CN114471384B - 提高碳纳米管生产效率的流化床反应系统和碳纳米管生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体公开了提高碳纳米管生产效率的流化床反应系统和碳纳米管生产方法。本发明在第一流化床反应器中加入催化剂、碳源，反应10～30min生成碳纳米管苗；将所述碳纳米管苗分配到若干个第二流化床反应器中，并向每个第二流化床反应器中加入碳源，反应30～80min得到碳纳米管。本发明借鉴水稻育苗的思想，将碳纳米管的中前期慢速生长阶段与中后期快速生长阶段解耦，使大部分反应器空间(例如90％以上)用于碳纳米管的快速生长，提高了流化反应系统的空间利用率，进而提高了碳纳米管规模化生产的效率，使碳纳米管的生产效率相较现有技术可提高20％以上。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及提高碳纳米管生产效率的流化床反应系统和碳纳米管生产方法。
背景技术
随着碳纳米管作为导电剂在锂电池领域广泛的应用，预计未来三年碳纳米管粉体的需求量将达到万吨级规模，因此亟待提高碳纳米管的生产效率。目前流化床工艺是生长碳纳米管最有效的方法，但是生产过程中使用的催化剂的密度与碳纳米管粉体的密度和粒径差异大，生长过程中，碳纳米管粉体的密度不断减少，粒径不断增大，因而碳纳米管流化生长过程需要不断降低气速，以保证碳纳米管粉体处于合适的流化状态。但是，在实践中，碳纳米管的生长速率呈现一个先增加，再趋于平稳，最后降低的规律，相应的碳源需求量则是先增大，再趋于平稳，最后减少，这与流化操作气速不断降低是相悖的。
针对上述工艺矛盾，工业界采用变径流化床(流化床内径由下往上逐渐增大)平衡了上述矛盾。在这种流化床中，在碳纳米管粉体生长的前期，碳纳米管粉体在下部最小内径段进行生长、流化，下部最小内径段能以较小流量的气体供给满足较大密度碳纳米管粉体的正常流化生长；后续随着碳纳米管粉体的不断生长，粉体的密度不断降低，碳源供给量不断增大，粉体将自动向移动到上部更大内径段进行流化生长。
虽然采用变径流化床实现了碳纳米管正常生长，但是由于整个生长过程在一个反应器里完成，前期碳纳米管生长速率慢，中后期逐级增加并趋于平稳，因此反应器在中前期空间利用率低，不利于规模化生产。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种流化床反应系统，能充分利用反应器的空间，有效提高碳纳米管(尤其是多壁碳纳米管)的生产效率。
同时，本发明还提供一种碳纳米管生产方法。
具体地，本发明采取如下的技术方案：
本发明的第一方面是提供一种流化床反应系统，包括第一流化床反应器、分苗罐、若干个第二流化床反应器，所述第二流化床反应器的数量不少于2个；所述第一流化床反应器的出料口与所述分苗罐的入料口连接，每一个所述第二流化床反应器的入料口与所述分苗罐的出料口连接。
在本发明的流化床反应系统中，第一流化床反应器可作为“育苗”反应器，在第一流化床反应器中通入碳源和催化剂后，反应生成的碳纳米管可作为“碳苗”。这些“碳苗”从第一流化床反应器的出料口进入具有定量输送功能的分苗罐后被分配到第二流化床反应器中。第二流化床反应器则作为“碳苗”进一步的生长的“良田”，在通入碳源后继续生出更多的碳纳米管。由于在中前期，碳纳米管的生长速率低，而生长中后期的生长速率明显增加，因此通过控制第一流化床反应器和第二流化床反应器的反应时间，可以使第一流化床反应器中的反应处于生长中前期(慢速生长期)，而第二流化床反应器的反应处于生长中后期(快速生长期)，将慢速生长阶段与快速生长阶段解耦，使反应器空间主要用于快速生长碳纳米管，增加了流化反应系统的空间利用率，进而提高了整体生产效率。
在本发明的一些实施方式中，若干个所述第二流化床反应器的总有效容积不小于所述第一流化床反应器的有效容积的5倍，优选不小于9倍。其中，当将若干个第二流化床反应器的总有效容积设置为第一流化床反应器的有效容积的9倍及以上，可使流化床反应系统中90％及以上的反应器空间都在进行快速生长碳纳米管，增加了流化反应系统的空间利用率，进而提高了整体生产效率。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器的有效容积为1000～1500L。
在本发明的一些实施方式中，若干个所述第二流化床反应器的总有效容积为15000～50000L。
在本发明的一些实施方式中，所述第二流化床反应器的数量为2～20个，优选2～10个，更优选5～10个；每个第二流化床反应器的有效容积为3000～5000L。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器和第二流化床反应器各自下部的内径由下往上逐渐增大。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器中，所述下部的内径由下往上由50～100mm逐渐增大到500～1000mm，例如由90mm逐渐增大到700mm。
在本发明的一些实施方式中，所述第二流化床反应器中，所述下部的内径由下往上由100～300mm逐渐增大到1000～3000mm，例如由200mm逐渐增大到2000mm。
