CN116600884A - 碳纳米管制造装置和碳纳米管制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纳米管制造装置和制造方法,并且根据本发明的碳纳米管制造装置包括:柱形反应器主体,在所述柱形反应器主体中具有容纳部分,该容纳部分是发生反应的空间;以及分配板,其位于反应器主体的容纳部分下方以分配供应到容纳部分的反应气体,其中,所述反应器主体包括:下反应器;上反应器,该上反应器形成为其直径大于下反应器的直径;以及扩展部分,其将上反应器连接至下反应器并且具有逐渐扩大的直径。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年12月11日提交的韩国专利申请No.10-2020-0173069、于2021年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2021-0171323、于2021年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2021-0171324、于2021年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2021-0171325和于2021年12月2日提交的韩国专利申请No.10-2021-0171133的优先权,其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管制造装置和碳纳米管制造方法。
背景技术
流化床反应器是可用于执行各种多相化学反应的反应器设备。在这样的流化床反应器中,流体(气体或液体)与颗粒固体材料反应。通常,固体材料是具有小球形的催化剂,并且流体以足以使固体材料漂浮的速度流动。因此,固体材料的行为类似于流体。
另外,碳纳米结构(CNS)是指具有各种形状的纳米级碳结构,诸如纳米管、纳米纤维、富勒烯、纳米锥、纳米角和纳米棒。这些碳纳米结构可以广泛用于各种技术领域,因为它们表现出各种优异的特性。作为代表性碳纳米结构,碳纳米管(CNT)是管状材料。相邻的三个碳原子以六边形蜂窝结构键合在一起形成碳平面,并且将碳平面卷成柱形,以形成管状碳纳米管。碳纳米管根据其结构(即,管的直径)表现出导电或半导体特性,并且可广泛应用于各种技术领域。因此,碳纳米管作为新材料备受关注。例如,碳纳米管可应用于诸如二次电池、燃料电池或超级电容器等的电化学存储设备中的电极、电磁波屏蔽件、场发射显示器、气体传感器等。
碳纳米管通常在高温下通过在高温流化床反应器中使烃与催化剂(种子)反应被合成。这里,碳纳米管对催化剂的体积生长率为40000%或更高。在考虑最终体积来确定反应器的大小时,由于催化剂的体积小,因此反应器的大部分是空的,并且难以确保合成碳纳米管所需的反应温度。
根据相关技术,已在产品中使用流化介质以确保温度。这里,用作流化介质的产品额外生长,这导致产品的不均匀。此外,不是反应器的全部体积用于生产产品。
[专利文献]韩国专利公开No.10-2010-0108599
发明内容
技术问题
本发明的一个方面是提供一种能够通过仅使用催化剂而不使用用于确保反应器的温度的流态化材料来制造碳纳米管的碳纳米管制造装置和使用该制造装置的碳纳米管制造方法。
技术方案
根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置包括:反应器主体,其被形成为柱形并且具有作为发生反应的空间的容纳部分;以及分配板,其位于反应器主体的容纳部分下方,并且分配供应至容纳部分的反应气体,其中,反应器主体包括:下反应器;上反应器,上反应器的直径大于下反应器的直径;以及扩展部分,其将上反应器连接至下反应器并且具有逐渐扩大的直径。
此外,根据本发明的实施方式的碳纳米管制造方法是使用所述碳纳米管制造装置的碳纳米管制造方法,该碳纳米管制造方法包括:将催化剂输入到下反应器(S1);升高下反应器和上反应器的内部温度(S2);以及将碳源气体注入下反应器中(S3),其中,上反应器的内部温度高于下反应器的内部温度。
根据本发明的实施方式的碳纳米管由碳纳米管制造装置制造。
有益效果
根据本发明,通过经由直径向上扩展的反应器仅使用催化剂而不使用用于确保反应器的温度的流态化材料,可以提高反应器的使用率并且可以减小反应物之间的质量差异。即,催化剂被供应到直径比上反应器小的下反应器,并且从下反应器的下方供应反应气体,因此容易确保反应温度。因此,可以通过仅使用催化剂来制造碳纳米管,从而可以显著提高反应器的使用率,并且可以减少反应物之间的质量差异。
特别地,反应器的扩展部分可以被形成为使得相对于竖直方向的倾斜角为5°至45°,从而减少扩展部分的边缘区域处的流速减小现象。因此,可以减小因流速减小而产生的CNT聚集体的量,因此可以防止CNT的生产量减小。这里,反应器的扩展部分可以被形成为使得相对于竖直方向的倾斜角为10°至30°,以使流速的减小最小化,从而显著减少CNT聚集体的量。
特别地,下反应器与上反应器的直径比率被形成为1/5至1/1.5,因此更容易确保下反应器的反应温度,并且反应气体接触时间可以增加,从而优化CNT的生产量和生产效率。这里,下反应器与上反应器的直径比率被形成为1/3至1/2,因此,非常容易确保下反应器的反应温度,并且反应气体接触时间可以进一步增加,从而进一步优化CNT的生产量和生产效率。
此外,当使用本发明的碳纳米管制造方法时,低温反应和高温反应在同一反应器中依次执行,从而可以在抑制催化剂的烧结现象的同时生产具有适当材料性能的碳纳米管。此外,反应可以仅用催化剂而不使用流化介质执行,因此可以均匀地保持最终生产的碳纳米管的质量。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的主要部分的立体图。
图2是示出根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的主要部分的概念的立体图。
图3是示意性地示出根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的立体图。
具体实施方式
本发明的目的、具体优点和新颖特征将通过以下结合附图的详细描述和优选实施方式得到更清楚的理解。在本说明书中,当对各附图中的元件给予附图标记时,应当注意,尽管它们在不同的附图中示出,但是如果可能,相同的元件将由相同的附图标记表示。此外,本发明可以以各种不同的形式实施,并且不限于这里描述的实施方式。此外,在描述本发明时,将省略与众所周知的功能相关的详细描述,以免不必要地混淆本发明的主题。
根据第一实施方式的碳纳米管制造装置
图1是示出根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的主要部分的立体图,图2是示出根据本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的主要部分的概念的立体图,图3是示意性地示出本发明的实施方式的碳纳米管制造装置的立体图。
参照图1至图3,根据本发明的第一实施方式的碳纳米管制造装置100是一种碳纳米管制造装置100,其包括:反应器主体110,其具有容纳部分114;以及分配板120,其用于分配供应到反应器主体110的容纳部分114的反应气体。反应器主体110包括下反应器112、上反应器111和扩展部分113。另外,根据本发明的第一实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括:催化剂供应单元130,其用于供应催化剂S;气体供应单元140,其用于供应反应气体;收集单元150,其用于收集反应物P;以及气体排放单元160,其用于排放气体。
更详细地,参考图1,作为发生反应的空间的容纳部分114可以形成在反应器主体110内部。这里,反应器主体110可以形成为柱形。
反应器主体110可以包括:上反应器111,其直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112,并且具有逐渐扩大的直径。
参考图1和图2的(b),作为反应器主体110的内部整体高度的容纳部分114的高度h1例如可以被形成为1m至10m,但是本发明的容纳部分114的高度h1不必限于此。
上反应器111的直径a可以被形成为例如2m或更小。特别地,上反应器111的直径a可以被形成为0.4m至2m。然而,本发明的上反应器111的直径a不必限于此。
