CN1284968A - 启动聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法,通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物,其特征在于:在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量,在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定,在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。

Description

启动聚合反应的方法
本发明涉及在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法。
当用基于氧化铬的催化剂启动气相烯烃聚合反应时，常常会发现生成聚合物结块和/或细小颗粒的现象。再则，还会出现这样一种情况，即所生产的聚合物的质量达不到要求，例如所生产的聚合物的熔体流动指数达不到要求。这些现象尤其出现在已经开始向流化床中导入催化剂之后直至生成一定量的聚合物时，特别是聚合的稳定产量已经达到时，也就是说所要求的最高产量已经达到时。
人们还发现，在启动过程中聚合条件的不稳定常常会导致不可控的反应并生成结块和/或细小的聚合物颗粒。
本发明人现已找到一种在流化床反应器中进行气相烯烃聚合反应的新的启动方法，从而有可能解决上述问题。更具体地说，本发明的方法能够启动聚合反应而又极为有限地产生结块，实际上完全不产生结块。再则，也没有发现生成聚合物细小颗粒的现象。
根据本发明，现提供了一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于：在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。
就本发明而言，启动该反应的时间长度就是从催化剂开始导入的那一时刻直至达到所要求的聚合物产量那一时刻这之间的时间长度。这就是说，启动时段就是聚合物产量增长到最高产量为止所需的时间长度。因此，紧接着启动时段之后的是一个目的在于维持恒定的或基本上恒定的聚合物产量的生产时段。有利的做法是，在启动时段之前有一段或几段净化时段，即在此期间尽可能从反应器中清除会使催化剂中毒的如氧或水之类的杂质。反应器的净化可按照欧洲专利申请EP-A-0180420中所述的方法进行。
启动时段的时间长度随流化床反应器的大小而改变。该时间长度还取决于所用的原料质量，尤其是烯烃的纯度。对于工业规模的反应器来说，该总的时间长度可延续至1小时～48小时，优选为5～35小时。
在启动期间，聚合物产量因而是增长的。为此，烯烃导入反应器的流速是按照两步操作法增长的。
第一步操作是在催化剂开始导入反应器时开始的。通常，从导入催化剂时就开始观察到反应的发生。但是，也可能在稍后一些时间才观察到反应的发生。在实践中，是从流化床中出来的反应气体混合物温度的升高来判断反应开始发生的。
在第一步操作过程中，向反应器中导入烯烃时应确保烯烃的分压恒定。这就是说，其目的在于使烯烃的分压保持在一个给定的值，尤其是采用调压法时更要如此。但是，特别是在开始观察到聚合反应发生时，会发现烯烃分压的轻微下降。在第一步操作期间，烯烃分压必须足够高以便观察到反应确已开始，同时继而防止反应的停止。通常，烯烃占反应气体混合物体积的至少10％，而优选的为至少15％，这样才能使烯烃的分压大于或等于0.1MPa，优选的为大于或等于0.2MPa。在实践中，其目的一般在于将烯烃的分压维持在启动时段之前已经设定好的水平。第一步操作的时间要尽可能短。尽管如此，根据反应器大小的不同，第一步操作时间仍然要持续10分钟～3小时，优选的为1～2小时。当聚合物的产率已经达到一个足够大的值时，这个步骤一般即告完成；这一所谓的足够大的值通常相当于启动时段之后的生产时段所要求的产量的5～30％，优选为10～20％。
在第一操作步骤结束时，向反应器中导入烯烃的方法作了改进。更具体地说，要对压力进行调节，以便有可能在第二操作步骤过程中以恒定的流速将烯烃导入到反应器中去。于是烯烃的分压会发生变化且不对其加以调节。但是，烯烃的分压不得超过事先设定的最大值，以免产生过高的聚合速度。
