CN104662048B - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的稳态操作和非稳态操作之间切换的方法，该方法包括：a1.在非稳态下，基于在反应器中共聚单体与单体的比率来控制所述工艺，和b1.在稳态下，基于进入所述反应器的共聚单体与单体的流量比来控制所述工艺，和/或a2.在非稳态下，基于在所述反应器中氢气与单体的比率来控制所述工艺，和b1.在稳态下，基于进入所述反应器的氢气与单体的流量比来控制所述工艺。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及在稳态或非稳态条件期间通过使单体聚合来制备聚合物的工艺的操作。
在气相流化床反应器中的烯烃单体的聚合是公知的。需要控制这类工艺以确保稳定的流化和具有期望特性的聚合物的稳定制备。与在稳态期间的控制一样，同样重要的是在非稳态操作期期间(例如在过渡期间和在启动期间)控制工艺。
在非稳态条件下，可能特别难以避免不合规格的材料的存在，因为特别难以控制期望制备的聚合物的密度和熔融指数。
许多申请已经努力来解决在启动期间和在稳态下的这类问题。
WO 99/31143例如涉及在使用基于氧化铬的催化剂的气相流化床中启动聚合工艺的方法。在该文献中描述的方法中，该启动包括两个单独的阶段，在第一阶段中，引入烯烃以维持在反应器中的恒定分压，且在第二阶段中，以恒定流速引入烯烃。
WO 99/31142还涉及在气相流化床中启动聚合工艺的方法，但这次使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型催化剂。在该文献中描述的方法中，该启动包括增加烯烃的分压和催化剂的引入速率，同时维持烯烃与氢气和与任何共聚单体的分压比恒定。
WO 02/51027涉及使用至少两种不同的催化剂化合物的工艺的启动程序。该程序包括由包括催化剂失活速率常数(kd)的要素计算催化剂体系引入反应器的速率的轨迹，并且以使得按照该轨迹操纵催化剂体系引入速率的方式将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入聚合反应器中，直至达到期望的生产速率。
US 5534607和US 5306792涉及在稳态下操作的工艺的操作。
具体地讲，US 5534607涉及使用齐格勒-纳塔型催化剂使α-烯烃聚合的连续方法，其中反应器以恒定速率进料α-烯烃，而US 5306792涉及使用基于氧化铬的催化剂使α-烯烃聚合的连续方法，其中反应器以恒定速率进料α-烯烃和催化剂。
对于聚合工艺，现在已经发现了改进的方法，其中，在非稳态条件下，操作聚合工艺以控制在反应器中各组分的比率，而在稳态下，操作该工艺以控制各组分进入反应器的流量比。
因此，一方面，本发明提供在通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的稳态操作和非稳态操作之间切换的方法，该方法包括：
a. 在非稳态下，基于在反应器中共聚单体与单体的比率和/或基于在所述反应器中氢气与单体的比率控制所述工艺，和
b. 在稳态下，基于进入所述反应器的共聚单体与单体的流量比和/或基于进入所述反应器的氢气与单体的流量比控制所述工艺。
通常，在稳态和非稳定态两者下的控制基于共聚单体或氢气中的同一种。因此，当在非稳态下基于在反应器中共聚单体与单体的比率控制工艺时，则在稳态下，应该基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比来控制工艺，且类似地使用氢气。
因此，本发明提供在通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的稳态操作和非稳态操作之间切换的方法，该方法包括：
a1. 在非稳态下，基于在反应器中共聚单体与单体的比率来控制所述工艺，和
b1. 在稳态下，基于进入所述反应器的共聚单体与单体的流量比来控制所述工艺，
