KR20170119372A - 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법 - Google Patents

온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170119372A
KR20170119372A KR1020160047294A KR20160047294A KR20170119372A KR 20170119372 A KR20170119372 A KR 20170119372A KR 1020160047294 A KR1020160047294 A KR 1020160047294A KR 20160047294 A KR20160047294 A KR 20160047294A KR 20170119372 A KR20170119372 A KR 20170119372A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
gas
temperature
wall
fluidized bed
Prior art date
Application number
KR1020160047294A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102095517B1 (ko
Inventor
손승용
조동현
남성국
김욱영
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160047294A priority Critical patent/KR102095517B1/ko
Publication of KR20170119372A publication Critical patent/KR20170119372A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102095517B1 publication Critical patent/KR102095517B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1836—Heating and cooling the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872—Details of the fluidised bed reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00389—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements
    • B01J2208/00407—Controlling the temperature using electric heating or cooling elements outside the reactor bed

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 유동층 반응기는 온도 편차가 발생하는 고온 유동층 반응에서 PID 온도 제어만으로는 즉각적인 온도 보정이 어려울 때 상온의 냉각기체를 분사하여 고온 부위를 즉각적으로 냉각시킴으로써 빠르게 온도편차를 줄일 수 있는 온도조절 수단을 포함하며, 이를 이용하여 보다 균일한 물성을 갖는 탄소나노구조물을 제조할 수 있다.

Description

온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법{FLUIDIIZING BED REACTOR WITH TEMPERATURE CONTROLLER AND PROCESS FOR PREPARING CARBON NANOSTRUCTURES USING SAME}
본 발명은 유동층 반응기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 온도조절 수단을 구비하여 보다 균일한 물성을 갖는 탄소나노구조물을 제조할 수 있는 유동층 반응기에 관한 것이다.
탄소나노구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 보유하기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높다. 대표적인 탄소나노구조물인 탄소나노튜브(Carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 3 개의 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 탄소나노튜브는 구조에 따라서, 즉, 튜브의 지름에 따라서 도체가 되거나 또는 반도체가 되는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있어서 신소재로 각광을 받는다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패서티(super capacity)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.
탄소나노구조물은 예를 들어 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 성장법을 통하여 제조될 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 성장법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응됨으로써 탄소나노튜브가 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유(浮游)하면서 원료 기체와 반응하여 탄소나노튜브를 성장시킨다.
한편, 유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 유동층 반응기에서는 유체(기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구(sphere)의 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.
기존의 유동층 반응기에서는 외부 Jacket Heater를 이용하여 반응기를 감싸면서 반응기 내부를 가열시키는 노(furnace) 형태의 히터가 주로 사용되고 있으며, 고온을 유지하면서 반응할 때, 반응기의 높이에 따라서 온도 편차가 발생하는 것이 일반적이었다.
그러나, 기존의 온도 조절 방식인 PID 제어(proportional integral derivative control)는 히터를 On/off하는 방식으로 온도를 조절하는 것으로서, 온도의 변화가 매우 더디게 일어나, 온도를 조절하는데 시간이 매우 많이 걸려 즉각적으로 균일한 온도를 유지하는 것이 매우 어렵다. 이와 같은 반응기 내부의 온도 편차는 반응기 내부의 제품 품질의 불균일을 야기할 수 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 개선된 온도조절 수단을 구비한 유동층 반응기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 온도조절 수단으로 온도를 보다 균일하게 제어하여, 균일한 물성을 갖는 탄소나노구조물을 제조하는 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
외벽과 내벽을 구비한 유동층 반응기 본체,
상기 유동층 반응기 본체의 외벽과 소정의 간격을 두고 상기 외벽을 둘러싸도록 설치되는 가열장치, 및
상기 반응기 본체 내부의 온도를 균일하게 조절하는 온도조절수단을 구비하며,
상기 온도조절수단은 상기 반응기 본체와 가열장치 사이의 이격된 공간에 냉각 기체를 분사하기 위한 복수개의 가스 분사 파이프를 포함하고,
상기 가스 분사 파이프를 통해 상기 반응기 본체 외벽에 냉각기체를 분사하는 방식으로 상기 반응기 본체내부의 온도를 조절하는 것인 탄소나노구조물 제조용 유동층 반응기를 제공한다.
또한 본 발명의 또 다른 목적에 따르면,
상기 유동층 반응기를 이용하는 탄소나노구조물의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는 반응기 높이에 따라 온도 편차가 발생하는 고온 유동층 반응에서 PID 콘트롤 만으로 즉각적인 온도 보정이 어려울 때 냉각기체를 분사하여 고온 부위를 즉각적으로 냉각시킴으로써 빠르게 온도편차를 줄일 수 있어 보다 균일한 물성을 갖는 탄소나노구조물을 제조할 수 있다.
도 1 은 통상적인 유동층 반응기의 개략적인 구성도이다.