在第二操作步骤中，向反应器中导入烯烃的流速是逐渐增大的，这种流速的增大是连续的，或者最好是循序的。在实践中，在第二操作步骤中烯烃的流速是通过相继的若干固定阶段来增大的，导入烯烃的流速设定值是稳定地加以调节的。通常，在此第二操作步骤中需要完成5～40个固定阶段。一个固定阶段通常要延续30～90分钟。第二操作步骤所需的总时间为5～40小时，优选为10～30小时。当聚合物的产量达到生产时段所要求的值时，该第二操作步骤即告结束。
在启动时段开始时，流化床可含有实质上带电的粉末，也就是说，来自先前反应的失活的聚合物粉末。流化床的初始高度一般较低。此高度为启动时段结束时所要达到的最终高度的30～60％。但是，初始的床高也可以已经就处在流化床最终的最大高度。一旦流化床达到最大高度，通常即抽取出聚合物。
在整个启动时段内，流态化速度可以是恒定的。但是，在整个启动时段内或在该时段的部分时间内，流态化速度也可略有增长。尤其是，流态化速度可作为流化床高度的函数而增长。例如，初始流态化速度可为40～45cm/秒；最终的流态化速度可为45～55cm/秒。
通过流化床的反应气体混合物的组成在启动时段之前就加以设定是有利的。因此在第一操作步骤过程中，最好要审慎地使这种组成保持恒定或基本上恒定。随后，在本发明方法的第二操作步骤过程中，可以显著地改变这种组成。所说的气体混合物含有例如含2～10个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。该气体混合物也可含有惰性气体，例如氮气或饱和的烃、氢气及任选的一种或多种共聚单体。该共聚单体一般是第二烯烃。本方法一般用于启动乙烯与任选的含3～10个碳原子的其它烯烃的聚合反应，该其它烯烃例如有丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
在启动时段开始时，反应温度通常可为80～100℃。在整个启动时段内，此温度可保持恒定，或者可大幅度地升高。在启动时段结束时，最终的温度可为90～115℃，这要取决于所生产的聚合物的质量要求。
在整个启动时段内，通入反应器的气体混合物的总压必须足够高，这样才能确保构成流化床的聚合物颗粒料在形成过程中的流态化。所说的总压也不必过高，以免从流化床外带入颗粒物，尤其是催化剂的颗粒物。特别是在启动时段的第一操作步骤中要避免带入颗粒物。最终的总压可为0.5～5MPa，优选为1.5～2.5MPa。
向反应器中导入催化剂是连续地或循序地进行的。在整个启动时段内，催化剂的导入流量是增长的，最好与聚合物产量的增长同步地增长。更具体地说，在本方法的第一操作步骤中，以恒定流量导入催化剂是有利的。在此操作步骤中，可能会观察到在所生成的聚合物中铬合量的降低。也会观察到紧接着铬含量降低之后该铬含量又会上升。在此第一操作步骤结束时，在所生成的聚合物中铬含量不得过高。该铬含量最好等于或略高于生产时段所要达到的铬含量。后者可为1～10ppm，优选为2～6ppm。
在第二操作步骤中，要求生产具有恒定铬含量的聚合物，尤其是该铬含量要等于或基本上等于生产时段所要达到的铬含量水平。通常，当本方法的第一操作步骤相当快时，该铬含量就达到该第一操作步骤结束时所达到的水平。为此，向反应器中导入催化剂的流量的增长与导入烯烃的流速的每次增长同步进行的做法是有利的。有鉴于此，催化剂的导入流量对烯烃的导入流速之比在整个第二操作步骤中要保持恒定。这样，在启动时段内所生产的聚合物才具有稳定的质量，尤其是具有稳定的熔体流动指数。
为了提高催化剂的收益率，有利的做法是除了向反应器中导入催化剂外，还导入一种来自元素周期表中Ⅰ～Ⅲ族金属的有机金属化合物，诸如有机铝化合物。此化合物对于纯化反应气体混合物特别有用。
在整个第一操作步骤中，每单位体积聚合物产量。即每小时每立方米流化床所生成的聚合物量通常低于20kg/m3/小时。在整个第二操作步骤中，此产量提高到启动时段结束时和生产时段时的约100～200kg/m3/小时。
在第一操作步骤中，单位体积聚合物产量的提高不应过快。通常，此产量的提高值应维持在低于10、优选低于5kg/m3/小时/小时。在第二操作步骤中，此变量最好保持恒定，原则上说，对于工业规模的反应器而言，此恒定值为3～20kg/m3/小时/小时。