和/或
a2. 在非稳态下，基于在所述反应器中氢气与单体的比率来控制所述工艺，和
b2.在稳态下，基于进入所述反应器的氢气与单体的流量比来控制所述工艺。
为了免生疑问，本发明涵盖从稳态切换到非稳态，和倒转，即，从非稳态切换到稳态。
上述相应控制方法各自通常应当在工艺处于相应稳态操作或非稳态操作的大部分时间期间施用，这是指在每种情况下对于工艺处于相应稳态操作或非稳态操作的至少50%的时间施用。因此，基于在反应器中共聚单体与单体的比率和/或基于在反应器中氢气与单体的比率控制工艺应当在工艺处于非稳态的至少50%的时间期间施用。类似地，基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比和/或基于进入反应器的氢气与单体的流量比控制工艺应当在工艺处于稳态的至少50%的时间期间施用。
具体地讲，如果预期即将发生非稳态操作，则在稳态操作期间可能切换到基于在反应器中共聚单体与单体的比率和/或基于在反应器中氢气与单体的比率控制工艺，且反过来，如果预期即将发生稳态操作，则在非稳态操作期间可能切换到基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比和/或基于进入反应器的氢气与单体的流量比控制工艺，但与通常操作相应稳态操作和非稳态操作的时间相比，这样的时间通常将相对较短。
因此，优选在工艺处于非稳态期间的至少80%且更优选至少90%的时间期间施用基于在反应器中共聚单体与单体的比率和/或基于在反应器中氢气与单体的比率控制工艺。类似地，优选在工艺处于稳态期间的至少80%且更优选至少90%的时间期间施用基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比和/或基于进入反应器的氢气与单体的流量比控制工艺。
根据本发明，术语“非稳态”是指在此期间聚合物的制备速率改变的时期/操作或在此期间制备的聚合物的聚合物性能(主要是密度或熔融指数或两者)改变的时期/操作。
相比之下，在“稳态”下，旨在维持聚合物的基本恒定的小时生产率和所制得聚合物的基本恒定的性能(尤其是密度和熔融指数)。
应注意到，在非稳态操作期间对于改变聚合物的小时生产率的需要并不排除其生产率可能基本恒定的相对较短的时期。然而，这样的时期通常最多为几小时，而在“稳态”下，聚合物的基本恒定的小时生产率通常将维持许多天，例如至少1天，更通常至少3天，且常显著更久。
相比之下，非稳态期的总持续时间通常为几小时到少于3天。
本文使用的术语“基本恒定”是指在一段时间内参数自平均值变化不到+/-10%。关于“非稳态”，该时间段为非稳态期，而关于“稳态”，可使用1天的时期。更一般来讲，控制系统可用以设法维持参数处于特定值，但该参数自设定点的变化可由于在测量中的干扰而出现和/或响应控制系统而延迟，但这样的控制仍为“稳态”。
根据本发明的方法，“基于……控制工艺”是指该工艺在特定的时间下操作以得到定义参数的期望值。另外，为了免生疑问，“基于氢气或共聚单体组分与单体的比率控制工艺”要求存在所述组分，即共聚单体或氢气必须存在于反应器中或进料到反应器中，从而按照本文定义受控制。因此，当该控制基于在反应器中的比率时，随时控制该工艺以设法在该反应器中得到期望的比率。(应注意，期望的比率可本身随时间例如在过渡期间而改变，在这样的情况下，工艺控制将用以设法得到改变的比率)。类似地，当该控制基于进入反应器的流量比时，随时控制工艺以设法得到进入反应器的期望流量比。
通常，这样的控制包括测定限定参数的实际值，将其与期望值相比较，且在实际值偏离期待值的情况下，采取一种或多种动作以使实际值与期望值一致。
稳态操作
根据本发明，在稳态下，基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比和/或基于进入反应器的氢气与单体的流量比控制工艺。