도 2 는 일 실시예에 따라 온도 조절 수단이 구비된 유동층 반응기를 도시한 종단면도이다.
도 3 은 도 2에 따른 유동층 반응기의 횡단면도로서, 냉각 기체 분사용 가스 분사 파이프가 구비된 모습을 도시한다.
이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 “연결되어”있다거나 “접속되어”있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.
단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 “가진다”등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 명세서에 기재된 탄소나노구조물은 카본나노튜브, 카본나노파이버, 풀러렌, 카본나노콘, 카본나노호른, 카본나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소나노구조물을 지칭하는 것으로 해석될 수 있다.
도 1을 참조하면, 통상적인 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있으며, 이러한 유동층 반응기는 예를 들어 탄소나노튜브의 제조에 이용될 수 있지만, 탄소나노튜브의 제조에만 한정되는 것은 아니다.
도면을 참조하면, 유동층 반응기(1)는 반응기 본체(10)를 구비하며, 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성되어 있다. 반응기 본체(10)를 고온으로 가열하기 위해, 가열장치(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비되는 것이 바람직하다. 도 1 장치의 구체적인 설명은 후술한다.
본 발명은 상기 가열장치(19)로 가열된 반응기 본체의 외부에 반응기 내부의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절수단을 구비한 유동층 반응기를 제공한다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는,
외벽과 내벽을 구비한 유동층 반응기 본체,
상기 유동층 반응기 본체의 외벽과 소정의 간격을 두고 상기 외벽을 둘러싸도록 설치되는 가열장치, 및
상기 반응기 본체 내부의 온도를 균일하게 조절하는 온도조절수단을 구비하며,
상기 온도조절수단은 상기 반응기 본체와 가열장치 사이의 이격된 공간에 냉각 기체를 분사하기 위한 복수개의 가스 분사 파이프를 포함하고,
상기 가스 분사 파이프를 통해 상기 반응기 본체 외벽에 냉각기체를 분사하는 방식으로 상기 반응기 본체내부의 온도를 조절하는 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로, 상기 가열장치는 상기 유동층 반응기의 외벽과 소정의 간격으로 이격되어 있으며, 상기 이격된 공간에 상기 외벽으로 분사되어 가열된 냉각기체가 이동하는 이동통로가 구비될 수 있으며, 상기 이동통로의 상단에는 가열된 기체가 배출되는 배출구가 구비될 수 있다.
고온의 반응 공정을 처리하는 유동층 반응기는 높이에 따른 온도 편차가 흔히 나타날 수 있으며, 이러한 온도 편차는 반응 중에 반응 생성물 또는 반응원료 등의 내부 물질의 발열, 흡열 반응에 의해 특정 부위에서 급격히 온도변화가 일어나는 것으로부터 발생할 수 있다. 이러한 온도편차는 생성물의 물성을 균일하지 못하게 할 수 있어 제품의 신뢰도를 저하시킬 수 있다.
따라서, 이러한 특정 부위 또는 국소 부위의 온도변화를 제어함으로써 반응기 내부의 온도를 전체적으로 균일하게 유지하는 것이 중요하다. 기존에는 과열된 반응기의 온도조절을 PID 제어 방법만을 사용하여왔으며, 이러한 PID 제어 방법은, 가열장치의 On/OFF 방식으로 조절되는 방식으로서, 설정 온도에 도달하면 가열장치의 히터를 끄고 설정 온도 보다 온도가 내려가면 가열장치의 히터를 켜는 방식에 불과해 온도를 내리거나 올리는 시간이 매우 길어, 즉각적인 온도변화에 의한 제어가 용이하지 않아, 균일한 온도를 유지하는 것이 매우 어려운 단점이 있어왔다.
본 발명에 따른 온도조절 수단은 냉각 기체를 분사하는 가스 분사 파이프를 유동층 반응기의 높이에 따라 설치한 후 반응 중 높이에 따른 온도 편차가 발생하면 빠른 시간 내에 높은 온도를 나타내는 쪽에 냉각 기체를 반응기 외벽에 분사하여 반응기 내부의 균일한 온도 분포를 유지하도록 할 수 있다.