在启动时段内，可向反应器中导入任选的共聚单体。但是，最好要在聚合反应达到稳定时导入共聚单体，尤其要在启动时段结束或紧接其后再导入共聚单体。导入共聚单体时最好要保持乙烯流速对共聚单体流速之比的恒定，尤其要保持流速的恒定。
铬基催化剂是一种包含耐高温氧化物的催化剂，该催化剂有利的活化方法是使其在至少250℃、至多等于颗粒状载体开始熔结的温度下和在一种非还原性气体中以及最好在一种氧化性气体中进行热处理。此种催化剂可采用许多已知的方法来制备，尤其可采用这样的一种方法，按照这种方法，在第一操作步骤中，将通式为CrO3的一种铬化合物如氧化铬或一种可通过煅烧转化为氧化铬的一种铬化合物如硝酸铬或硫酸铬、铬酸铵、碳酸铬、醋酸铬或乙酰丙酮酸铬或铬酸叔丁酯同以耐高温氧化物为基料的颗粒状载体如氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛或这些氧化物的混合物混合起来。在第二操作步骤中，采用在至少250℃但至多在颗粒状载体开始熔结的温度下进行热处理的方法，使曾与颗粒状载体混合而得的铬化合物经受所谓的活化作用。热处理的温度一般为250℃～1200℃，而优选的为350℃～1000℃。
催化剂可含有0.05～5％、优选为0.1～2％重量的铬。
除了铬之外，催化剂还可含有1～10％以氧化钛形式存在的钛和/或氟和/或尤其以氧化铝形式存在的铝。
催化剂还可以或任选以预聚物形式使用，其中每克聚合物可含有例如10-5～3、优选为10-3～10-1毫摩尔的铬。本发明的方法尤其适合于采用非预聚合的催化剂。
聚合反应是在流化床反应器中按照其本身已知的技术以及在诸如法国专利No.2，207，145或法国专利No.2，335，526中所述的那种装置中连续地进行的。本发明的方法尤其良好地适用于尺寸非常大的工业规模的反应器。含烯烃和要聚合的α-烯烃的反应气体混合物在用循环回流管路进行循环之前通常要用至少一个安装在反应器外部的热交换器进行冷却。在紧接启动时段之后，按照法国专利No.2，666，338所述的方法进行聚合反应是有利的。
在启动时段终了的生产时段中所生成的聚合物可能恰好是烯烃的均聚物，也可能是烯烃与α-烯烃的共聚物。这种聚合物的相对密度为0.925～0.965，其在2.16kg和190℃温度下测得的熔体流动指数MI2.16为0.01～1克/10分钟，其按照Mw/Mn比值测得的分子量分布为5～25、优选为8～15，其铬含量为0.5～5ppm、优选为1～4ppm，其共聚单体含量为0～10wt％。
图1为用示意图表示的一个流化床的、气相的、基本上由竖直圆筒体(2)构成的聚合反应器(1)，在该圆筒体(2)的顶部安有一个分离容器(3)，在其下部安有一个流化格栅(4)和一条将分离容器顶部连接到位于流化格栅下部的反应器的底部的循环回流管路(5)，在该管路中安有一个热交换器(6)，一台压缩机(7)和分别用于乙烯、共聚单体、氢气以及氮气的进料管(8)、(9)、(10)和(11)。该反应器还安有催化剂的进料管(12)和抽取聚合物的管子(13)。
测定分子量分布的方法
在本发明中，聚乙烯的分子量分布是根据重均分子量Mw对数均分子量Mn之比计算的，这些参数来自采用Waters 150 CV凝胶渗透色谱仪(GPC)测定所得的曲线。该GPC安有折光计检测器和串联排列的一套由三根25cm Shodex AT 80/MS柱子组成的分析器。该操作条件如下：
溶剂：1，2，4-三氯代苯(T.C.B)
流速：1 ml/分钟
温度：145℃
被分析样品的浓度：0.05 wt％
注样体积：250μl
折光计检测器，
标定：采用BP化学品公司(法国)出售的分子量分布为17.5和重均分子量Mw为210，000的聚乙烯。
以下实施例用以阐明本发明。
实施例
操作是在一个图1所示的由直径为3m、高为10m的竖直状圆筒体构成的流化床反应器中进行的。该反应器按照欧洲专利申请EP-A-0180420实施例1中所述的方法事先净化过，使得在所采用的反应气体混合物中水的含量低于1vpm。