因为，在稳态下，期望维持制得聚合物的基本恒定的性能，这通常是指维持共聚单体与单体的基本恒定的流量比和/或氢气与单体的基本恒定的流量比。
当将共聚单体和氢气二者进料到反应器中时，通常维持两种流量比都基本恒定。
在这样的控制下，反应器中共聚单体和/或氢气的分压并不直接受控，因此它们可以变化(例如，由于例如催化剂活性或原料纯度改变所致)。
如上所提，在稳态下，通常期望维持聚合物的基本恒定的小时生产率。根据一个实施方案，这可通过维持在反应器中的单体分压基本恒定来实现。
然而，维持基本恒定的生产率并不要求维持单体分压基本恒定，在供选的实施方案中，在反应器中的单体分压可变化。例如，可操作该工艺以维持在稳态下新鲜单体的基本恒定的流速，且这通常也将维持本质上恒定的生产率。(生产速率可随着这样的控制而变，但通常变化将小于10%。)
在一个实施方案中，可使用进入反应器的单体、共聚单体和氢气的总流量以确定用于工艺控制的流量比。“总”流量包括相应组分的新鲜流量和再循环流量。
在一个优选的实施方案中，所使用的流量比为新鲜进料的流量比。因此，在本发明中使用的“共聚单体与单体的流量比”优选为新鲜共聚单体的进料与新鲜单体的进料的流量比，且在本发明中使用的“氢气与单体的流量比”优选为新鲜氢气的进料与新鲜单体的进料的流量比。
非稳态操作
根据本发明，在非稳态下，基于在反应器中共聚单体与单体的比率和/或基于在反应器中氢气与单体的比率控制工艺。可使用可代表反应器中共聚单体与单体的相对量和/或氢气与单体的相对量的任何合适比率，例如摩尔比、体积比、重量比以至“混合”比。
在聚合反应期间，在反应区中形成生长的聚合物颗粒，这些颗粒包括表现出类似液体的结构的非晶区和称为结晶的有序结晶区。大量的单体、共聚单体、氢气和其他气相组分可吸收在聚合物颗粒上(在非晶相中)。因此，可能使用基于以下一者或多者的比率控制：(i) 在反应器中吸收在聚合物颗粒上的单体的量，(ii) 在反应器中吸收在聚合物颗粒上的共聚单体的量，和(iii) 在反应器中吸收在聚合物颗粒上的氢气的量。然而，优选本发明的工艺在非稳态下基于在反应器中在气相中的共聚单体与在反应器中在气相中的单体的比率和/或基于在反应器中在气相中的氢气与在反应器中在气相中的单体的比率控制。该控制最优选基于在反应器中共聚单体与单体的分压比和/或基于在反应器中氢气与单体的分压比，这是指在反应器中在气相中的共聚单体分压与在反应器中在气相中的单体分压的比率，和/或基于在反应器中在气相中的氢分压与在反应器中在气相中的单体分压的比率。在下文中可提到使用分压比，但应注意可使用例如摩尔比的其他等效比率。
非稳态操作的实例包括启动、工艺失常(process upset)和过渡。
优选的操作取决于特定的非稳态情形。
1. 启动
例如，本发明可施用到启动(和后续操作)。在启动期间，通常期望维持在反应器中共聚单体与单体的分压比和/或在反应器中氢气与单体的分压比处于基本恒定的比率下。通常还期望维持基本恒定的单体分压。因此，本发明可维持在启动期间单体分压和共聚单体的分压或氢气的分压中的一者或两者基本恒定，且随后一旦达到稳态，则实现向流量比控制的切换。
更具体地讲，且作为第二方面，本发明提供用于通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的启动和后续操作的方法，该方法包括：
a. 在启动期间，控制所述工艺以维持在所述反应器中共聚单体与单体的分压比基本恒定和/或控制所述工艺以维持在所述反应器中氢气与单体的分压比基本恒定。
b.在稳态下，控制所述工艺以维持共聚单体与单体的基本恒定的流量比和/或氢气与单体的基本恒定的流量比。
正如第一方面，在第二方面在稳态和非稳态两者下的控制通常基于共聚单体或氢气中的同一种。具体地讲，本发明的第二方面因此提供用于通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的启动和后续操作的方法，该方法包括：
a1.在启动期间，控制所述工艺以维持在所述反应器中共聚单体与单体的分压比基本恒定，和
