujo.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Un método para conmutar entre el funcionamiento en estado estacionario y en estado no estacionario de un proceso para la producción de un polímero por polimerización de un monómero en la fase gaseosa en presencia de un comonómero y/o hidrógeno, dicho proceso comprende:
a1. En estado no estacionario, controlar el proceso basado en la relación entre el comonómero en fase gaseosa en el reactor y el monómero en fase gaseosa en el reactor, y
b1. En estado estacionario, controlar el proceso basado en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor, y/o
a2. En estado no estacionario, controlar el proceso basado en la relación entre el hidrógeno en fase gaseosa en el reactor y el monómero en fase gaseosa en el reactor, y
b2. En estado estacionario, controlar el proceso basado en la relación de flujo de hidrógeno a monómero en el reactor,
en donde
el término "estado no estacionario" se refiere al funcionamiento durante el cual cambia la tasa de producción de polímero o al funcionamiento durante el cual cambian las propiedades poliméricas del polímero que se está produciendo, y el término "estado estacionario" se refiere al funcionamiento cuyo objetivo es mantener una producción horaria de polímero y unas propiedades del polímero que se está fabricando que varíen en menos de /-10 % con respecto a un promedio durante un período de tiempo de 1 día,
y, además, en donde los métodos de control respectivos se aplican durante al menos el 50 % del tiempo durante el cual el proceso se encuentra en el estado estacionario o no estacionario respectivo.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde, en estado estacionario, se mantiene una relación de flujo sustancialmente constante de comonómero a monómero y/o una relación de flujo sustancialmente constante de hidrógeno a monómero, entendiéndose por relación de flujo sustancialmente constante que la relación de flujo varía en menos de /-10 % respecto a un promedio en un periodo de tiempo de 1 día.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde, en estado estacionario, la presión parcial de monómero en el reactor se mantiene sustancialmente constante, entendiéndose por presión parcial de monómero sustancialmente constante que la presión parcial de monómero varía en menos de /-10 % con respecto a un promedio durante un período de tiempo de 1 día.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde, en estado estacionario, la velocidad de flujo de monómero fresco al reactor se mantiene sustancialmente constante, entendiéndose por velocidad de flujo sustancialmente constante que la velocidad de flujo varía en menos de /-10 % con respecto al promedio durante un período de tiempo de 1 día.
5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, el estado no estacionario es una puesta en marcha.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde, durante la puesta en marcha, la relación entre las presiones parciales de comonómero y monómero en el reactor y/o la relación entre las presiones parciales de hidrógeno y monómero en el reactor se mantienen sustancialmente constantes, entendiéndose por relaciones sustancialmente constantes que las relaciones varían en menos de /-10 % con respecto a un promedio a lo largo del periodo de estado no estacionario.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, en donde, durante la puesta en marcha, la presión parcial de monómero en el reactor se mantiene sustancialmente constante, entendiéndose por presión parcial de monómero sustancialmente constante que la presión parcial de monómero varía en menos de /-10% con respecto a un promedio durante el periodo de estado no estacionario.
8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 - 4 en donde el estado no estacionario es una transición, preferentemente una transición continua.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde, durante la transición, se varía la relación entre las presiones parciales de comonómero y monómero en el reactor y/o la relación entre las presiones parciales de hidrógeno y monómero en el reactor.
10. Un método de acuerdo con la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en donde, durante la transición, la presión parcial de monómero en el reactor se mantiene sustancialmente constante, entendiéndose por presión parcial de monómero sustancialmente constante que la presión parcial de monómero varía en menos de /-10 % con respecto a un promedio durante el periodo de estado no estacionario.
11. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que comprende:
a. En estado no estacionario, controlar el proceso basado tanto en la relación entre las presiones parciales de comonómero y monómero en el reactor como en la relación entre las presiones parciales de hidrógeno y monómero en el reactor, y
b. En estado estacionario, controlar el proceso basado en la relación de flujo entre el comonómero y el monómero en el reactor y de la relación de flujo entre el hidrógeno y el monómero en el reactor.
12. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes que se lleva a cabo en un reactor de lecho fluidizado en fase gaseosa.
13. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la presión total en el reactor en estado estacionario oscila entre 0,5 y 5 MPa, preferentemente entre 1,5 y 2,5 MPa, y la presión parcial del monómero en estado estacionario oscila generalmente entre 0,3 y 1,5 MPa, preferentemente entre 0,4 y 1,3 MPa.
14. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el monómero es etileno o propileno.
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