本发明的第二方面是提供一种碳纳米管生产方法，包括如下步骤：
在第一流化床反应器中加入催化剂、碳源，反应10～30min生成碳纳米管苗；
通过分苗罐将所述碳纳米管苗分配到若干个第二流化床反应器中，并向每个第二流化床反应器中加入碳源，反应30～80min得到碳纳米管。
在开始反应的10～30min时间段，碳纳米管处于慢速生长期，该反应阶段得到的碳纳米管可作为“碳苗”进入第二流化床反应器中继续反应生长30～80min，使第二流化床反应器中的反应处于平稳的快速生长期，并在生长速度降低之前结束反应，可显著提高碳纳米管的生产效率。
在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管苗的质量m2与加入所述第一流化床反应器的催化剂质量m1的比值m2/m1＝2～10。
在本发明的一些实施方式中，所述若干个第二流化床反应器得到的碳纳米管的总质量m3与碳纳米管苗的质量m2的比值m3/m2≥4。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器和第二流化床反应器中的反应温度独立为500～800℃，优选600～700℃。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂指以Fe、Co、Ni、Mo、Mn中的至少一种为活性成分，以Al、Mg、Si、La中至少一种元素的氧化物为载体的催化剂，但并不限于此，其他本领域通用的用于生产碳纳米管的催化剂也适用。
在本发明的一些实施方式中，所述碳源为气态烃类，包括丙烯、丙烯、乙烯、乙炔、丁烷、丙烷、乙烷、天然气等，但并不限于此，其他本领域通用的用于生产碳纳米管的碳源也适用。加入所述第一流化床反应器的碳源与加入所述第二流化床反应器中的碳源可以相同，也可以不同，优选二者是相同的。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器中，碳源的加入量为3000～5000L/min，优选3500～4000L/min。
在本发明的一些实施方式中，每个所述第二流化床反应器中，碳源的加入量为1000～3000L/min，优选2000～2500L/min。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器和第二流化床反应器中的氧气的体积含量不高于0.5％。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器和第二流化床反应器中的反应均在保护气体存在下进行，所述保护气体包括氮气气氛、氩气气氛等。
在本发明的一些实施方式中，所述第一流化床反应器中，保护气体的加入量为2000～4000L/min，优选3000～3600L/min。
在本发明的一些实施方式中，每个所述第二流化床反应器中，保护气体的加入量为500～2000L/min，优选1000～1500L/min。
在本发明的一些实施方式中，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。本发明的流化床反应系统和生产方法可有效提高多壁碳纳米管的生产效率，而对于其他碳纳米管的效果不明显。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明借鉴水稻育苗的思想，将碳纳米管的中前期慢速生长阶段与中后期快速生长阶段解耦，使大部分反应器空间(例如90％以上)用于碳纳米管的快速生长，提高了流化反应系统的空间利用率，进而提高了碳纳米管规模化生产的效率，使碳纳米管的生产效率相较现有技术可提高20％以上。同时，在每个反应器中，不需要特意降低碳源流速也可保证碳纳米管粉体处于合适的流化状态。
附图说明
图1为本发明流化床反应系统的结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。以下实施例中所用的原料，如无特殊说明，均可从常规商业途径得到；所采用的工艺，如无特殊说明，均采用本领域的常规工艺。
如图1所示，本发明的流化床反应系统包括第一流化床反应器A、流化床反应器组B和分苗罐，其中第一流化床反应器A由1个有效容积V1＝1200L的流化床反应器组成，流化床反应器组B由10个有效容积V2＝4000L(单个流化床反应器有效容积)的第二流化床反应器组成(B1、B2、B3、……、B10)，其中第一流化床反应器A和流化床反应器组B的B1～B10均为变径流化床反应器，包括内径由下往上逐渐增大的下部和内径均匀的上部，其中A反应器下部的内径由90mm逐渐增大到700mm，上段的内径为700mm；B系列反应器下部的内径由200mm逐渐增大到2000mm，上段的内径为2000mm。第一流化床反应器A的出料口与分苗罐的入料口连接，每一个第二流化床反应器的入料口与分苗罐的出料口连接。分苗罐具有定量输送功能，可将第一流化床反应器A中生成的碳纳米管(“碳苗”)定量输送到流化床反应器组B中。
实施例1