下反应器112的直径b可以被形成为例如上反应器111的直径a的1/2或更小。这里,具体地,下反应器112的直径b可以被形成为例如上反应器111的直径a的1/5至1/2。
在此,下反应器112的直径b被形成为小于或等于上反应器111的直径a的1/2(其是上限值),因此具有可以确保温度的效果。
此外,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此具有防止颗粒偏离的效果。特别地,当气体流速增加时,颗粒从下反应器112偏离并移动到上反应器111。当气体流速降低时,存在不发生催化剂/CNT循环的问题。对于催化剂,典型地,当气体的线速度为250cm/s或更高时,会发生颗粒偏离,而当气体的线速度为10cm/s或更高时,颗粒循环。因此,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此颗粒可以在防止颗粒偏离的同时进行循环。
此外,下反应器112的高度h2可以是反应器主体110的高度h1的1/150至1/8。这里,下反应器112的高度h2和反应器主体110的高度h1可以是形成容纳部分114的区段的高度。
另外,上反应器111和下反应器112中的每一个可以具有恒定直径。
分配板120位于反应器主体110的容纳部分114下方并且可以分配供应到容纳部分114的反应气体。
这里,分配板120可以定位在下反应器112下方。
此外,分配板120可以具有形成有多个分配孔的盘状。
从分配板120下方流入的反应气体通过多个分配孔,然后可以通过分配孔被分配到位于分配板120上方的容纳部分114。
催化剂供应单元130连接到下反应器112并且可以将催化剂S供应到下反应器112。
此外,催化剂供应单元130可以将催化剂S供应到下反应器112中,使得催化剂S的高度h3被形成为小于下反应器112的高度h2。这里,催化剂供应单元130可以供应催化剂,使得催化剂S的高度h3为反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/150至1/10。
在此,催化剂被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3大于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/150(其是下限值),因此,具有使得能够确保温度和气体接触时间的效果。即,当催化剂S的高度过低时,由于催化剂相对于绝缘区域的量大,因此难以确保温度,并且气体通过催化剂层的时间缩短,导致反应效率劣化。因此,具有可以防止这些限制的效果。
另外,催化剂S被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3小于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/10(其是上限值),并且因此,具有能够防止反应物从反应器主体110偏离的效果。
更详细地,当作为反应物的碳纳米管(CNT)从催化剂S中生长时,其体积增长了250至2500倍。当考虑下反应器112与上反应器111的直径比为1/5(截面积比1/25)时,体积为250倍*1/25,并且上限值被计算为1/10。在这种情况下,当催化剂高度为1/10或更高时,产量大于或等于反应器主体110的容纳部分114的体积。因此,催化剂被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3小于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/10(其是上限值),从而能够防止反应物的产量大于或等于反应器主体110的体积。催化剂S可以由例如一种或更多种类型的Fe、Co、Ni、Cu、Cr和Mn制成。
气体供应单元140连接到下反应器112的下端并且可以将反应气体供应到下反应器112。
此外,由于气体供应单元140供应包括碳氢类原料气体的反应气体,可以在反应器主体110的容纳部分114内制造碳结构。这里,碳结构可以是例如碳纳米管(CNT)。
此外,反应气体可以是例如氮气(N2)、乙烯(C2H4)、乙炔、甲烷和一氧化碳中的至少一者。
这里,例如,当反应气体包含乙烯时,气体供应单元140可以按20至1000(m3/hr)将乙烯的量供应到反应器中。
另外,气体供应单元140可以包括预热器。这里,反应气体可以在被供应到反应器主体110之前在预热器中被预热。
参考图1和图3,收集单元150连接到下反应器112并且可以收集位于容纳部分114内的反应物P。
收集单元150可以包括:收集管线151,其连接到下反应器112并且收集反应物P;以及储罐153,其连接到收集管线151并储存收集到的反应物P。另外,收集单元150还可以包括冷却器152,冷却器152位于收集管线151上并且冷却反应物P。
这里,容纳在反应器主体110中的高温反应物P可以通过收集管线151收集,由冷却器152冷却,然后被存储在储罐153中。
气体排放单元160连接到上反应器111的上部并且可以排放位于反应器主体110的容纳部分114中的反应气体。
这里,气体排放单元160可以连接到上反应器111的上部的端部或侧表面。
根据本发明的第一实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括加热单元、热交换器170、旋风分离器180、焚烧装置190和细颗粒收集单元J。
加热单元设置在反应器主体110的外部并且可以在高温下加热反应器主体110。
热交换器170连接到设置在反应器主体110上方的气体排放单元160并且可以与被排放的气体进行热交换。也就是说,从反应器主体110排出的高温气体进行热交换,并且高温下的热可以被传递到另一个设备并被使用。这里,例如,热交换器170包括蒸汽管,并且当气体供应单元140供应反应气体时,热可以通过蒸汽管被传递并用于预热反应气体。
旋风分离器180连接到热交换器170并且可以从热交换气体中分离细颗粒(粉末)和气体。
焚烧装置190连接到旋风分离器180的一侧并且可以焚烧已经在旋风分离器180中分离出的气体。
细颗粒收集单元J连接到旋风分离器180的另一侧并且可以收集已经在旋风分离器180中分离出的细颗粒。
参照图2,以示例具体描述根据本发明的第一实施方式的碳纳米管制造装置100的操作。当参考图2的(a),氮气被供应至反应器主体110的容纳部分114时,通过加热单元使反应器主体110的温度上升,并且通过催化剂供应单元130将催化剂供应到下反应器112中。
另外,参照图2的(b),乙烯被供应到反应器主体110的容纳部分114,并且使其在高温下与催化剂S反应。
随后,参考图2的(c),反应后的反应物P可以通过收集单元150从反应器主体110的容纳部分114被收集。
参照图1和图2,根据本发明的第一实施方式的具有上述构造的碳纳米管制造装置100具有反应器主体110,该反应器主体110由以下构成:下反应器112;上反应器111,上反应器111的直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112并且具有逐渐扩大的直径。因此,可以通过仅使用催化剂S而不使用用于确保温度的流态化材料来制造碳纳米管。特别地,催化剂S被供应到直径小于上反应器111的直径的下反应器112中,并且反应气体通过分配板120从下反应器112下方供应,因此容易确保反应温度。因此,可以仅使用催化剂S来制造碳纳米管,从而可以显著提高反应器的使用率,并且可以减小反应物P之间的质量差异。此外,上反应器111具有比下反应器112的管大的管,因此可以增加反应器中的生产量。
<制备例A1>
提供一种本发明的反应器主体,其具有多级形状并且包括:下反应器;上反应器,其直径大于下反应器的直径;以及扩展部分,其将上反应器连接至下反应器并具有逐渐扩大的直径。这里,下反应器和上反应器中的每一个都具有恒定直径。向下反应器的下部供应氮气,通过加热单元使反应器主体的温度升高,并且通过催化剂供应单元向下反应器供应催化剂。这里,下反应器的直径为0.05m,上反应器的直径为0.1m,并且反应器主体的高度为2m。此外,扩展部分在0.3m的高度处扩展。
然后,乙烯被供应到下反应器的下部,并且使其在高温下与催化剂反应,从而生成反应物。
随后,反应后的反应物通过收集单元从反应器主体的内部被收集。
然后,重复从催化剂注入操作开始的过程,从而制造碳纳米管。
这里,反应温度保持在700℃,乙烯的流速保持在5[L/min],并且氮气的流速保持在15[L/min]。
<制备例A2>