즉, 본 발명에 따르면, PID(proportional integral derivative) control과 함께 사용됨으로써, 상기 PID 제어시스템만으로는 제어하기 힘든 급작스런 온도변화에 대처할 수 있는 온도조절 수단으로서, 반응기의 특정 부위 온도가 설정 온도 이상으로 급격히 상승되는 경우 해당 부위에 냉각 기체를 분사하여, 반응기의 온도를 신속하게 낮출 수 있어, 균일한 온도제어가 가능하다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 온도 조절 수단이 구비된 유동층 반응기를 개략적으로 도시한 종단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 반응기 외벽을 둘러싸면서 외벽으로부터 소정 거리 이격되어 설치된 가열장치(19) 및 상기 가열장치(19)를 관통하여 반응기 외벽을 향해 가스를 분사하는 가스 분사 파이프(30)가 구비되어있다. 상기 가스 분사 파이프(30)는 상기 반응기의 외벽을 따라 높이 별로 일정 간격을 이루며 설치될 수 있고, 각각의 가스 분사 파이프(30)는 반응기 내부의 온도 센서(미도시)와 연결되어 있어, 반응기 내부 온도가 설정온도 이상으로 과열될 경우 해당 높이에 위치한 가스 분사 파이프(30)에서 냉각 기체를 반응기 외벽에 분사함으로써 상기 과열된 부분의 온도를 낮출 수 있다. 또한, 상기 분사된 기체는 반응기 외벽과 가열장치 사이에 구비되는 가스 이동통로(31)을 통해 이동하여 가스 배출구(32)를 통해 반응기 밖으로 배출되거나, 냉각 장치(미도시)로 공급되어 재냉각된 후 공정에 재사용될 수 있다.
상기 가스 이동통로(31)에는 상기 가열된 공기가 상기 가스 배출구(32)를 향해 흐르되, 역류하지 않도록 가로막(미도시)을 설치하는 것도 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 가열장치(19)는 도 2와 같이 다단의 형태로 적층되어 층별로 설치될 수도 있고, 일체형으로 감싸는 형태일 수도 있으며, 반응기 외벽을 완전히 둘러쌀 수만 있다면 형태의 제한이 없다.
본 발명에 따른 가열장치는 통상적으로 유동층 반응기에 사용되며 반응기 외부에 설치되는 가열장치라면 제한 없이 사용가능하며, 예를 들면, 자켓 히터(Jacket Heater)일 수 있다.
또한, 상기 가스 분사 파이프(30)는 도 2에 도시된 바와 같이 상기 반응기의 외벽에 상온의 냉각 기체를 외벽에 직접적으로 분사할 수 있도록 설치되며, 가열장치를 관통하여 설치되거나, 다단형태로 설치된 가열장치의 사이에 설치되는 형태 등 외벽에 직접적으로 설치되는 형태라면 한정 없이 가능하다.
일 구현예에 따르면, 상기 가열장치(19)는 단열재로 보호될 수 있으며, 상기 가스 분사 파이프(30)는 상기 단열재 및 가열장치를 관통하여 설치된다. 기존의 냉각수 시스템에서는 냉각수가 반응기 외벽의 길이방향을 따라 흐르면서 냉각되는 것에 비해, 파이프들(30)이 단열재와 가열장치를 관통하여 설치됨으로써 일정량의 냉각 기체가 반응기 외벽과 접촉하는 시간 및 면적이 감소할 수 있어, 즉 국소적인 면적에 보다 높은 밀도로 분사할 수 있어 보다 효과적으로 반응기의 온도를 낮춰줄 수 있다.
또한, 일 구현예에 따르면, 상기 가스 분사 파이프(30)는 도 3 에 도시된 바와 같이 반응기 외벽의 둘레를 따라 일정 간격으로 설치될 수 있으며, 이러한 구조는 반응기의 외벽을 따라 반응기 표면에 고르게 분산될 수 있어 보다 효율적으로 온도를 낮춰줄 수 있다. 상기 가스 분사 파이프(30)의 개수는 반응기의 크기에 따라 조절 가능하다. 상기 가스 분사 파이프(30)는 반응기 외벽과 수직이 되도록 반응기 중심을 향하여 설치될 수도 있지만, 반응기 중심으로부터 일정 각도로 편향되도록 설치되는 것도 가능하다. 일정 각도로 편향 설치되는 경우에는 냉각 기체의 흐름이 반응기 외벽을 감싸고 선회할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 냉각 기체는 질소(N2), 공기(Air) 또는 불활성기체일 수 있으며, 바람직하게는 질소(N2)를 사용할 수 있다. 냉각 기체는 상온상태로 사용할 수도 있고, 필요에 따라 상온 이하로 냉각하여 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노구조물을 제조하는데 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 탄소나노구조물의 제조방법은,
상기 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 원료기체를 반응기 본체 내부로 공급하는 단계;
상기 촉매와 반응기체가 반응기 본체 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소나노구조물을 생성하는 단계; 및
생성된 탄소나노구조물을 회수하는 단계를 포함하며,
상기 탄소나노구조물 생성반응 중 반응기 과열에 의한 급격한 온도상승에 의해 반응기 내부에 온도편차가 발생하는 경우, 온도편차가 발생한 부분의 높이에 설치된 가스 분사 파이프를 통해 냉각 기체가 반응기 본체 외벽으로 분사됨으로써, 반응기 내부의 온도를 냉각시켜 반응기 내부의 온도를 균일하게 유지하는 온도조절 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
고온의 온도에서 반응하여 생성되는 탄소나노구조물의 생성반응에 있어서, 반응기 내적 또는 외적인 요인들에 의해 반응기의 온도가 과열되는 경우가 발생할 수 있으며, 이는 반응기 내부의 온도 편차를 발생시킬 수 있다. 예를 들면, 탄소나노구조물 생성반응시 촉매에 의한 생성물의 급격한 층 팽창이 일어날 때, 생성물보다 높은 온도로 가열되어 있던 반응기 벽면에 의해 온도 편차가 발생할 수 있다. 이러한 반응기 내부의 급격한 온도변화에 의한 온도 편차는 생성되는 탄소나노구조물의 물성을 불균일하게 할 수 있으며, 이는 제품의 신뢰도를 저하시키게 된다.