步骤1：对A反应器进行加热，当A反应器温度达到650℃，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入19kg的CoFeMoAlMg催化剂；
步骤2：向A反应器通入氮气(3000L/min)和丙烯(3900L/min)，反应20min，得到95kg“碳苗”，平均生长速率为0.20kg碳纳米管/(kg催化剂·min)。
步骤3：将19kg步骤2得到的“碳苗”平均加入到B反应器中的5个反应器(B1～B5，预先使其温度达到650℃，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下)，并向反应器B1～B5每个都通入氮气(1000L/min)和丙烯(2200L/min)，继续在650℃反应60min，在B1～B55个反应器中共得到约750kg碳纳米管。单个反应器的平均生长速率为0.57kg碳纳米管/(kg催化剂·min)。
步骤4：在步骤3生长过程中，按步骤2再制备95kg“碳苗”，再通过B6～B10反应器按步骤3反应60min后制备出共750kg碳纳米管。
重复步骤1～步骤4，稳定后碳纳米管的平均生产效率为1285kg/h(综合了物料输送时间的实测平均生产效率，下同)。
对比例1
本对比例相较实施例1的主要区别在于没有采用两步法，而是同时采用A、B反应器进行各自反应。
具体地，同时对A、B反应器进行加热并通入惰性气体，当反应器A和B的温度达到650℃且氧含量降低到0.5％以下后，分别向A反应器和B反应器(B1～B10)加入1.14kg和3.80kg与实施例1相同的CoFeMoAlMg催化剂，反应80min共得到1545kg碳纳米管。碳纳米管的平均生产效率为1030kg/h。
实施例2
步骤1：对A反应器进行加热，当反应器A温度达到640℃，通入惰性气体使反应器中氧气含量降低到0.5％以下后，加入35kg的CoFeMoAlMg催化剂；
步骤2：向A反应器通入氮气(3600mL/min)和丙烯(3600L/min)，反应20min，得到105kg“碳苗”，平均生长速率为0.10kg碳纳米管/(kg催化剂·min)。
步骤3：将10.5kg步骤2得到的“碳苗”均匀加入到B反应器组中的10个反应器(B1～B10)中，并向反应器B1～B10每个反应器都通入氮气(1500mL/min)和丙烯(2000L/min)，继续在650℃反应30min，得到约700kg碳纳米管。单个反应器的平均生长速率为0.10kg碳纳米管/(kg催化剂·min)。
重复步骤1～步骤3，稳定后碳纳米管的平均生产效率为933kg/h。
对比例2
本对比例相较实施例2的主要区别在于没有采用两步法，而是同时采用A、B反应器进行各自反应。
具体地，同时对A、B反应器进行加热并通入惰性气体，当反应器A和B的温度达到650℃且氧含量降低到0.5％以下后，分别向反应器A、B(B1～B10)中加入1.05kg和3.5kg与实施例2相同的CoFeMoAlMg催化剂，反应50min共得到721kg碳纳米管。碳纳米管的平均生产效率为721kg/h。
将实施例1、2和对比例1、2得到的碳纳米管进行石墨化程度测试和多点BET测试，测试方法说明如下：
1)石墨化程度测试：通过拉曼光谱测试样品在1570～1610cm-1范围内的峰值强度IG，以及在1320～1360cm-1范围内的峰值强度ID，并计算两者IG/ID值；
2)多点BET测试：采用静态多点BET方法测试产品的比表面积。
实施例1、2和对比例1、2所得碳纳米管的性能测试结果如表1所示。
表1.碳纳米管性能测试结果
| 比表面积 | IG/ID | 生产效率 | |
| 实施例1 | 284m2/g | 1.02 | 1285kg/h |
| 对比例1 | 280m2/g | 1.05 | 1030kg/h |
| 实施例2 | 621m2/g | 0.94 | 933kg/h |
| 对比例2 | 615m2/g | 0.90 | 721kg/h |
由表1可知，实施例1与对比例1相比，以及实施例2与对比例2相比，所得到的碳纳米管性能相同，可见采用两步“育苗”方法生产碳纳米管不会影响碳纳米管的石墨化程度、比表面积，可保证碳纳米管的高品质。然而，实施例1的生产效率比对比例1提高24.8％，实施例2的生产效率比对比例2提高了29.4％，说明采用两步“育苗”法能明显提高碳纳米管的生产效率。
两步“育苗”法之所以能够提高生产效率，是因为碳纳米管生长的中前期，碳纳米管的生长速率低，如实施例1和实施例2中前20min的平均生长速率不超过0.2kg碳纳米管/(kg催化剂·min)，而生长中后期的碳纳米管生长速率明显增加，超过了0.5kg碳纳米管/(kg催化剂·min)，两步“育苗”法生长碳纳米管将慢速生长阶段与快速生长阶段解耦，使90％以上的反应器空间都在进行快速生长碳纳米管，增加了流化反应系统的空间利用率，进而提高了整体生产效率。而现有生长工艺中，如对比例1、2，整个碳纳米管的生长过程在同一反应器中进行，在中前期慢速生长阶段，流化反应系统的80％以上的空间将被浪费，反应空间利用率不足，导致生产效率较低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.碳纳米管生产方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1：对第一流化床反应器进行加热，当第一流化床反应器温度达到650℃，通入惰性气体使反应器中氧气体积含量降低到0.5％以下后，加入19kg的CoFeMoAlMg催化剂；