除了催化剂的量和乙烯的供应量大于制备例1中的那些之外,执行与制备例A1中相同的过程。
<比较例A1>
除了使用具有恒定直径的现有反应器主体并且使用用于确保温度的内部流态化材料之外,执行与制备例A1相同的过程。反应器主体的总体积的1/3被内部流态化材料填充。
<比较例A2>
除了使用具有恒定直径的现有反应器主体之外,执行与制备例A1中相同的过程。
<比较例A3>
除了以下之外,执行与制备例A1相同的过程:使用下部的直径向上逐渐扩大的反应器主体;并且使用用于确保温度的内部流态化材料。即,反应器主体被形成为单级,并且具有在下部扩展的形状。
<比较例A4>
除了使用下部的直径向上逐渐扩大的反应器主体之外,执行与制备例A1中相同的过程。即,反应器主体被形成为单级,并具有下部扩展的形状。
<实验例1>
测量碳纳米管的生产量、反应器的使用率、体积密度、纯度、比表面积等,并且在下表1中示出。
为了获得体积密度,将所得材料填充到量杯中,并测量其重量。使用通过将重量除以体积得到的值。
为了获得纯度,将CNT在空气环境下在700℃加热2小时(h),并且测量残余物的重量。(初始重量-最终重量)/初始重量*100
通过BET方法测量比表面积。
[表1]
如表1所示,比较例A1和比较例A3中的反应器的使用率为66%,而制备例A1和制备例A2示出反应器的使用率为100%。另外,比较例A2中没有反应。即,在根据本发明制造的制备例A1和制备例A2中,可以完全使用反应器。然而,在比较例A1和比较例A3中,由于内部流态化材料占据的体积,反应器的使用率仅为66%。此外,在反应器主体形成为直径完全恒定的单级形状并且不具有用于确保温度的内部流态化材料的比较例A2中,不发生反应,因此不产生CNT。然而,在制备例A1和制备例A2中,可以看出即使没有用于确保温度的内部流态化材料,也会发生反应以产生CNT。
此外,如表1所示,在反应器主体被形成为单级形状的比较例A4中,下部扩展,不使用用于确保温度的内部流态化材料,CNT的生产量仅为50[g]。然而,在反应器主体被形成为设置有向上逐渐扩展的扩展部分的多级的制备例A2中,可以看出CNT的生产量显著增加至415[g]。即,可以看出,与比较例A4相比,制备例A2的CNT的生产量增加了约8至10倍。
具体地,在不使用内部流态化材料并且下部的直径扩大的比较例A4中,扩展直接从反应器主体的最下侧发生。因此,这种类型不利于热传递,并且可以看出CNT的生产量仅为50[g]。即,在比较例A4中,当以相同的体积流速(cm3/s)供应反应气体时,由于扩展,线速度(cm/s)从分配板的正上方发生变化。因此,分配板上方的区域是最易结块(CNT聚集体)的区段。由于线速度因扩展而降低,因此加速了结块(CNT聚集体)的形成。因此,初始注入的催化剂层的高度由于直径的增加而降低,因此可以看出难以确保温度,并且反应性(生产量)降低。这里,下面将更详细地描述结块(CNT聚集体)形成的原理。在反应器主体被形成为直径扩大的扩展形状的情况下,当气体由于惯性从底部进入到顶部时,流向倾斜部分的气体量相对较少,并且气体以慢的流速在倾斜部分的壁面上下降。因此,发生催化剂/碳的停滞,并形成不需要的结块(碳聚集体、CNT聚集体)。
根据第二实施方式的碳纳米管制造装置
在下文中,将描述根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置。
参照图1至图3,根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置100是一种碳纳米管制造装置100,其包括:反应器主体110,其具有容纳部分114;以及分配板120,其用于分配供应到反应器主体110的容纳部分114的反应气体。反应器主体110包括下反应器112、上反应器111和扩展部分113。另外,根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括:催化剂供应单元130,其用于供应催化剂S;气体供应单元140,其用于供应反应气体;收集单元150,其用于收集反应物P;以及气体排放单元160,其用于排放气体。
根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置与根据第一实施方式的上述碳纳米管制造装置的不同之处在于扩展部分113的倾斜角受到特别限制。
更详细地,参考图1,作为发生反应的空间的容纳部分114可以形成在反应器主体110的内部。这里,反应器主体110可以形成为柱形。
反应器主体110可以包括:上反应器111,其直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112,并具有逐渐扩大的直径。
参考图1和图2的(b),作为反应器主体110的内部整体高度的容纳部分114的高度h1例如可以被形成为1m至10m,但是本发明的容纳部分114的高度h1不必限于此。
上反应器111的直径a可以被形成为例如2m或更小。特别地,上反应器111的直径a可以被形成为0.4m至2m。然而,本发明的上反应器111的直径a不必限于此。
下反应器112的直径b可以被形成为例如上反应器111的直径a的1/2或更小。这里,具体地,下反应器112的直径b可以被形成为例如上反应器111的直径a的1/5至1/2。
这里,下反应器112的直径b被形成为小于或等于上反应器111的直径a的1/2(其是上限值),因此存在能够确保温度的效果。
此外,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此,具有防止颗粒偏离的效果。特别地,当气体流速增加时,颗粒从下反应器112偏离并移动到上反应器111。当气体流速降低时,存在不发生催化剂/CNT循环的问题。对于催化剂,典型地,当气体的线速度为250cm/s或更高时,会发生颗粒偏离,而当气体的线速度为10cm/s或更高时,颗粒会循环。因此,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此,在防止颗粒偏离的同时颗粒可以循环。
此外,下反应器112的高度h2可以是反应器主体110的高度h1的1/150至1/8。这里,下反应器112的高度h2和反应器主体110的高度h1可以是形成容纳部分114的区段的高度。
另外,上反应器111和下反应器112中的每一个可以具有恒定直径。
扩展部分113设置在下反应器112和上反应器111之间,并且可以具有倾斜表面111a,该倾斜表面111a具有锥形形状,使得直径在朝向下反应器112和上反应器111的方向上逐渐增大。
扩展部分113的倾斜角α相对于竖直方向V可以形成为例如5°至45°。在此,参考图1,竖直方向V表示与在上下方向上延伸的直线平行的方向,并且可以是上反应器111的延伸方向。即,扩展部分113的倾斜角α可以是在竖直方向V上的直线与扩展部分113的倾斜表面113a之间的角度。因此,扩展部分113的倾斜角α被形成为45°或更少,因此可以显著减少扩展部分113的边缘处的流速降低的现象。因此,可以显著减少由于流速降低而产生的CNT聚集体的生成量。此外,由于可以减少CNT聚集体的生成量,所以可以显著增加CNT的生产量。此外,扩展部分113的倾斜角α被形成为5°或更大,因此下反应器112可以被形成为直径小于上反应器111的直径。因此,在下反应器112中充分确保传热面积,并且因此,反应可以仅在注入催化剂的情况下发生。
此外,扩展部分113的倾斜角α可以被形成为具体地例如相对于竖直方向V成5°至30°。因此,扩展部分113的倾斜角α被形成为30°或更小,从而能够更显著地减少扩展部分113的边缘处的流速降低的现象。
此外,扩展部分113的倾斜角α可以被形成为更具体地例如相对于竖直方向V为10°至30°。
分配板120位于反应器主体110的容纳部分114下方并且可以分配供应到容纳部分114的反应气体。
这里,分配板120可以位于下反应器112下方。
此外,分配板120可以具有形成有多个分配孔的盘状。
从分配板120下方流入的反应气体通过多个分配孔,然后可以通过分配孔被分配到位于分配板120上方的容纳部分114。
催化剂供应单元130连接到下反应器112并且可以将催化剂S供应到下反应器112。
此外,催化剂供应单元130可以将催化剂S供应到下反应器112中,使得催化剂S的高度h3被形成为小于下反应器112的高度h2。这里,催化剂供应单元130可以供应催化剂,使得催化剂S的高度h3为反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/150至1/10。