본 발명에 따른 유동층 반응기는 이러한 탄소나노구조물의 제조방법에 있어서, 급격한 온도 변화에 신속하고 정확하게 대처할 수 있는 온도조절 수단을 구비하고 있으며, 이러한 온도조절 수단은 유동층 반응기 내부에서 일어나는 온도변화, 즉 과열 현상에 의한 온도 편차를 감소시켜 보다 균일한 물성을 갖는 탄소나노구조물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 유동층 반응기의 작용을 간단히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 유동층 반응기의 전체적인 구조는 도 1 에 도시된 바와 같은 유동층 반응기와 유사하며, 유동층 반응기의 저부에 배치된 원료 기체 공급부(12)로부터 공급되는 원료 기체는 분산판(13)의 상부에 해당하는 반응 공간으로 진입한다. 도 1을 참조하여 설명된 바와 같이, 반응기 본체(10)의 반응 공간에는 촉매 공급기(16)로부터 촉매가 공급되며, 가열장치(19)에 의해서 반응 공간이 미리 결정된 온도로 가열된다. 따라서 반응 공간 내에서 원료 기체와 촉매가 상호 반응함으로써 분체 형태의 생성물이 생성될 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 유동층 반응기는 탄소나노구조물이 합성되는 반응기(1)로서, 이 반응기(1)는 내부공간을 갖는 반응기 본체(10), 및 상기 본체 내부에 배치된 미반응 탄화수소 제거수단(미도시)을 구비한다.
상기 반응기 본체(10)의 하부는 테이퍼 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 가열장치(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다. 상기 반응기(1)의 저부에 원료 기체 공급부(12)가 구비된다. 원료 기체는 원료 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)로 공급되며, 반응기 본체(10)로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유동층 반응기는 i) 상기 반응기(1)의 상부에 연결되는 신장부(11); ii) 상기 반응기 본체(10)의 측면에 부착되어 상기 반응기 본체로부터 배출된 탄소나노구조물과 혼합기체를 분리하는 분리기(14); iii) 신장부(11)로부터 배출된 혼합기체에서 하나 또는 둘 이상의 성분기체를 일부 또는 전부 제거시키는 여과기(18); 및 iv) 상기 여과기(18)에서 여과된 혼합기체를 외부로 배출시키는 이송관(23); 중 하나 이상을 더 구비할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 제조장치는 상기 혼합기체의 일부를 상기　반응기로 재순환시키는 재순환 배관(22, 26)을 더 구비할 수 있다
상기 반응기 본체(10)의 측면에는 배출관(24)이 배치되어 생성된 카본 나노구조물을 이송하게 되는바, 이와 같은 배출관(24)은 상기 내부 컬럼(2)의 외부 영역에서 형성된 탄소나노구조물과 혼합기체를 회수기(15)로 이송하기 위하여 상기 반응기 측면의 하단부에 설치될 수 있다.
상기 탄소나노구조물과 혼합기체는 상기 배출관(24)을 통해 분리기(14)로 이송된 후 탄소나노구조물과 혼합기체가 분리된다. 분리된 탄소나노구조물은 회수기(15)로 이송되어 회수된다.
본 발명에서 사용되는 유동층 반응기(1)는 화학기상증착 반응기(chemical vapor deposition reactor)이다.
화학기상증착(CVD) 방식에 의해 탄소나노구조물을 합성하기 위해서는 반응기체와 촉매의 반응 시간이 최소 10분 이상 필요하여 반응기 내에서 생산하고자 하는 탄소나노구조물과 촉매의 체류시간이 탄소나노구조물의 순도 및 수율에 중요한 영향을 미친다.
유동층 반응기는 내부에서 촉매가 고르게 분포하여 촉매와 반응기체의 접촉이 우수하며 발열 반응시　열의 확산이 용이하고 반응기 내에서 촉매 및 목적 생산물인 탄소나노구조물의 체류시간 확보가 가능하여 고수율(촉매대비 카본 나노구조물의 생성비율)의 탄소나노구조물의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다.
상기 반응기에는 탄소원(carbon source), 환원성 기체(reducing gas), 불활성 기체(inert gas) 등을 반응기체 공급관(21)을 통해 반응기 하부에서 상부로 공급하여 반응기 측면으로 배출되는 분리기(14)에서 탄소나노구조물을 분리하게 된다.