反应器中开始时含有由来源于先前反应的聚合物所构成的4米高的流化床。该聚合物的相对密度为0.958，其在2.16kg和190℃温度条件下测得的熔体流动指数MI2.16为0.2g/10分钟，其分子量分布为12，其铬含量为4ppm，其1-丁烯含量低于0.5wt％。
通入流化床的反应气体混合物中开始时含有62％体积的氮、20％体积的乙烯和18％体积的氢。该气体混合物的初始总压为1.7MPa，而流态化速度为40cm/秒。聚合反应的温度为92℃。
采用的是非预聚合的催化剂，其制备方法是：将一种无活性的催化剂固体〔由Joseph Crosfield & Sons公司(英国，沃林顿市)出售的，其商品名为“EP 307”〕在550℃下进行热处理5小时。该催化剂中含有1wt％以通式CrO3表示的氧化铬形式存在的铬和3.8wt％以TiO2形式存在的钛，并与颗粒状氧化硅载体混合一起。
该反应采用两步操作法启动。在第一操作步骤中，以450g/小时流量向反应器中导入催化剂。接着，在导入乙烯时保持反应气体混合物的组成不变且等于初始的组成。2小时之后，总压为1.8MPa，流态化速度仍为40cm/秒且流化床高度为8米。再则，反应温度为97℃，而在生成的聚合物中的铬含量为4ppm。
在此操作结束时，第一操作步骤即告结束，而第二操作步骤即已开始；这时导入的乙烯流速为1.12吨/小时，且对调节系统进行调节以便使导入反应器的乙烯流速保持恒定。然后以每小时225kg/小时的增量提高乙烯的流速。催化剂以87g/小时的流量同步增长。20小时之后，该第二操作步骤即告完成。最终的总压为1.95MPa，反应温度为97℃，流态化速度为52cm/秒，而流化床的高度为8米。以5.6吨/小时的流量抽取出聚合物，该聚合物所具有的特性与初始流化床中所用的聚合物粉末相同。然后使产量保持恒定。
在整个启动时段内，没有发现生成结块和细小颗粒物。再则，发现聚合物的质量是基本上稳定的。

Claims (12)

1．一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的启动方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于：在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。
2．按照权利要求1的方法，其特征在于所说的启动要延续1～48小时。
3．按照权利要求1和2中任何一项的方法，其特征在于在第一步操作中采用调压法使烯烃的分压保持恒定。
4．按照权利要求1～3中的任何一项的方法，其特征在于第一步操作要延续10分钟～3小时。
5．按照权利要求1～4中的任何一项的方法，其特征在于：当聚合物的产量已经达到紧接启动之后的生产时段所要达到的产量的5～30％时，该第一步操作即告完成。
6．按照权利要求1～5中的任何一项的方法，其特征在于：在启动结束时，聚合物的单位体积产量为100～200kg/m3/小时。
7．按照权利要求1～6中的任何一项的方法，其特征在于：在第二步操作期间通过相继的若干固定阶段提高烯烃的流速。
8．按照权利要求1～7中的任何一项的方法，其特征在于：在第二步操作中，向反应器中导入催化剂的流量是与导入烯烃的流速的增长同步增长的。
9．按照权利要求1～8中的任何一项的方法，其特征在于：所说的催化剂是一种包含耐高温氧化物的铬基催化剂，它是经过热处理而活化的。
10．一种在流化床反应器中用基于氧化铬的催化剂进行的气相烯烃聚合反应的方法，通过该流化床反应器的是一种含有烯烃的反应气体混合物，其特征在于：在反应的启动过程中采用两步操作法向反应器中导入烯烃直至达到所要求的聚合物产量，在第一步操作中导入烯烃时要使反应器中的烯烃分压保持恒定，在第二步操作中以恒定流速调节烯烃的导入量。
11．按照权利要求10的方法，其特征在于：向反应器中导入一种共聚单体，且在启动时段结束时按下述方法导入所述的共聚单体，即在聚合过程中要使烯烃流速对共聚单体流速之比保持恒定。
12．按照权利要求1～11中的任何一项的方法，其特征在于所说的烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯。
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