b1.在稳态下，控制所述工艺以维持共聚单体与单体的基本恒定的流量比，
和/或
a2.在启动期间，控制所述工艺以维持在所述反应器中氢气与单体的分压比基本恒定，和
b2.在稳态下，控制所述工艺以维持氢气与单体的基本恒定的流量比。
根据本发明，并且在如上所提的技术中，术语“启动”是指开始将催化剂引入反应器的时间和达到基本恒定性能的聚合物的稳定的所需小时生产率的时间(“稳态”)之间经过的时段。
通常，在注入催化剂之前，即，在启动期之前，将反应器加热到高温，加压到高压，并调节反应组合物以具有期望的单体、任何存在的共聚单体、任何存在的氢气和任何存在的其他物质的分压。
温度和压力通常处于或接近期望的稳态反应温度和压力。类似地，在启动期间单体和任何共聚单体和/或氢气的分压通常处于或接近期望的稳态值。
使气体混合物穿过聚合物的“启动床”并使其流态化，该聚合物的“启动床”通常为来自先前反应的失活聚合物颗粒的床。
随后注入催化剂以引发反应，该步骤标志着“启动”期的开始。
在启动期间，聚合物的小时生产率增加到期望的稳态生产速率。
如上所提，更通常来讲，应注意，在启动期间聚合物的小时生产率增加并不排除在启动期间其生产率可能基本恒定的相对较短的时期。这例如描述在WO 99/31142中。然而，这样的时期通常比“稳态”短。具体地讲，启动期的总持续时间T通常少于3天，其中在启动期间基本恒定的生产率的任何时期显著更短，且尤其是几小时，例如6小时或更短。
启动期的实际总持续时间T可根据反应器的大小变化。在用工业规模的反应器的情况下，其通常为1小时-3天，优选为10-48小时。
如已经提到，本文使用的术语“基本恒定”是指经过一段时间参数从平均值变化不到+/-10%。该时间段与“启动”有关，为启动期。
该启动期之前可有利地有一个或多个纯化期，在纯化期期间使反应器尽可能地不含使催化剂中毒的例如氧气或水的杂质。反应器的纯化可如在欧洲专利申请EP-A-0180420中所示进行。
2. 过渡
作为非稳态操作的第二实施例，本发明可施用到过渡。在过渡期间，通常期望从一组稳态操作变到不同组的稳态操作。期间发生该改变的时段被称为过渡并且是非稳态操作、同时反应条件改变的时期。
许多不同的过渡策略为本领域所知，但本发明通常适用于被称为“连续过渡”的过渡策略，其为其中聚合物在该过渡期间连续地生成的过渡。最优选该过渡包括在反应器中共聚单体与单体的分压比的改变和/或在反应器中氢气与单体的分压比的改变，并且常常是两者。
通常，在过渡开始时(或接近过渡开始)，将控制从基于流量比的控制(稳态控制)切换到基于在反应器中的比率的控制。这些比率通常在过渡期间调节到随后产物所需要的那些比率。因此，在过渡期间基于共聚单体与单体的分压比的控制和/或基于氢气与单体的分压比的控制通常包括将这些比率从初始值调节到最终值。这可通过在过渡期间(在这种情况下，通常在开始时)以所需要的比率逐步改变或从初始值匀变到最终值来实现。过渡策略还可包括期望值的过调量，从而实现更迅速的过渡。
一旦处于“最终”值，本发明的方法维持基于这一种或多种比率的控制，直至得到新稳态，且将控制切换回到基于一种或多种流量比的控制以便于稳态操作。
有可能并优选在过渡期间维持基本恒定的单体分压。
更通常且优选本发明在非稳态下基于在反应器中共聚单体与单体的比率和在反应器中氢气与单体的比率两者控制工艺且在稳态下基于进入反应器的共聚单体与单体的流量比和进入反应器的氢气与单体的流量比两者控制。
本发明的控制和/或切换可由操作人员手动操作，但更通常且有利地使用计算机化工艺控制系统操作。
如在本文中所使用且如在常规过程控制术语中所使用，期望控制或维持在定义值(设定点)下的参数(或变量)可称为“受控变量”。
例如，在根据本发明的稳态操作中，共聚单体与单体的流量比和/或氢气与单体的流量比通常将作为受控变量使用。在根据本发明的非稳态操作下，共聚单体与单体的分压比和氢气与单体的分压比通常将作为受控变量使用。然而，相同地，产生如本发明需要的相同作用的参数可作为替代用作“受控变量”。例如，替代作为受控变量的共聚单体与单体的分压比，在单体的分压恒定的情况息，则可使用在反应器中共聚单体的分压，并且将给出相同的结果(即，控制/维持分压比)。