步骤2：向第一流化床反应器通入流量为3000L/min的氮气和流量为3900L/min的丙烯，反应20min，在分苗罐得到95kg“碳苗”，平均生长速率为0.20kg 碳纳米管/(kg催化剂·min)；
步骤3：将19kg步骤2得到的“碳苗”平均加入到第二流化床反应器中的5个反应器B1～B5，控制预先使其温度达到650℃，通入惰性气体使反应器中氧气体积含量降低到0.5％以下，并向反应器B1～B5分别都通入流量为1000L/min的氮气和流量为2200L/min的丙烯，继续在650℃反应60min，在反应器B1～B5中共得到750kg碳纳米管，单个反应器的平均生长速率为0.57kg 碳纳米管/(kg催化剂·min)；
步骤4：在步骤3生长过程中，按步骤2再制备95kg“碳苗”，再通过第二流化床反应器中的B6～B10反应器按步骤3反应60min后制备出共750kg碳纳米管；
其中，当重复步骤1～步骤4时，所述碳纳米管生产方法在稳定后碳纳米管的平均生产效率为1285kg/h；
所述第二流化床反应器的数量为10个；所述第一流化床反应器的出料口与所述分苗罐的入料口连接，每一个所述第二流化床反应器的入料口与所述分苗罐的出料口连接；
所述第一流化床反应器的有效容积为1200L，每个所述第二流化床反应器的有效容积为4000L。
2.用于碳纳米管生产的流化床反应系统，其特征在于：包括第一流化床反应器、分苗罐、10个第二流化床反应器；所述第一流化床反应器的出料口与所述分苗罐的入料口连接，每一个所述第二流化床反应器的入料口与所述分苗罐的出料口连接；
所述的流化床反应系统是用于权利要求1所述的碳纳米管生产方法。
3.根据权利要求2所述的用于碳纳米管生产的流化床反应系统，其特征在于：所述第一流化床反应器和第二流化床反应器各自下部的内径由下往上逐渐增大。
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Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348635B1 (en) * | 1997-12-16 | 2002-02-19 | Bp Chemicals, Limited | Start-up polymerization process |
| CN101049927A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-10-10 | 清华大学 | 连续化生产碳纳米管的方法及装置 |
| CN101348249A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-21 | 清华大学 | 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 |
| CN101397133A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 细美事有限公司 | 制造碳纳米管的设备和使用该设备制造碳纳米管的方法 |
| CN101671013A (zh) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | 北京大学 | 一种克隆生长单壁碳纳米管的方法 |
| CN102120570A (zh) * | 2011-01-22 | 2011-07-13 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种连续化生产碳纳米管的装置及工艺方法 |
| CN102515140A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法 |
| CN103958403A (zh) * | 2011-11-29 | 2014-07-30 | 英弗勒科技有限公司 | 用于产生长碳纳米管的方法和设备 |
| CN104084214A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-08 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池 |
| CN107720725A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-02-23 | 江西悦安超细金属有限公司 | 一种制备碳纳米管的方法及装置 |
| CN208022766U (zh) * | 2018-02-08 | 2018-10-30 | 广东开源环境科技有限公司 | 芬顿流化床反应器 |
| CN111148768A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-05-12 | 博里利斯股份公司 | 组合顺序并联反应器结构 |