在此,催化剂被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3大于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/150(其是下限值),因此具有能够确保温度和气体接触时间的效果。即,当催化剂S的高度过低时,由于催化剂相对于绝缘区域的量大,所以难以确保温度,并且气体通过催化剂层的时间缩短,导致反应效率劣化。因此,具有可以防止这些限制的效果。
另外,催化剂S被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3小于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/10(其是上限值),并且因此,存在能够防止反应物从反应器主体110偏离的效果。
更详细地,当作为反应物的碳纳米管(CNT)从催化剂S中生长时,其体积生长250至2500倍。当考虑下反应器112与上反应器111的直径比为1/5(截面积比1/25)时,体积为250倍*1/25,并且上限值被计算为1/10。在这种情况下,当催化剂高度为1/10或更高时,生产量大于或等于反应器主体110的容纳部分114的体积。因此,催化剂被供应为使得反应前的催化剂S的高度h3小于或等于反应器主体110的容纳部分114的总高度h1的1/10(其是上限值),从而能够防止反应物的生产量大于或等于反应器主体110的体积。催化剂S可以由例如一种或更多种类型的Fe、Co、Ni、Cu、Cr和Mn制成。
气体供应单元140连接到下反应器112的下端并且可以将反应气体供应到下反应器112。
此外,由于气体供应单元140供应包括碳氢类原料气体的反应气体,因此可以在反应器主体110的容纳部分114内部制造碳结构。这里,碳结构可以是例如碳纳米管(CNT)。
此外,反应气体可以是例如氮气(N2)、乙烯(C2H4)、乙炔、甲烷和一氧化碳中的至少一者。
这里,例如,当反应气体包含乙烯时,气体供应单元140可以以20至1000(m3/hr)将乙烯的量供应到反应器中。
另外,气体供应单元140可以包括预热器。这里,反应气体可以在供应到反应器主体110之前在预热器中被预热。
参照图1和图3,收集单元150连接到下反应器112并且可以收集位于容纳部分114内的反应物P。
收集单元150可以包括:收集管线151,其连接到下反应器112并收集反应物P;以及储罐153,其连接到收集管线151并存储收集到的反应物P。另外,收集单元150还可以包括冷却器152,该冷却器152位于收集管线151上并冷却反应物P。
这里,容纳在反应器主体110中的高温反应物P可以通过收集管线151收集,由冷却器152冷却,然后存储在储罐153中。
气体排放单元160连接到上反应器111的上部并且可以排放位于反应器主体110的容纳部分114中的反应气体。
这里,气体排放单元160可以连接到上反应器111的上部的端部或侧表面。
根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括加热单元、热交换器170、旋风分离器180、焚烧装置190和细颗粒收集单元J。
加热单元设置在反应器主体110的外侧并且可以在高温下加热反应器主体110。
热交换器170连接到设置在反应器主体110上方的气体排放单元160并且可以与排放的气体进行热交换。也就是说,从反应器主体110排出的高温气体被热交换,并且高温下的热可以被传递到另一个设备并被使用。这里,例如,热交换器170包括蒸汽管,当气体供应单元140供应反应气体时,热可以通过蒸汽管传递并用于预加热反应气体。
旋风分离器180连接到热交换器170并且可以从热交换气体中分离细颗粒(粉末)和气体。
焚烧装置190连接到旋风分离器180的一侧并且可以焚烧已经在旋风分离器180中分离的气体。
细颗粒收集单元J连接到旋风分离器180的另一侧并且可以收集已经在旋风分离器180中分离的细颗粒。
参照图2,以示例具体描述根据本发明的第二实施方式的碳纳米管制造装置100的操作。当参考图2的(a)时,向反应器主体110的容纳部分114供应氮气,通过加热单元使反应器主体110的温度升高,并且通过催化剂供应单元130将催化剂供应到下反应器112中。
另外,参照图2的(b),将乙烯供应到反应器主体110的容纳部分114,使其在高温下与催化剂S反应。
随后,参照图2的(c),反应后的反应物P可以通过收集单元150从反应器主体110的容纳部分114收集。
参考图1和图2,根据本发明的第二实施方式的具有上述构造的碳纳米管制造装置100具有反应器主体110,该反应器主体110包括:下反应器112;上反应器111,上反应器111的直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112并具有逐渐扩大的直径。因此,可以通过仅使用催化剂S而不使用用于确保温度的流态化材料来制造碳纳米管。特别地,催化剂S被供应到直径小于上反应器111的直径的下反应器112中,并且反应气体通过分配板120从下反应器112下方供应,因此,容易确保反应温度。因此,可以仅使用催化剂S来制造碳纳米管,从而可以显著提高反应器的使用率,并且可以减小反应物P之间的质量差异。此外,上反应器111具有比下反应器112的管大的管,因此可以增加反应器中的生产量。
特别地,反应器主体110的扩展部分113可以被形成为使得相对于竖直方向的倾斜角为5°至45°,从而减少扩展部分113的边缘区域处的流速降低现象。因此,可以减少由于流速降低而产生的不必要的CNT聚集体的量,因此可以防止CNT的生产量减少。这里,扩展部分113可以被形成为使得相对于竖直方向的倾斜角为10°至30°以最小化流速的降低,从而显著减少CNT聚集体的量。
<制备例B1>
提供一种本发明的反应器主体,其具有多级形状并且包括:下反应器;上反应器,上反应器的直径大于下反应器的直径;以及扩展部分,其将上反应器连接至下反应器并具有逐渐扩大的直径。向下反应器的下部供应氮气,通过加热单元使反应器主体的温度升高,并且通过催化剂供应单元向下反应器供应催化剂。这里,下反应器的直径为0.05m,上反应器的直径为0.1m,并且反应器主体的高度为2m。另外,扩展部分在0.3m的高度扩展,并且扩展部分被扩展成相对于竖直方向倾斜45°。
然后,乙烯被供应到下反应器的下部,并且使其在高温下与催化剂反应,从而生成反应物。
随后,反应后的反应物通过收集单元从反应器主体的内部被收集。
然后,重复从催化剂注入操作开始的过程,从而制造碳纳米管。
<制备例B2>
除了扩展部分被扩展为相对于竖直方向具有30°的倾斜度之外,执行与制备例B1中相同的处理。
<制备例B3>
除了扩展部分被扩展为相对于竖直方向具有15°的倾斜度之外,执行与制备例B1中相同的过程。
<制备例B4>
除了扩展部分被扩展为相对于竖直方向具有10°的倾斜度之外,执行与制备例B1中相同的过程。
<比较例B1>
除了以下之外,执行与制备例B1中相同的过程:使用被形成为单级形状并且具有0.1m的恒定直径的现有反应器主体;并且使用用于确保温度的内部流态化材料。
<比较例B2>
除了以下之外,执行与制备例B1中相同的过程:使用形成为单级形状并具有0.1m的恒定直径的现有反应器主体。即,不使用用于确保温度的内部流态化材料,而使用根据现有技术的单级形状的反应器主体。
<比较例B3>
除了扩展部分被扩展为相对于竖直方向具有60°的倾斜度之外,执行与制备例B1中相同的过程。
<比较例B4>
除了以下之外,执行与制备例B1相同的过程:使用下部的直径向上逐渐扩大的反应器主体;并且使用用于确保温度的内部流态化材料。即,反应器主体被形成为单级,并且具有在下部扩展的形状。
<比较例B5>
除了使用下部的直径向上逐渐扩大的反应器主体之外,执行与制备例B1中相同的过程。即,反应器主体被形成为单级,并且具有在下部扩展的形状。
<实验例2>
碳纳米管(CNT)的生产量、CNT聚集体的量等被测量并且被显示在下表1中。
为了获得体积密度,将所得材料填充到量杯中,并且测量其重量。使用重量除以体积得到的值。
为了获得纯度,将CNT在空气环境下在700℃加热2小时(h),并且测量残余物的重量。(初始重量-最终重量)/初始重量*100
通过BET方法测量比表面积。
[表2]
如表2所示,在各反应器主体形成为单级形状的比较例B1、比较例B4、比较例B5中,CNT的生产量仅为50[g]至276[g]。然而,在每个反应器主体形成为设置有向上逐渐扩大的扩展部分的多级的制备例B1至B4中,可以看出CNT的生产量显著增加至466[g]至540[g]。