被操纵用来控制受控变量的参数(或变量)称为“操纵变量”。允许控制有关受控变量的任何合适参数可作为操纵变量使用。具体实例包括相关进料的进料速率。
因此，在稳态下，相关进料的新鲜进料速率通常将为操纵变量并将被调节/操纵以维持基本恒定的流量比。
类似地，在非稳态下，可将新鲜单体进料速率用作操纵变量以维持单体分压，可将新鲜共聚单体进料速率用作操纵变量以维持共聚单体分压，并且可将新鲜氢气进料速率用作操纵变量以维持氢气分压，并由此用以维持分压比。
显然，根据本发明在稳态和非稳态两者下可使用相同的操纵变量，但改变被调节以维持的受控变量。
通常，在非稳态操作的启动或任何其他时期期间，监测在反应器中单体、共聚单体和/或氢气的分压，并将新鲜的单体、新鲜的共聚单体和/或新鲜的氢气进料到反应器中以置换消耗(通过反应以生成聚合物)的单体、共聚单体和/或氢气并由此维持一种或多种期望的分压比。
在非稳态操作期期间生产速率的改变取决于该操作。通常，在启动期期间，生产速率例如通过增加催化剂引入速率而增加。在期望维持恒定的分压的情况下，例如，新鲜进料的进料速率需要在启动期间增加。相比之下，对于过渡，生产速率最初可从第一稳态操作降低，且随后朝着过渡的最后增加到随后的稳态操作。
类似地，在非稳态操作期间，流化床的高度可与在稳态下的基本相同，在这样的情况下，床的高度在整个工艺期间基本恒定。供选地，床的高度在非稳态操作期间可改变。例如，对于过渡，床高最初可减小，且接着朝向过渡的最后而增加。对于启动，反应可从较低的床开始，且床的高度在启动期期间可增加，如在WO 99/31142中所述。
类似地，在非稳态期期间气体混合物的流态化速度可基本恒定，或者速度可以变化。例如，在启动时，速度最初可低于在稳态下期望的速度，且在启动期期间可增加。
通常，分压的监测可通过任何合适的技术进行。广泛使用气相色谱仪并且其为优选的。
本发明基于已经发现在稳态下基于流量比的这种控制比基于在反应器中组分的分压的控制更简单并且更可靠的事实。
具体地讲，虽然气相色谱仪广泛用以测定气相分压(并由此控制/维持这些压力)，但经过长时间后，例如，在稳态下操作的那些时间，测量结果会漂移，由此基于控制分压比来控制工艺会变得不可靠。另外，共聚单体和氢气的稳态浓度在某些聚合反应中可相对较低，这使得它们的精确测定变得困难，并增加了该控制的相应误差。对于共聚单体，这样的组分通常也难以从类似分子量组分中区分(例如，从2-已烯和己烷中区分1-己烯)，这使得分离困难，除非在分析仪中安装较长的分离柱，但这将导致长响应时间。
具体地讲，已经发现，取决于共聚单体与单体的比率的聚合物密度在较长时间期间使用分压比控制时可从期望的值显著漂移。相比之下，基于流量比的控制确保稳定比率的共聚单体与单体进料到反应器。即使气相色谱仪变得不精确，如果通常将恒定比率的共聚单体和单体进料到工艺中，在反应器中该比率也达到稳态，并且密度不会显著变化。
相比之下，在非稳态条件下，反应器组合物即使在恒定流量比下也不会达到稳态，而是会显著变化。流量比控制因此变得不太精确，而不能作为确保期望性能的手段。在这类情形下，使用基于共聚单体和单体的分压比和/或氢气与单体的分压比的控制更加准确。尽管与使用气相色谱仪相关的一些困难仍然存在，但这样的情形通常在相对较短的时期内出现，并且在较长的时间段内将不必担心与气相色谱仪有关的潜在问题。
聚合优选在气相流化床反应器中进行。这样的反应器/工艺通常是已知的。实例描述在法国专利号2,207,145或法国专利号2,335,526中。
所述单体通常为具有2-10个碳原子的烯烃。所述共聚单体也可为具有2-10个碳原子的烯烃(不同于该单体)，或者可为具有2-10个碳原子的二烯烃。