상기 반응기체 공급관(21)은 통상적으로 유동층 반응기의 제조장치에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 기체 분배기(gas distributor) 등일 수 있다.
상기 반응기와 상기 분리기 사이라는 것은 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.
상기 촉매 공급관(25)은 통상적으로 탄소나노구조물의 제조에 사용될 수 있는 것인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적으로 호퍼(hopper), 정량 공급관(feeder), 스크류 공급관(screw feeder), 로타리 에어락 밸브(Rotary airlock valve)로 구성된 촉매 공급장치 등일 수 있다.
상기 촉매는 탄소나노구조물의 제조에 통상적으로 사용될 수 있는 활성금속과 담지체의 복합구조로 이루어진 불균일계(heterogeneous) 촉매일 수 있고, 보다 구체적으로는 담지촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 바람직한 촉매 형태로서 담지촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 부피밀도(bulk density)가 공침 촉매에 비해 높고, 공침촉매와 달리 10 미크론(micron) 이하의 미분이 적어 미세 입자의 뭉침(agglomeration) 현상 발생을 억제할 수 있고, 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분 발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과가 있다.
바람직한 촉매 형태로서 공침 촉매를 사용하는 경우, 촉매의 제조 방법이 간단하고, 촉매 원료로 바람직한 금속염들의 가격이 낮아 제조원가상 유리한 측면이 있으며, 비표면적이 넓어 촉매활성이 높은 장점이 있다.
상기 불활성 기체는 질소(N2), 아르곤(Ar) 등일 수 있다.
상기 유동층 반응기의 운전방식은 반응기 내에 유동층을 형성시키고, 이 유동층 안에서 촉매가 반응기체와 접촉하여 반응이 일어나며, 반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성금속 상에서 탄소나노튜브 구조물이 성장하여 생성물의 부피밀도(bulk density)가 낮아지게 되면 반응기의 상부 측면의 배출관(회수관)을 통해 밖으로 방출되는 것일 수 있다.
상기 부피밀도는 0.03 내지 0.3 g/㎤일 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.2 g/㎤이다.
상기 반응기(10) 내에서 형성되는 유동층의 유동속도는 0.03 내지 100 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 70 ㎝/s이다.
상기 반응기(10) 내의 유동층의 최소 유동속도(minimum fluidization velocity)는 0.03 내지 15 ㎝/s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎝/s이다.
상기 반응기(1)는 촉매가 공급되는 촉매 공급관(25); 탄소원(carbon source), 환원성 기체 및 불활성 기체가 공급되는 반응기체 공급관(21); 및 생성된 탄소나노튜브와 반응 부산물 기체가 포함된 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관(24);이 상호 연결될 수 있다.
상기 탄소원은 가열 상태에서 분해될 수 있는 탄소 함유 기체고, 구체적인예로 지방족 알칸, 지방족 알켄, 지방족 알킨(alkyne), 방향족 화합물 등이며, 보다 구체적인 예로 메탄, 에탄, 에틸렌, 아세틸렌, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 일산화 탄소, 프로판, 부탄, 벤젠, 시클로헥산, 프로필렌, 부텐, 이소부텐, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 에틸벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 아세틸렌, 포름알데히드, 아세트알데히드 등이고, 바람직하게는 메탄(CH4), 에탄(C2H6), 일산화탄소(CO), 아세틸렌(C2H2), 에틸렌(C2H4), 프로필렌(C3H6), 프로판(C3H8), 부탄(C4H10) 및 혼합물인 액화석유기체(LPG) 등일 수 있다.
상기　분리기(14)는 탄소 나노구조물과 혼합기체를 분리할 수 있는 수단, 기구 또는 장치인 경우 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 싸이클론 (cyclone)일 수 있다.
상기　여과기(18)는 신장부로부터 배출된 혼합기체를 선택적으로 분리 또는 제거하는 물질, 기구, 기계, 수단 또는 장치를 포함하여 이루어진다.
상기 여과기는 상기 반응기 상부 신장부의 하나 또는 둘 이상이 연결된 분리기로부터 배출된 혼합기체에서 탄소원, 환원성 기체 및 불활성 기체를 각각 분리하여 선택적으로 필요한 양 만큼 상기 재순환배관으로 이송시키는 기체 분리유닛일 수 있다.
상기 환원성 기체는 수소, 암모니아일 수 있다.
상기 금속 멤브레인 타입의 기체 분리 유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소를 선택적으로 분리할 수 있다.