具体地,在不使用内部流态化材料并且下部的直径扩大的比较例B5中,扩展直接从反应器主体的最下侧发生。因此,这种类型不利于热传递,并且可以看出CNT的生产量仅为50[g]。即,在比较例B5中,当以相同的体积流速(cm3/s)供应反应气体时,由于扩展,线速度(cm/s)从分配板的正上方发生变化。因此,分配板上方的区域是最易结块(CNT聚集体)的区段。由于线速度因扩展而降低,因此加速了结块(CNT聚集体)的形成。因此,初始注入的催化剂层的高度由于直径的增加而降低,因此可以看出难以确保温度,并且反应性(生产量)降低。这里,下面将更详细地描述结块(CNT聚集体)形成的原理。在反应器被形成为直径扩大的扩展形状的情况下,当气体由于惯性从底部向上进入时,流向倾斜部分的气体量相对较少,并且气体在倾斜部分的壁面上以慢流速下降。因此,发生催化剂/碳的停滞,并且形成不必要的结块(碳聚集体、CNT聚集体)。
在反应器主体被形成为具有完全恒定直径的单级形状并且不具有内部流态化材料的比较例B2中,可以看出没有产生CNT。因此,在比较例B2中,当反应器主体被形成为具有恒定直径的单级形状时,在没有用于确保温度的流态化材料的情况下不能产生CNT。但是,在各反应器主体被形成为设置有向上逐渐扩大的扩展部分的多级的诸如制备例B1至B4等的情况下,可以看到仅使用催化剂而不使用用于确保温度的流态化材料来制造CNT。
另外,在反应器主体被形成为多级且具有逐渐扩大的直径的扩展部分具有60°的倾斜角的比较例B3中,CNT聚集体的量高达10[g]。但是,在反应器主体中的每个被形成为多级且具有逐渐扩大的直径的扩展部分具有10°至45°的倾斜角的制备例B1至B4中,可以看出CNT聚集体的量显著减少到2[g]到7[g]。即,可以看出随着扩展部分的倾斜角增大,扩展部分的边缘区域的流速降低,从而CNT聚集体的量增加。由此,可以看出,扩展部分的倾斜角被形成为60°的比较例B3与倾斜角被形成为10°至45°的制备例B1至B4相比,CNT的生产量较少。在此,在扩展部分的倾斜角被形成为30°或更小的制备例B2至B4中,可以看出,CNT聚集体的量更显著地减少到2[g]至4[g]。
根据第三实施方式的碳纳米管制造装置
在下文中,将描述根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置。
参照图1至图3,根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置100是一种碳纳米管制造装置100,其包括:反应器主体110,其具有容纳部分114;以及分配板120,其用于分配供应到反应器主体110的容纳部分114的反应气体。反应器主体110包括下反应器112、上反应器111和扩展部分113。另外,根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括:催化剂供应单元130,其用于供应催化剂S;气体供应单元140,其用于供应反应气体;收集单元150,其用于收集反应物P;以及气体排放单元160,其用于排放气体。
根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置与根据第一实施方式和第二实施方式的上述碳纳米管制造装置的不同之处在于:下反应器112的直径与上反应器111的直径的比率被限制。
更详细地,参考图1,作为发生反应的空间的容纳部分114可以被形成在反应器主体110内部。这里,反应器主体110可以形成为柱形。
反应器主体110可以包括:上反应器111,上反应器的直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112,并且具有逐渐扩大的直径。
参考图1和图2的(b),作为反应器主体110的内部整体高度的容纳部分114的高度h1例如可以被形成为1m至10m,但是本发明的容纳部分114的高度h1不必限于此。
下反应器112的直径与上反应器111的直径的比率可以是例如1/5至1/1.5。即,下反应器112的直径b可以被形成为上反应器111的直径a的1/5至1/1.5。
这里,下反应器112的直径b被形成为小于或等于上反应器111的直径a的1/1.5(其是上限值),因此存在使得能够确保温度的效果。
此外,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此具有防止颗粒偏离的效果。特别地,当气体流速增加时,颗粒从下反应器112偏离并移动到上反应器111。当气体流速降低时,存在不发生催化剂/CNT循环的问题。对于催化剂,典型地,当气体的线速度为250cm/s或更高时,会发生颗粒偏离,而当气体的线速度为10cm/s或更高时,颗粒循环。因此,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/5(其是下限值),因此在防止颗粒偏离的同时颗粒可以循环。
另外,下反应器112的直径与上反应器111的直径的比率可以是具体例如1/3至1/2。即,下反应器112的直径b可以被形成为上反应器111的直径a的1/3至1/2。这里,下反应器112的直径b被形成为小于或等于上反应器111的直径a的1/2(其是上限值),因此具有使得能够显著容易地确保温度的效果。此外,下反应器112的直径b被形成为大于或等于上反应器111的直径a的1/3(其是下限值),因此具有防止颗粒偏离的显著效果。
而且,下反应器112的高度h2例如可以是反应器主体110的高度h1的1/150至1/2。另外,下反应器112的高度h2具体而言可以是例如反应器主体110的高度h1的1/150至1/8,但本发明不限于此。这里,下反应器112的高度h2和反应器主体110的高度h1可以是形成有容纳部分114的区段的高度。
另外,上反应器111和下反应器112中的每一个可以具有恒定直径。
扩展部分113设置在下反应器112和上反应器111之间,并且可以具有倾斜表面111a,该倾斜表面111a具有锥形形状,使得直径在朝向下反应器112和上反应器111的方向上逐渐增大。
分配板120位于反应器主体110的容纳部分114下方并且可以分配供应到容纳部分114的反应气体。
这里,分配板120可以位于下反应器112下方。
此外,分配板120可以具有形成有多个分配孔的盘状。
从分配板120下方流入的反应气体通过多个分配孔,然后可以通过分配孔被分配到位于分配板120上方的容纳部分114。
催化剂供应单元130连接到下反应器112并且可以将催化剂S供应到下反应器112。这里,催化剂供应单元130将催化剂S供应到下反应器112并且可以形成催化剂S在下反应器112内的流化床。
此外,催化剂供应单元130可以将催化剂S供应到下反应器112中,使得催化剂S的流化床的高度h3被形成为小于下反应器112的高度h2。
催化剂供应单元130可以供应催化剂S,使得催化剂S的流化床的高度h3例如是上反应器111的高度h4的1/330至1/30。这里,催化剂供应单元130可以供应催化剂S,使得催化剂S的流化床的高度h3具体例如为上反应器111的高度h4的1/200至1/50。
在此,催化剂供应单元130供应催化剂,使得反应前的催化剂S的流化床的高度h3大于或等于上反应器111的高度h4的1/330(其是下限值),因此具有使得能够确保温度和气体接触时间的效果。即,当催化剂S的流化床的高度过低时,由于催化剂相对于绝缘区域的量大,并且气体通过催化剂S的流化床的时间缩短,因此难以确保温度,从而导致反应效率劣化。因此,具有可以防止这些限制的效果。
另外,催化剂供应单元130供应催化剂,使得反应前的催化剂S的流化床的高度h3小于或等于上反应器111的高度h4的1/30(其是上限值),并且因此,具有能够防止反应物从反应器主体110偏离的效果。
催化剂S可以由例如一种或更多种类型的Fe、Co、Ni、Cu、Cr和Mn制成。
气体供应单元140连接到下反应器112的下端并且可以将反应气体供应到下反应器112。
此外,由于气体供应单元140供应包括碳氢类原料气体的反应气体,所以可以在反应器主体110的容纳部分114内制造碳结构。这里,碳结构可以是例如碳纳米管(CNT)。
此外,反应气体可以是例如氮气(N2)、乙烯(C2H4)、乙炔、甲烷和一氧化碳中的至少一者。
这里,例如,当反应气体包含乙烯时,气体供应单元140可以以1.2至500(m3/hr)将乙烯的量供应到反应器中。