本文使用的术语“单体”是指在反应中以最高分压存在的单体，且术语“共聚单体”是指以较低分压存在的单体。优选的单体为乙烯和丙烯，最优选为乙烯。优选的共聚单体为具有4-8个碳原子的烯烃，尽管乙烯可为共聚单体，而丙烯为该单体，反之亦然。
催化剂可连续或间断地引入反应器中。催化剂尤其可使用在法国专利号2,562,077中或在法国专利号2,705,252中描述的设备引入。在过渡期间，催化剂可以改变。
本发明可施用于任何合适的聚合催化剂，但优选施用到使用齐格勒-纳塔型催化剂的工艺。
齐格勒-纳塔型催化剂被认为是指包含至少一种例如选自钛、钒、铬、锆或铪的过渡金属的催化剂。该催化剂任选可包含卤化镁，例如氯化镁或溴化镁，和/或基于难熔氧化物如二氧化硅或氧化铝的载体。具体地讲，可使用包含钛和/或钒、卤素和镁原子的催化剂。
还可能使用包含至少一种锆、钛或铪原子的金属茂基催化剂，例如在EP 129368、US 5,324,800和EP 206794中描述的那些。还可能使用含有与单环戊二烯基键合的杂原子的催化剂，例如在EP 416815和EP 420436中描述的催化剂。
该催化剂原则上与助催化剂结合使用，该助催化剂为来自元素周期表I-III族的金属如铝、硼、锌或镁的有机金属化合物。例如，该助催化剂可为有机铝化合物，例如三烷基铝或铝氧烷。在整个启动期，将助催化剂引入反应器中有利地进行，从而保持助催化剂与催化剂的摩尔比恒定。该比率优选为1-100摩尔助催化剂/摩尔在催化剂中的过渡金属。然而，当使用金属茂催化剂时，该比率可为1:10,000-10,000:1摩尔助催化剂/摩尔在催化剂中的过渡金属。
该催化剂可按原样使用或任选以含有例如0.1-200g、优选10-100g聚合物/克过渡金属的预聚物的形式使用。本发明的方法特别适合使用未预聚的催化剂。
本发明特别适用于低和中等密度的聚乙烯共聚物等级，其通常是指具有在890-940kg/m3范围内的密度的产物。本发明特别适用于具有在900-940kg/m3范围内的密度的齐格勒产物和在890-930kg/m3范围内的金属茂产物。本文使用的密度为如使用方法ISO 1183A测量的聚合物的非退火密度。
反应气体混合物通常还可含有惰性气体，其通常为氮气和/或烷烃，例如具有1-8个、优选2-6个碳原子的烷烃，例如戊烷和/或异戊烷。
空时收率，其为每单位体积反应器的小时聚合物生产率，在启动期开始时相对较低，但在整个启动期增加，达到在稳态下的最终值，该最终值通常在50-200kg/h/m3范围内。
通常，在稳态下在反应器中的总压力为0.5-5MPa，优选为1.5-2.5MPa。
在稳态下单体的分压通常为0.3-1.5MPa，优选为0.4-1.3MPa。
在稳态下共聚单体的分压通常为0-0.7MPa，对于齐格勒催化剂操作，优选为0-0.5MPa，对于铬操作，优选为0-0.02MPa，且对于金属茂操作，优选为0.005-0.02MPa。
在稳态下的温度通常可为30-180℃，优选为90-120℃。
在稳态速率下的流态化速度通常可为45-80cm/s。如果在启动时使用较低的速度，则其可在35-50cm/s范围内。
本发明的方法特别适合尺寸非常大的工业规模反应器，其可具有至少10吨聚合物的小时生产率。含有待聚合的单体和共聚单体的反应气体混合物在再循环之前通常借助于配置在反应器外部的至少一个换热器冷却。如在法国专利2,666,337中所示，在启动期之后，聚合反应有利地进行。
实施例
非退火密度为958kg/m3且MI2.16为7的HDPE级在直径5m和床高20m的工业气相反应器中以40Te/h的速率制备。在该等级的稳态制备期间，基于流量比控制反应器。具体地讲，己烯流速和氢气流速为用以维持受控变量的操纵变量，这些受控变量为己烯与乙烯的流量比和氢气与乙烯的流量比。