상기 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 그 중에서 Pd 금속과 Pd계 합금이 바람직하게 사용되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 멤브레인은 1 이상 사용될 수 있고, 분리하고자 하는 기체의 분리효율을 얻기 위해 최소한의 면적 확보가 필요하다. 대면적의 금속 멤브레인의 제조가 가능할 경우 하나의 멤브레인으로 원하는 플럭스(flux)를 얻을 수 있으나 현재 치밀화 박막 멤브레인을 100㎜*100㎜ 이상으로 제조할 수 없어 최대 크기의 멤브레인을 적층하여 표면적을 확보할 수도 있다. 대면적의 멤브레인(membrane)을 제조 가능할 경우 금속 멤브레인을 적층할 필요가 없으나, 현재 기술로 100㎜*100㎜를 초과하는 고효율의 금속 멤브레인의 제조에는 한계가 있어, 최대의 크기를 지니는 멤브레인을 적층하거나 시리즈로 연결하여 시스템을 구성할 수 있다. 금속 멤브레인은 봉 형상, 시트 형상 등 다양한 형태를 사용 가능하다.
상기 반응기(10)에서 제조된 탄소나노구조물 입자와 혼합기체를 싸이클론을 이용하여 탄소나노구조물 입자와 혼합기체를 분리함으로써 탄소나노구조물 입자는 반응기 상부 측면에 배치된 배출관(24)을 통해 회수하고, 혼합기체는 수소 분리유닛을 통과시킨 다음 재순환시킨 경우 열교환기의 장착 없이 탄소나노구조물의 생산량 대비 원료 투입량을 감소시킬 수 있다.
상기 수소 분리유닛은 금속 멤브레인이 1개 이상 포함되어 이루어지는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제작 가능한 최대 크기의 금속멤브레인을 적층하거나 병렬 또는 직렬로 연결하여 원하는 수소 투과 플럭스를 확보하는 형태로 이루어지는 것인데, 이 경우 멤브레인 주입 압력을 변화시켜 반응에서 부생된 수소기체만을 제거할 수 있어 재순환 피드(recycle feed) 조성 제어 등에 유리한 효과가 있다. 그러나 분리 효율이 높은 경우 하나의 멤브레인에서도 분리가 가능하며 분리유닛에서 압력 및 피드량 제어를 통해 분리가 이루어진다.
상기 특정기체는 필요에 따라, 특히 여과된 혼합기체에 특정 기체가 부족한 경우, 그 일부(예를 들면 일부 H2)가 재순환배관으로 공급될 수 있다.
상기 혼합기체에 포함된 미반응 탄소원은 반응기로 공급된 탄소원의 2 내지 30 %로 조절되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 25 %로 조절되는 것 이다.
상기 유동층 반응기는 촉매와 상기 반응기에서 소모된 탄소원만을 투입하는 것으로 항상 거의 동일한 반응물 조성비와 양을 갖는 이상적인 공정 운전이 가능한 특징이 있다.
상기 유동층 반응기는 종래 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등을 이용하여 소각 또는 방출시켰던 미반응 탄소원, 불활성 기체 및 부산물 기체 등을 포함하는 혼합기체를 탄소나노구조물의 생성에서 부생된 환원성 기체인 수소(H2)만을 선택적으로 제거 후 재순환시켜 불활성 기체의 추가 주입 없이 98 % 이상의 탄소원 전환율을 확보할 수 있어 탄소나노구조물의 생산원가를 획기적으로 절감시키고, 소각처리가 필요 없어 이산화탄소의 대기 방출 문제가 없는 친환경 공정이다.
또한, 상기 유동층 반응기는 저에너지 소비 장치로 용량(capacity) 대비 반응기의 크기를 줄일 수 있어, 600 내지 1000 ℃에서 운전되는 유동층 반응기의 에너지 비용(cost)을 크게 절감시킬 수 있다.
상기 유동층 반응기는 PSA(Pressure swing adsorption), 고분자 분리막을 사용하여 혼합기체를 분리시 반응기체의 냉각을 위해 필수적으로 요구되는 열교환기(heat exchanger)가 필요 없어 설비 투자비의 절감 및 반응 시스템의 크기도 줄일 수 있는 컴팩트한 유동층 반응기이다. 또한 냉각 없이 고온의 반응기체를 재순환 배관을 통해 재순환시킴으로써 예열기의 필요열량 절감 및 크기를 줄일 수 있다.
상기 반응기와 상기 분리기 사이라는 것은 상기 반응기의 내부도 포함하고, 미세입자를 분리하는 필터도 유동층 반응기 상부의 신장부(expander)에 배치될 수 있다.
상기 반응기에서 합성된 탄소나노구조물이 반응기의 하부로 회수되도록 설계된 경우 상기 필터는 상부로 배출되는 혼합기체에 포함된 미분 제거 용도로 반응기 내부에 설치될 수 있고, 촉매와 탄소나노구조물 등의 고체와 혼합기체를 분리하는 싸이클론과 같은 분리기도 반응기 내부에 배치될 수 있다.
상기 성분기체는 상기 반응기에서 생성된 부산물 기체인 것일 수 있다.
상기 유동층 반응기는 상기 반응기에 공급되는 반응기체의 양과 상기 여과기에서 제거되는 성분기체의 양을 조절하는 제어수단을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 제어수단은 상기 반응기에 공급되는 환원성 기체의 양과 상기 여과기를 통과하는 환원성 기체의 양을 조절하는 제어수단일 수 있다.