另外,气体供应单元140可以包括预热器。这里,反应气体可以在被供应到反应器主体110之前在预热器中被预热。
参照图1和图3,收集单元150连接到下反应器112并且可以收集位于容纳部分114内的反应物P。
收集单元150可以包括:收集管线151,其连接到下反应器112并且收集反应物P;以及储罐153,其连接到收集管线151并存储所收集的反应物P。另外,收集单元150还可以包括冷却器152,其位于收集管线151上并且冷却反应物P。
这里,容纳在反应器主体110中的高温反应物P可以通过收集管线151收集,由冷却器152冷却,然后存储在储罐153中。
气体排放单元160连接到上反应器111的上部并且可以排放位于反应器主体110的容纳部分114中的反应气体。
这里,气体排放单元160可以连接到上反应器111的上部的端部或侧表面。
根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置100还可以包括加热单元、热交换器170、旋风分离器180、焚烧装置190和细颗粒收集单元J。
加热单元被设置在反应器主体110的外侧并且可以在高温下加热反应器主体110。
热交换器170连接到设置在反应器主体110上方的气体排放单元160并且可以与排放的气体进行热交换。也就是说,从反应器主体110排出的高温气体进行热交换,并且高温下的热可以被传递到另一个设备并被使用。这里,例如,热交换器170包括蒸汽管,并且当气体供应单元140供应反应气体时,热可以通过蒸汽管被传递并用于预加热反应气体。
旋风分离器180连接到热交换器170并且可以从热交换的气体中分离细颗粒(粉末)和气体。
焚烧装置190连接到旋风分离器180的一侧并且可以焚烧已经在旋风分离器180中分离的气体。
细颗粒收集单元J连接到旋风分离器180的另一侧并且可以收集已经在旋风分离器180中分离的细颗粒。
参照图2,将通过示例具体描述根据本发明的第三实施方式的碳纳米管制造装置100的操作。当参考图2的(a)时,向反应器主体110的容纳部分114供应氮气,并且通过加热单元使反应器主体110的温度上升,并且通过催化剂供应单元130将催化剂S供应到下反应器112中。
另外,参照图2的(b),将乙烯供应到反应器主体110的容纳部分114,并且使其在高温下与催化剂S反应。
随后,参照图2的(c),反应后的反应物P可以通过收集单元150从反应器主体110的容纳部分114收集。
参照图1和图2,根据本发明的第三实施方式的具有上述构造的碳纳米管制造装置100具有反应器主体110,反应器主体包括:下反应器112;上反应器111,其直径大于下反应器112的直径;以及扩展部分113,其将上反应器111连接至下反应器112并具有逐渐扩大的直径。因此,可以通过仅使用催化剂S而不使用用于确保温度的流态化材料来制造碳纳米管。特别地,催化剂S被供应到直径小于上反应器111的直径的下反应器112中,并且通过分配板120从下反应器112下方供应反应气体,因此,容易确保反应温度。因此,可以通过仅使用催化剂S来制造碳纳米管,从而可以显著提高反应器的使用率,并且可以减小反应物P之间的质量差异。此外,上反应器111具有比下反应器112的管大的管,因此可以增加反应器中的生产量。
特别地,下反应器112与上反应器111的直径比被形成为1/5至1/1.5,因此更容易确保下反应器112的反应温度,并且可以增加反应气体接触时间,从而优化CNT的生产量和生产效率。在此,下反应器112与上反应器111的直径比被形成为1/3至1/2,因此,非常容易确保下反应器112的反应温度,并且可以进一步增加反应气体接触时间,从而进一步优化CNT的生产量和生产效率。乙烯选择效率也可以被优化。
<制备例C1>
提供一种本发明的反应器主体,其具有多级形状并且包括:下反应器;上反应器,其直径大于下反应器的直径;以及扩展部分,其将上反应器连接至下反应器并具有逐渐扩大的直径。氮气被供应至下反应器的下部,通过加热单元使反应器主体的温度升高,并且通过催化剂供应单元向下反应器供应催化剂,以形成催化剂流化床。这里,下反应器与上反应器的直径比为1/3,并且催化剂流化床的高度被形成为上反应器的高度的1/77。这里,下反应器的直径被形成为3cm。
然后,将乙烯供应到下反应器的下部,并且使其在高温下与催化剂反应,从而生成反应物。
随后,通过收集单元从反应器主体内部收集反应后的反应物。
然后,重复从催化剂注入操作开始的过程,从而制造碳纳米管。
<制备例C2>
除了以下之外,执行与制备例C1相同的过程:下反应器与上反应器的直径比为1/2;催化剂流化床的高度被形成为上反应器的高度的1/197;以及下反应器的直径被形成为5cm。
<比较例C1>
除了以下之外,执行与制备例C1相同的过程:使用被形成为单级形状并且具有0.1m的恒定直径的现有反应器主体;并且使用用于确保温度的内部流态化材料。
<比较例C2>
除了使用被形成为单级形状并且具有0.1m的恒定直径的现有反应器主体之外,执行与制备例C1中相同的过程。即,不使用用于确保温度的内部流态化材料,而使用根据现有技术的单级形状的反应器主体。
<实验例3>
测定碳纳米管(CNT)的生产量、CNT聚集体的量等,如下表1所示。
为了获得体积密度,将所得材料填充到量杯中,并且测量其重量。使用通过将重量除以体积得到的值。
为了获得纯度,将CNT在空气环境下在700℃加热2小时(h),并且测量残余物的重量。(初始重量-最终重量)/初始重量*100
通过BET方法测量比表面积。
[表3]
如表3所示,在不使用内部流态化材料且反应器主体被形成为单级形状的比较例C2中,CNT的生产量仅为0[g]。然而,在不使用内部流态化材料并且其中每个反应器主体被形成为设置有向上逐渐扩展的扩展部分的多级的制备例C1和制备例C2中,可以看出CNT的生产量显著增加至293[g]至321[g]。
即,在反应器主体被形成为具有完全恒定直径的单级形状并且不具有内部流态化材料的比较例C2中,可以看出不产生CNT。因此,在比较例C2中,当反应器主体被形成为具有恒定直径的单级形状时,在没有用于确保温度的流态化材料的情况下不制造CNT。然而,在诸如每个反应器主体被形成为设置有向上逐渐扩大的扩展部分的多级的制备例C1至C2中,可以看出通过仅使用催化剂而不使用用于确保温度的流态化材料来产生CNT。
另外,在使用内部流态化材料且反应器主体被形成为单级形状的比较例C1中,由于内部流态化材料所占的体积,CNT的生产量仅为201[g]。即,在根据本发明制造的制备例C1和制备例C2中,可以完全使用反应器,并且可以显著增加CNT的生产量。然而,在根据现有技术的比较例C1中,可以看出由于内部流态化材料占据的体积,CNT的生产量显著减少。
碳纳米管制造方法
本发明提供一种使用上述碳纳米管制造装置的碳纳米管制造方法。具体地,本发明提供一种使用该碳纳米管制造装置的碳纳米管制造方法,该碳纳米管制造方法包括:将催化剂输入下反应器(S1);提高下反应器和上反应器的内部温度(S2);以及将碳源气体注入下反应器(S3)。上反应器的内部温度高于下反应器的内部温度。
本发明提供的碳纳米管制造方法的特征涉及一种通过使用流化床反应器合成碳纳米管的方法,其中,上反应器和下反应器如上所述彼此分离并且具有上反应器的直径大于下反应器的直径的结构。上反应器的区域中的温度被调节为与下反应器的区域中的温度不同,并且更具体地,上反应器的区域中的温度被调节为高于下反应器的区域中的温度。因此,抑制了催化剂的烧结现象,并且因此可以减少合成碳纳米管所消耗的1个循环的时间,并且可以增加每单位时间生产的生产量。
更具体地,下反应器的内部温度为500℃至800℃,优选为600℃至700℃。另外,上反应器的内部温度为600℃至900℃,优选为700℃至800℃。当下反应器的温度低于上述范围时,反应所需的能量不能充分被供应,因此可能难以开始反应。当下反应器的温度高于上述范围时,发生催化剂烧结,催化剂的活性部位的尺寸增大,从而最终制成的碳纳米管的直径变得过大。当上反应器的温度低于上述范围时,可能存在在上述下反应器的温度的情况下反应不能顺利进行的问题。当上反应器的温度高于上述范围时,可能存在合成的碳纳米管中的一些被热分解的问题、以及催化剂烧结的问题。
在本发明的碳纳米管制造方法中,上反应器的内部温度与下反应器的内部温度之差为50℃至150℃,优选70℃至130℃。当上反应器的内部温度与下反应器的内部温度之间的差值小于上述范围时,不同地设置上反应器和下反应器的温度几乎没有技术优势。此外,当内部温度差大于上述范围时,碳纳米管生长的催化剂颗粒的温度在从下反应器移动到上反应器的过程中迅速变化。因此,在反应器内部形成团块(结块),或形成无定形碳,因此最终获得的产品的质量可能不均匀。此外,在本发明中,与下反应器的温度低于上反应器的温度不同,当下反应器的温度高于上反应器的温度时,催化剂烧结现象在反应初期迅速增加。因此,每单位循环生产的碳纳米管的量大大减少,并且就最终制造的碳纳米管的材料特性而言,可以合成具有低体积密度和比表面积的碳纳米管。
在本发明的碳纳米管制造方法中,可以使用输入的催化剂,而没有任何特别限制,只要本领域已知在通过使用流化床反应器制造碳纳米管时使用即可。催化剂可以是由活性金属和通常可以使用的载体的复合结构制成的非均相催化剂,并且更具体地,可以使用载体催化剂或共沉淀催化剂形式的催化剂。
当使用载体催化剂作为催化剂时,其体积密度高于共沉淀催化剂的体积密度。此外,与共沉淀催化剂不同,载体催化剂具有10微米或更小的少量细颗粒。因此,能够抑制细微粒的聚集的发生,并且能够降低因流化过程中发生的磨损而出现细微粒的可能性。此外,由于催化剂本身具有优异的机械强度,因此存在反应器可以稳定运行的优点。
另一方面,当使用共沉淀催化剂作为催化剂时,用于制造催化剂的方法简单。此外,由于优选作为催化剂原料的金属盐的成本低,因此在制造成本方面具有优势。此外,由于其宽的比表面积,因此存在催化活性高的优点。
催化剂可以包含选自Co、Fe、Ni、Mo和V中的至少一者作为活性组分。更优选地,催化剂可以包含选自Co、Fe和Ni中的至少一者作为主要催化剂组分,以及选自Mo和V中的至少一者或多者作为助催化剂组分。当提供上述组分作为活性组分时,碳纳米管合成反应的活化能大大降低,因此可以有效地合成碳纳米管。
在本发明的碳纳米管制造方法中注入的碳源气体是可以在高温下分解以形成碳纳米管的含碳气体。作为具体示例,可以使用诸如脂肪族烷烃、脂肪族烯烃、脂肪族炔烃、和芳香族化合物等的各种含碳化合物。更具体而言,诸如甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛和乙醛等化合物都可以使用。
特别地,当甲烷、乙烷、一氧化碳、乙炔、乙烯、丙烯、丙烷、丁烷和作为混合物的液化石油气(LPG)用作碳源气体时,这些材料具有以下优点:易于引入反应器并且在过程经济可行性方面非常出色。
在本发明的碳纳米管制造方法中,注入下反应器中的碳源气体的线速度可以为5至200cm/s,优选为10至20cm/s。当注入下反应器的碳源气体的线速度过低时,可能会出现催化剂颗粒在下反应器区域中停留时间过长而无法移动到上反应器区域的问题。当碳源气体的线速度过高时,即使在下反应器区域中的碳纳米管生长未充分实现,催化剂颗粒仍被传送到上反应器区域,因此最终得到的碳纳米管可能未充分生长。
在本发明的碳纳米管制造方法中,可以将碳源气体与流体化气体一起注入。流体化气体是为了进一步提高碳源气体和催化剂颗粒的流动性,并且可以使用反应性很小或没有反应性的气体作为流体化气体。具体而言,可以使用氮气或氩气作为流体化气体。另外,碳源气体与流体化气体的流速比为1:1至1:8,优选1:2至1:5。当在满足上述流速比的条件的同时注入碳源气体和流体化气体时,可以将提高流体化气体的流动性的效果最大化。如果流体化气体的输入少于上述范围,则上述流动性改善效果可能小。当流体化气体的输入量过多时,碳源气体的量相对不足,因此可能存在与催化剂表面接触的碳源气体的相对比率降低的问题。
通过如上所述的本发明的碳纳米管制造方法制造的碳纳米管可以具有30至40kg/m3、优选33至37.5kg/m3的体积密度。另外,碳纳米管的比表面积可以为200m2/g或更大,优选为230至270m2/g。另外,碳纳米管的纯度可以为95%或更高,优选为96%或更高。通过本发明的制造方法制造的碳纳米管具有高体积密度、高比表面积和高纯度,因此表现出优异的品质。
<制备例D1>
制备具有如图1所示的构造的一种碳纳米管制造装置。在所制备的制造装置中,下反应器的直径为0.05m,上反应器的直径为0.1m,并且反应器主体的高度为2m。扩展部分在0.3m的高度处扩展。在所制备的制造装置中的流化床反应器中加入15g的Co催化剂后,以5L/min的流速注入乙烯气体作为碳源气体,并且以15L/min的流速注入氮气作为流体化气体。注入的碳源气体的线速度为12cm/s。另外,通过加热下反应器和上反应器执行反应,使得下反应器的温度为650℃并且上反应器的温度为750℃。在反应完成后,通过碳纳米管制造装置的收集单元收集得到的碳纳米管。
<制备例D2>
除了以下之外,以与制备例D1中相同的方式获得碳纳米管:将下反应器的温度设置为650℃并且将上反应器的温度设置为800℃。
<比较例D1>
使用根据相关技术的单层流化床反应器而不是根据图1的碳纳米管制造装置合成碳纳米管。流化床反应器的具体形状为直径0.1m、高2m的圆柱体的形式,并且反应器内的总体积比制备例中使用的更大。与仅添加催化剂颗粒进行反应的制备例不同,通过加入150g预先合成的碳纳米管作为内部流态化材料来执行反应,以确保反应温度。另外,将使用的催化剂的量、乙烯和氮气的注入流速与制备例D1中相同,并且反应器的温度被设置为750℃。
<比较例D2>
本示例以与比较例D1相同的方式执行,但是另外执行在反应期间升高温度的操作,使得反应器的内部温度在初期为650℃并且在后期为750℃。升温时间被设定为乙烯注入后15分钟。在切断乙烯供应后,温度升高,并且在温度升高完成之后恢复乙烯供应。
<比较例D3>
除了上反应器和下反应器的温度均被相同地设置为750℃之外,该示例以与制备例D1相同的方式执行。
<比较例D4>
该示例以与制备例D1相同的方式执行。然而,与制备例D1相反,下反应器的温度被设置为750℃,且上反应器的温度被设置为650℃。
制备例和比较例中使用的反应器的结构和反应的条件在下表4中进行总结。
[表4]
<实验例4>-所制造的碳纳米管的材料特性的确认
确认制备例和比较例中制造的碳纳米管的材料特性,并且每种材料特性的测量方法如下。
1)体积密度:用具有根据ASTM B329-06确认的体积的碳纳米管填充-量杯之后,通过将测量的重量除以杯子的体积来计算体积密度。
2)纯度:将得到的碳纳米管在空气中以700℃加热2小时,测量残余物的重量。通过将测量的残余物的重量和碳纳米管的初始重量代入以下等式计算纯度。
纯度=(初始重量-残余物的重量)/初始重量*100%
3)比表面积,该值通过BET法测量,并且使用BELSorp-小型设备(BEL Japan)测量。
[表5]
制备例D1 | 制备例D2 | 比较例D1 | 比较例D2 | 比较例D3 | 比较例D4 | |
体积密度[kg/m3] | 36.0 | 40 | 37.5 | 34.5 | 35.1 | 30.1 |
纯度[%] | 96.2 | 96.5 | 95.4 | 96.4 | 95.2 | 94.5 |
比表面积[m2/g] | 240 | 210 | 185 | 259 | 181 | 200 |
如表5所示,本发明的制备例D1和D2中制造的碳纳米管表现出高体积密度、纯度和比表面积。在制备例D1和D2中,制备例D2中的上反应器的温度略高。因此,与制备例D1相比,最终得到的碳纳米管的体积密度高,并且比表面积低。另一方面,在使用现有反应器合成的比较例D1的情况下,由于最初作为内部流态化材料引入的碳纳米管,使得碳纳米管的体积密度高于制备例D1中的碳纳米管的体积密度,并且比表面积比制备例D1中的低。此外,在使用现有反应器但另外执行在反应期间使温度升高的操作的比较例D2的情况下,制造具有与制备例D1相似的体积密度和比表面积的碳纳米管。然而,如随后所述,比较例D2与制备例D1和D2相比,在生产率方面显示出较差的结果。比较例D3使用与本发明的制备例相同的反应器,但是上反应器和下反应器的温度相同,划分为上反应器和下反应器的优点相对差,因此,制造出与比较例D1类似的碳纳米管。最后,在比较例D4的情况下,使用与本发明的制备例相同的反应器,但是上反应器和下反应器的温度被设置与本发明的制备例相反,因此,下反应器的温度高,且上反应器温度被设置为低。在这种情况下,由于催化剂在反应初期烧结,碳纳米管没有充分生长,因此合成了低体积密度和低比表面积的碳纳米管。
<实验例5>-碳纳米管制造过程的生产率的比较
在制备例和比较例中的碳纳米管制造过程中,测量直到反应和收集完成所消耗的时间(一个循环时间)和每一个循环的生产量。开始输入乙烯的时间被设置为起点,并且在反应结束后得到的碳纳米管被传送到收集单元的时间被设置为终点。另外,通过测量在起点到终点之间消耗的时间,获得直到反应和收集完成为止消耗的时间。通过测量在完成一个循环后收集的碳纳米管的质量来获得每一个循环的生产量。但是,在输入预先合成的碳纳米管作为内部流态化材料的比较例D1和D2的情况下,每一个个循环的生产量是减去150g后获得的剩余质量,即,从所测量质量的碳纳米管首先输入的内部流态化材料的质量。测量结果总结在下表6中。