在运转周期的最后(end of the campaign)，成套设备过渡到918kg/m3的非退火密度和0.9的MI2.16的LLDPE级。制备该较低密度的产物需要的共聚单体与乙烯的流量比高于初始HDPE级需要的该流量比。然而，如果简单地实施流量比设定点的匀变，则该过渡将耗费太多的时间，因为制备新的较低密度等级需要的己烯与乙烯的气相比也比初始比率高得多(典型地，PC6/PC2从0.01增加到0.17)。这意味着环路己烯总量(loop hexeneinventory)必须显著增加，并且短暂的共聚单体流速将比通过流量比的简单成比例匀变计算的流速高得多。
因此反应器工艺控制在过渡期间切换到操纵新鲜己烯和新鲜乙烯两者的进料速度以控制在反应器中其各自的分压和这两种进料的分压比。
类似地，在过渡期间必须减少反应器的新鲜氢气进料，以制备具有较低MI的聚合物。然而，氢气与乙烯的流量比的简单匀变将导致非常久的过渡，因为还不得不清空(deinventory)反应器氢气。因此，在过渡期间，反应器控制变为操纵新鲜氢气以控制在反应器中的氢分压和新鲜氢气与新鲜乙烯的分压比。
在过渡的最后，当已经建立了制备新等级所需要的气相比时，反应器控制变回到流量比控制。

Claims (15)

1.在通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的稳态操作和非稳态操作之间切换的方法，该方法包括：
a1. 在非稳态下，基于在反应器中共聚单体与单体的比率来控制所述工艺，和
b1. 在稳态下，基于进入所述反应器的共聚单体与单体的流量比来控制所述工艺，
和/或
a2. 在非稳态下，基于在所述反应器中氢气与单体的比率来控制所述工艺，和
b2. 在稳态下，基于进入所述反应器的氢气与单体的流量比来控制所述工艺；
其中，在稳态下，维持在所述反应器中的单体分压基本恒定。
2.权利要求1的方法，所述非稳态为启动。
3.权利要求2的方法，其中，在启动期间，维持在所述反应器中共聚单体与单体的分压比和/或在所述反应器中氢气与单体的分压比基本恒定。
4.权利要求2的方法，其中，在启动期间，维持在所述反应器中的单体分压基本恒定。
5.用于通过在共聚单体和/或氢气存在下使单体聚合来制备聚合物的工艺的启动和后续操作的方法，该方法包括：
a1. 在启动期间，控制所述工艺以维持在所述反应器中共聚单体与单体的分压比基本恒定，和
b1. 在稳态下，控制所述工艺以维持共聚单体与单体的基本恒定的流量比，
和/或
a2. 在启动期间，控制所述工艺以维持在所述反应器中氢气与单体的分压比基本恒定，和
b2. 在稳态下，控制所述工艺以维持氢气与单体的基本恒定的流量比；
其中，在稳态下，维持在所述反应器中的单体分压基本恒定。
6.权利要求1的方法，所述非稳态为过渡。
7.权利要求6的方法，其中所述非稳态为连续过渡。
8.权利要求6的方法，其中，在过渡期间，在所述反应器中共聚单体与单体的分压比和/或在所述反应器中氢气与单体的分压比是变化的。
9.权利要求6的方法，其中，在过渡期间，维持在所述反应器中的单体分压基本恒定。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中，在稳态下，维持共聚单体与单体的基本恒定的流量比和/或氢气与单体的基本恒定的流量比。
11.前述权利要求1-9中任一项的方法，其包括：
a. 在非稳态下，基于在所述反应器中共聚单体与单体的分压比和在所述反应器中氢气与单体的分压比两者控制所述工艺，和
b. 在稳态下，基于进入所述反应器的共聚单体与单体的流量比和进入所述反应器的氢气与单体的流量比两者控制所述工艺。
12.前述权利要求1-9中任一项的方法，其在气相流化床反应器中进行。
13.前述权利要求1-9中任一项的方法，其中在稳态下在所述反应器中的总压为0.5-5MPa，且在稳态下单体的分压为0.3-1.5MPa。
14.权利要求13的方法，在稳态下在所述反应器中的总压为1.5-2.5MPa，且在稳态下单体的分压为0.4-1.3MPa。
15.前述权利要求1-9中任一项的方法，其中所述单体为乙烯或丙烯。
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