상기 유동층 반응기는 상기 분리기와 상기 여과기 사이에 필터, 스크러버(scrubber) 또는 이들 모두를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 필터는 분리기에 의해 분리된 혼합기체에 남아 있는 탄소나노구조물 입자를 회수하고, 상기 스크러버는 분리기에 의해 분리된 혼합기체에 존재하는 할로겐화물 등과 같은 유해물질을 제거할 수 있다.
상기 유동층 반응기는 반응기체를 반응기에 투입하기 전에 예열시키는 예열기(pre-heater)를 더 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유동층 반응기는 상기 반응기 사이즈가 커질수록, 많은 양의 불활성 기체가 필요하고, 또한 탄소원과 동일 또는 그 이상의 양으로 환원성 기체가 주입되어야 하므로, 생산비용이 절감되는 효과가 현저히 상승한다.
상기 유동층 반응기는 플레어 스택(flare stack) 또는 소각로 등과 같은 폐기체 소각수단을 포함하지 않을 수 있다.
상기 탄소원과 환원성 기체는 그 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0.9 내지 1:6인 것이며, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:5인 것인데, 이 범위 내에서 탄소나노구조물의 생성속도를 제어하여 촉매의 소결(sintering)을 억제하고, 비정질 탄소 생성을 억제하며 그래파이트 탄소(graphitic carbon) 생성을 증가시키는 효과가 있다.
상기 탄소나노구조물을 생성하는 단계에서 필요에 따라 물, 암모니아, NO, NO2 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있다.
상기 탄소나노구조물의 생성 단계에서 사용되는 촉매는 구체적으로 촉매활성금속 전구체인 Co(NO3)2-6H2O, (NH4)6Mo7O24-4H2O, Fe(NO3)2-6H2O 또는 (Ni(NO3)2-6H2O) 등을 증류수에 용해시킨 다음, 이를 Al2O3, SiO2 또는 MgO 등의 담체에 습식 함침(wet impregnation)시켜 제조한 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 구체적인 예로 촉매활성 금속 전구체와 Al(OH)3, Mg(NO3)2 또는 콜로이달 실리카(colloidal silica) 등의 담체를 함께 초음파로 처리하여 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 촉매는 물에 촉매활성 금속전구체가 원활하게 용해될 수 있도록 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid) 등의 킬레이트제를 사용하여 졸겔법으로 제조된 것이거나, 물에 잘 용해되는 촉매활성 금속전구체를 공침(co-precipitation)시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 여과는 혼합기체를 선택적으로 분리할 수 분리방법, 분리수단 또는 분리장치를 사용하여 실시될 수 있다.
상기 금속 멤브레인 타입의 기체 분리유닛은 600℃ 미만의 온도에서 수소가 선택적으로 분리할 수 있으며, 상기 iii) 금속 멤브레인은 Pd, Ir, Rh, Pd-Ni 합금, Pd-Ag 합금 및 Pd-Cu 합금으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
10. 반응기 본체 11. 신장부
12. 원료 기체 공급부 13. 분산판
19. 가열장치 30. 가스 분사 파이프
31. 가스 이동 통로 32. 가스 배출구

Claims (11)

  1. 외벽과 내벽을 구비한 유동층 반응기 본체,
    상기 유동층 반응기 본체의 외벽과 소정의 간격을 두고 상기 외벽을 둘러싸도록 설치되는 가열장치, 및
    상기 반응기 본체 내부의 온도를 균일하게 조절하는 온도조절수단을 구비하며,
    상기 온도조절수단은 상기 반응기 본체와 가열장치 사이의 이격된 공간에 냉각 기체를 분사하기 위한 복수개의 가스 분사 파이프를 포함하고,
    상기 가스 분사 파이프를 통해 상기 반응기 본체 외벽에 냉각기체를 분사하는 방식으로 상기 반응기 본체내부의 온도를 조절하는 것인 탄소나노구조물 제조용 유동층 반응기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수개의 가스 분사 파이프는 유동층 반응기 외벽 둘레에, 그리고 반응기 높이에 따라 일정 간격으로 설치되는 것인 유동층 반응기.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 온도조절 수단은 상기 복수개의 가스 분사 파이프에 연결된 PID (proportional integral derivative) 온도 제어 수단을 함께 포함하는 것인 유동층 반응기.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유동층 반응기의 특정 높이에서 설정 온도 보다 온도가 상승할 경우 해당 높이의 가스 분사 파이프에서 냉각 기체가 분사되어 반응기 외벽의 온도를 낮추는 것인 유동층 반응기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이격된 공간에는 분사된 냉각기체가 이동하여 배출될 수 있는 이동통로가 구비된 것인 유동층 반응기.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 가열장치는 일체형으로 반응기 외벽을 둘러 싸고 있는 형태인 유동층 반응기.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가열장치는 복수개의 가열장치가 다단의 형태로 반응기 외벽에 높이 별로 일정 간격을 이루며 설치되어 반응기 외벽을 둘러 싸고 있는 것인 유동층 반응기.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가스 분사 파이프에서 분사되는 냉각기체는 공기, 불활성기체 또는 이들의 혼합물인 유동층 반응기.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 가스 분사 파이프는 상기 가열장치를 관통하여 설치되어 반응기 본체 외벽에 가스를 직접적으로 분사하며, 상기 분사된 냉각 기체는 상기 가스 이동통로를 통해 가스 배출구로 배출되는 것인 유동층 반응기.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유동층 반응기를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 유동층 반응기에 촉매를 공급하는 단계;
    상기 반응기에 탄소원, 환원성 기체 및 불활성기체를 포함하는 원료기체를 반응기 본체 내부로 공급하는 단계;
    상기 촉매와 반응기체가 반응기 본체 내부의 반응 공간에서 반응하여 탄소나노구조물을 생성하는 단계; 및
    생성된 탄소나노구조물을 회수하는 단계를 포함하며,