| CN113277497A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-20 | 宁波金墨纳米科技有限公司 | 一种多炉腔通道并联连续生长碳纳米管装置 |
| CN113727942A (zh) * | 2019-08-09 | 2021-11-30 | 株式会社Lg化学 | 碳纳米管的制备方法和制备系统 |
-
2021
- 2021-12-31 CN CN202111674240.6A patent/CN114471384B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6348635B1 (en) * | 1997-12-16 | 2002-02-19 | Bp Chemicals, Limited | Start-up polymerization process |
| CN101049927A (zh) * | 2007-04-18 | 2007-10-10 | 清华大学 | 连续化生产碳纳米管的方法及装置 |
| CN101397133A (zh) * | 2007-09-28 | 2009-04-01 | 细美事有限公司 | 制造碳纳米管的设备和使用该设备制造碳纳米管的方法 |
| CN101348249A (zh) * | 2008-09-05 | 2009-01-21 | 清华大学 | 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法 |
| CN101671013A (zh) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | 北京大学 | 一种克隆生长单壁碳纳米管的方法 |
| CN102120570A (zh) * | 2011-01-22 | 2011-07-13 | 广州市白云化工实业有限公司 | 一种连续化生产碳纳米管的装置及工艺方法 |
| CN102515140A (zh) * | 2011-11-29 | 2012-06-27 | 清华大学 | 一种大规模制备氮掺杂碳纳米管定向阵列的方法 |
| CN103958403A (zh) * | 2011-11-29 | 2014-07-30 | 英弗勒科技有限公司 | 用于产生长碳纳米管的方法和设备 |
| CN104084214A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-10-08 | 深圳市三顺中科新材料有限公司 | 用于制备碳纳米管的催化剂及其制备方法、碳纳米管及其制备方法、和锂离子电池 |
| CN111148768A (zh) * | 2017-11-06 | 2020-05-12 | 博里利斯股份公司 | 组合顺序并联反应器结构 |
| CN107720725A (zh) * | 2017-11-22 | 2018-02-23 | 江西悦安超细金属有限公司 | 一种制备碳纳米管的方法及装置 |
| CN208022766U (zh) * | 2018-02-08 | 2018-10-30 | 广东开源环境科技有限公司 | 芬顿流化床反应器 |
| CN113727942A (zh) * | 2019-08-09 | 2021-11-30 | 株式会社Lg化学 | 碳纳米管的制备方法和制备系统 |
| CN113277497A (zh) * | 2021-05-13 | 2021-08-20 | 宁波金墨纳米科技有限公司 | 一种多炉腔通道并联连续生长碳纳米管装置 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| an updated review of synthesis parameters and growth mechanisms for carbon;Kieran J et al.;《Industrial & Engineering Chemistry Research》;20061231;第5323-5338页 * |
| fluidized bed catalytic chemical vapor deposition synthesis of carbon nanotubes-A review;Firoozeh Danafar et al.;《Chemical Engineering Journal》;20091231;第37-48页 * |
| two-stage growth of single-walled carbon nanotubes;Hang Qi;《Journal of Physical Chemistry C》;20071231;第6158-6160页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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