[表6]
制备例D1 | 制备例D2 | 比较例D1 | 比较例D2 | 比较例D3 | 比较例D4 | |
一个循环的时间[min] | 130 | 130 | 130 | 170 | 130 | 130 |
每一个循环的生产量[g] | 290 | 310 | 280 | 280 | 280 | 210 |
从表6可以看出,当使用本发明的实施方式的碳纳米管制造方法时,每个循环的时间很短,并且在一个循环中生产的碳纳米管的量很大。因此,确认整个制造过程的产量很高。在比较例D1和D3中,生产率与本发明的制备例相似或略低于制备例,但如上所述,在所生产的碳纳米管的材料性能方面存在比表面积较差的问题。就每一个循环的生产量而言,比较例D2与制备例相似,但是一个循环中所消耗的时间比制备例D1长约30%。因此,当转换成每单位时间的生产量时,可以确认存在生产率显著降低的问题。
此外,在比较例D4的情况下,每一个循环的时间与制备例一样短,但是每一个循环的生产量显著低于其它比较例的生产量。另外,如上所述,确认所生产的碳纳米管的体积密度和比表面积低于在制备例中制造的碳纳米管的体积密度和比表面积。由此,在使用包括上反应器和下反应器和扩展部分的流化床反应器制造碳纳米管时,可以确认通过适当地控制上反应器和下反应器的温度而使整个碳纳米管制造过程的生产率最大化,而没有碳纳米管的材料性能的损失。
尽管已经通过具体实施方式对本发明进行了详细描述,但这些旨在具体描述本发明,本发明不限于此。本领域普通技术人员可以在本发明的技术思想范围内进行各种修改。
此外,本发明的具体保护范围可以从所附权利要求中变得显而易见。
[符号说明]
100:碳纳米管制造装置
110:反应器主体
111:上反应器
112:下反应器
113:扩展部分
114:容纳部分
120:分配板
130:催化剂供应单元
140:气体供应单元
150:收集单元
151:收集管线
152:冷却器
153:储罐
160:气体排放单元
170:热交换器
180:旋风分离器
190:焚烧装置
J:细颗粒收集单元
S:催化剂
P:反应物
Claims (27)
1.一种碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置包括:
反应器主体,所述反应器主体被形成为柱形并且具有容纳部分,所述容纳部分是发生反应的空间;以及
分配板,所述分配板位于所述反应器主体的容纳部分下方并且分配供应到所述容纳部分的反应气体,
其中,所述反应器主体包括:
下反应器;
上反应器,所述上反应器的直径大于所述下反应器的直径;以及
扩展部分,所述扩展部分将所述上反应器连接至所述下反应器并且具有逐渐扩大的直径。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置还包括催化剂供应单元,所述催化剂供应单元连接到所述下反应器以将催化剂供应到所述下反应器。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,其中,所述分配板位于所述下反应器下方。
4.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置还包括气体供应单元,所述气体供应单元连接到所述下反应器的下端以将所述反应气体供应到所述下反应器。
5.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置还包括收集单元,所述收集单元连接到所述下反应器以收集位于所述容纳部分内的反应物。
6.根据权利要求5所述的碳纳米管制造装置,其中,所述收集单元包括:
收集管线,所述收集管线连接至所述下反应器并且收集所述反应物;以及
储罐,所述储罐连接到所述收集管线并且存储收集到的反应物。
7.根据权利要求6所述的碳纳米管制造装置,其中,所述收集单元还包括冷却器,所述冷却器位于所述收集管线上并且冷却所述反应物。
8.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置还包括气体排放单元,所述气体排放单元连接到所述上反应器的上部并且排放位于所述容纳部分中的所述反应气体。
9.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,其中,所述上反应器和所述下反应器中的每一个具有恒定直径。
10.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,其中,所述下反应器的直径为所述上反应器的直径的1/5至1/2。
11.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,其中,所述扩展部分具有所述直径逐渐扩大的斜坡,并且
所述扩展部分相对于竖直方向的倾斜角为5°至45°。
12.根据权利要求11所述的碳纳米管制造装置,其中,所述扩展部分相对于所述竖直方向的倾斜角为10°至30°。
13.根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,其中,所述下反应器的直径与所述上反应器的直径的比率为1/5至1/1.5。
14.根据权利要求13所述的碳纳米管制造装置,其中,所述下反应器的直径与所述上反应器的直径的比率为1/3至1/2。
15.根据权利要求13所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造装置还包括催化剂供应单元,所述催化剂供应单元连接到所述下反应器以将催化剂供应到所述下反应器。
16.根据权利要求15所述的碳纳米管制造装置,其中,所述催化剂供应单元将所述催化剂供应到所述下反应器以在所述下反应器内形成催化剂流化床,并且
所述催化剂供应单元供应所述催化剂,使得所述催化剂流化床的高度为所述上反应器的高度的1/330至1/30。
17.根据权利要求16所述的碳纳米管制造装置,其中,所述催化剂供应单元供应所述催化剂,使得所述催化剂流化床的高度为所述上反应器的高度的1/200至1/50。
18.一种碳纳米管制造方法,所述碳纳米管制造方法使用根据权利要求1所述的碳纳米管制造装置,所述碳纳米管制造方法包括以下步骤:
将催化剂输入到所述下反应器(S1);
升高所述下反应器和所述上反应器的内部温度(S2);以及
将碳源气体注入到所述下反应器中(S3),
其中,所述上反应器的内部温度高于所述下反应器的内部温度。
19.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,所述下反应器的内部温度为500℃至800℃。
20.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,所述上反应器的内部温度为600℃至900℃。
21.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,所述上反应器的内部温度与所述下反应器的内部温度之差为50℃至150℃。
22.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,所述碳源气体为选自由以下构成的组中的一种或更多种:甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、乙醇、甲醇、丙酮、一氧化碳、丙烷、丁烷、苯、环己烷、丙烯、丁烯、异丁烯、甲苯、二甲苯、异丙苯、乙苯、萘、菲、蒽、乙炔、甲醛和乙醛。
23.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,注入到所述下反应器中的所述碳源气体的线速度为5cm/s至200cm/s。
24.根据权利要求18所述的碳纳米管制造方法,其中,所述碳源气体与流体化气体一起被注入。
25.根据权利要求24所述的碳纳米管制造方法,其中,所述流体化气体为氮气或氩气。
26.根据权利要求24所述的碳纳米管制造方法,其中,所述碳源气体与所述流体化气体的流速的比率为1:1至1:8。
27.一种碳纳米管,所述碳纳米管由根据权利要求1至17中的任一项所述的碳纳米管制造装置制造。
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