    상기 탄소나노구조물 생성반응 중 반응기 과열에 의한 급격한 온도상승에 의해 반응기 내부에 온도편차가 발생하는 경우, 온도편차가 발생한 부분의 높이에 설치된 가스 분사 파이프를 통해 냉각 기체가 반응기 본체 외벽으로 분사됨으로써, 반응기 내부의 온도를 냉각시켜 반응기 내부의 온도를 균일하게 유지하는 온도조절 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노구조물의 제조방법.
KR1020160047294A 2016-04-19 2016-04-19 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법 KR102095517B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160047294A KR102095517B1 (ko) 2016-04-19 2016-04-19 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160047294A KR102095517B1 (ko) 2016-04-19 2016-04-19 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170119372A true KR20170119372A (ko) 2017-10-27
KR102095517B1 KR102095517B1 (ko) 2020-04-01

Family

ID=60300212

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160047294A KR102095517B1 (ko) 2016-04-19 2016-04-19 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102095517B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950280A (zh) * 2022-04-18 2022-08-30 牛忠玲 一种列管式换热器和费托合成浆态床反应器

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4261185A1 (en) * 2020-12-11 2023-10-18 Lg Chem, Ltd. Carbon nanotube manufacturing apparatus and manufacturing method
WO2024007082A1 (en) * 2022-07-06 2024-01-11 Oqab Dietrich Induction Inc. Multi-phase heating systems for bidispersed and polydispersed particle applications

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100299113B1 (ko) * 1993-06-30 2001-11-30 히가시 데쓰로 열처리장치및열처리방법
KR20090073340A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 세메스 주식회사 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법
JP2015174775A (ja) * 2014-03-12 2015-10-05 ヤマハ株式会社 カーボンナノチューブの製造装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100299113B1 (ko) * 1993-06-30 2001-11-30 히가시 데쓰로 열처리장치및열처리방법
KR20090073340A (ko) * 2007-12-31 2009-07-03 세메스 주식회사 유동층 탄소나노튜브 생성 장치 및 그것을 사용한탄소나노튜브 생성 설비 및 방법
JP2015174775A (ja) * 2014-03-12 2015-10-05 ヤマハ株式会社 カーボンナノチューブの製造装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950280A (zh) * 2022-04-18 2022-08-30 牛忠玲 一种列管式换热器和费托合成浆态床反应器

Also Published As

Publication number Publication date
KR102095517B1 (ko) 2020-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Philippe et al. Catalytic production of carbon nanotubes by fluidized‐bed CVD
KR101797809B1 (ko) 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물 및 이를 포함하는 복합재
US9630160B2 (en) Apparatus and method for continuously producing carbon nanotubes
KR102095517B1 (ko) 온도조절 수단이 구비된 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노구조물의 제조방법
KR101800309B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101201523B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101771290B1 (ko) 탄소 나노구조물의 제조장치 및 제조방법
KR101329384B1 (ko) 가스 분리 유닛을 갖는 카본나노튜브의 연속 제조장치 및 이를 이용한 연속 제조방법
KR101784043B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101783512B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101486821B1 (ko) 메탈 멤브레인을 이용한 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101487975B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101773653B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법
KR20140124457A (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 카본나노구조물 제조방법
KR101834612B1 (ko) 탄소 나노구조물의 제조방법, 이에 의해 제조된 탄소 나노구조물
KR101602685B1 (ko) 연속식 카본나노튜브 제조방법
KR101741298B1 (ko) 탄소 나노구조물의 제조방법
KR101350198B1 (ko) 탄소나노튜브 합성 방법 및 장치
KR20120114453A (ko) 연속식 카본나노튜브 제조장치 및 제조방법
KR101735154B1 (ko) 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소나노 구조물 제조방법
KR20150120615A (ko) 촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant