KR20150120615A - 촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노 구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것이다.
상기 연속식 촉매 공급장치는 촉매 저장 탱크; 송풍식으로 촉매를 상방으로 이송하는 촉매 유동 컬럼; 촉매 유동 컬럼으로부터 이송된 이송 기체를 배출하는 기체 배출관; 및 촉매 유동 컬럼으로부터 이송된 촉매를 반응기에 투입하는 촉매 공급관;을 구비한다.
상기 반응기는 반응기 본체; 상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판; 상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 연속식 촉매 공급 장치; 상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관; 생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비한다.

Description

촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법 {Catalyst feeder, fluidized bed reactor comprising catalyst feeder and manufacturing method of carbon nanostructures using same}

본 발명은 탄소나노 구조물 제조를 위하여 이용될 수 있는 촉매 공급 장치, 이를 구비한 유동층 반응기 및 이를 이용한 탄소 나노구조물의 제조방법에 관한 것이다.

유동층 반응기는 다양한 다중상(multiphase) 화학 반응을 수행하도록 이용될 수 있는 반응기 장치이다. 이와 같은 유동층 반응기에서는 유체 (기체 또는 액체)가 미립자 상태의 고체 물질과 반응하게 되는데, 통상적으로 상기 고체 물질은 작은 구 형상을 가지는 촉매이고, 유체는 고체 물질을 부유시키기에 충분한 속도로 유동함으로써 고체 물질이 유체와 유사하게 거동하게 된다.

일반적으로 탄소나노 구조물(carbon nanostructures, CNS)은 나노튜브, 나노파이버, 풀러렌, 나노콘, 나노호른, 나노로드 등 다양한 형상을 갖는 나노 크기의 탄소구조물을 지칭하며, 여러 가지 우수한 성질을 나타내기 때문에 다양한 기술분야에서 활용도가 높은 것으로 알려져 있다.

대표적인 탄소나노 구조물인 탄소나노튜브(carbon nanotubes; CNT)는 서로 이웃하는 탄소 원자가 육각형의 벌집 구조로 결합되어 탄소 평면을 형성하고, 상기 탄소 평면이 원통형으로 말려서 튜브의 형상을 가지는 소재이다. 이와 같은 탄소나노튜브는 구조에 따라서, 즉 튜브 내 육각형의 방향성에 따라 금속 성질을 나타내거나 반도체 성질을 나타내는 특성이 있으며, 다양한 기술 분야에서 광범위하게 응용될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐체, 전계 방출 디스플레이, 또는 기체 센서 등에 적용될 수 있다.

상기 탄소나노 구조물은 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등의 공정을 통하여 제조할 수 있다. 상기 열거된 제조 방법 중 화학 기상 증착법에서는 통상적으로 고온의 유동층 반응기 안에서 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 원료 기체를 분산 및 반응시킴으로써 탄소나노 구조물이 생성된다. 즉, 금속 촉매는 원료 기체에 의해 유동층 반응기 안에서 부유하면서 원료 기체와 반응하여 탄소나노 구조물을 성장시킨다.

상기 유동층 반응기를 이용한 탄소나노 구조물의 제조 방법은 예를 들어 한국 특허출원공개 10-2009-0073346호 및 10-2009-0013503호 등에 개시되어 있다. 이와 같은 유동층 반응기를 이용하는 경우에는 반응기 내에서 기체를 일정하게 분포시키고, 촉매와 같은 분체가 상부에서 하부로 통과하지 못하도록 분산판을 이용한다. 분산판으로는 다공성 플레이트(perforated plate), 버블 캡(bubble cap), 씨브(sieve) 또는 노즐(nozzle)을 이용하여 구성하는 것이 일반적이다.

상기와 같은 반응기는 탄소 나노구조물의 합성을 유발할 수 있는 촉매를 필요로 하며, 이와 같은 촉매는 연속적으로 공급되는 것이 안정성 측면에서 바람직하나, 수g 내지 수십g 정도의 촉매를 30분 혹은 1시간 단위로 직접 주입하고 있으므로 주입량의 편차가 크고 연속 공정이 곤란하다는 문제가 있다.

범용적인 촉매 주입 장치를 사용하는 경우 미세한 촉매 입자들이 주입 장치의 회전축에 끼여 고장을 유발하며, 안정적인 주입이 곤란하다는 문제가 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 미량의 촉매를 안정적으로 공급할 수 있는 촉매 공급장치를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 촉매 공급장치를 구비한 유동층 반응기를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 유동층 반응기를 이용하여 탄소나노 구조물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

촉매 저장 탱크;

이송 기체 공급관을 구비하며, 촉매 저장탱크로부터 공급된 촉매를 이송기체에 의해 상방으로 이송하는 촉매 유동 컬럼; 및

이송기체 배출관 및 촉매 공급관을 구비하며, 촉매 유동 컬럼으로부터 이송된 이송기체와 촉매를 분리하여 이송기체를 상기 이송기체 배출관을 통해 배출하고 촉매는 촉매 공급관을 통해 반응기에 공급하기 위한 분리기;를 구비하는 촉매 공급장치를 제공한다.

상기 다른 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,

반응기 본체;

상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;

상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 상기 연속식 촉매 공급 장치;

상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관;

생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비하는 유동층 반응기를 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 촉매 공급장치는 촉매를 연속식으로 공급할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 촉매 유동 컬럼에 가해지는 기체 유속은 상기 촉매 공급관에서 촉매 유속의 약 10배 내지 약 30배의 범위를 가질 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 촉매 공급장치는 10mg/분 내지 100g/분의 속도로 촉매를 연속적으로 공급할 수 있다.

상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,

촉매 유동 컬럼을 통해 송풍식으로 촉매를 이송하는 연속식 촉매 공급 장치를 통해 연속식으로 촉매를 공급하는 단계;

기체 공급관을 통해 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;

상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하는 단계; 및

생성된 탄소나노 구조물을 배출관을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 탄소나노 구조물의 제조방법을 제공한다.

일구현예에 따르면, 상기 반응기체는 탄소원을 함유할 수 있다.

일구현예에 따르면, 상기 반응기체는 불활성기체 및 환원성기체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 연속식 촉매 공급장치를 구비한 유동층 반응기는 탄소나노 구조물을 합성할 때 필요한 촉매를 연속적으로 공급할 수 있어 반응 안정성을 개선할 수 있다.

도 1은 일구현예에 따른 촉매 공급장치의 일예를 나타낸다.
도 2는 탄소나노튜브 제조용 유동층 반응기의 일례에 대한 개략적인 구성도이다.

이하, 본 발명을 첨부된 도면에 도시된 본 발명의 실시예들을 참조하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 기술사상 및 범위에 포함되는 변형물, 균등물 또는 대체물을 모두 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

각 도면에서 유사한 참조부호는 유사한 구성요소에 대하여 사용하였다.

어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결 또는 접속되어 있거나 또는 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 한다.

단수의 표현은 달리 명시하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.

"구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.

도 1에는 일구현예에 따른 촉매 공급장치의 구성이 개략적으로 도시되어 있다.

도 1을 참조하면 상기 촉매 공급장치는,

촉매 저장 탱크(31);

이송 기체 공급관(미도시)을 구비하며, 촉매 저장탱크(31)로부터 공급된 촉매를 이송기체에 의해 상방으로 이송하는 촉매 유동 컬럼(32); 및

이송기체 배출관(34) 및 촉매 공급관(35)을 구비하며, 촉매 유동 컬럼(32)으로부터 이송된 이송기체와 촉매를 분리하여 이송기체를 상기 이송기체 배출관(34)을 통해 배출하고 촉매는 촉매 공급관(35)을 통해 반응기(10)에 공급하기 위한 분리기(33);를 구비한다.

상기 촉매 공급장치는 송풍식 이송 시스템으로 촉매를 유동층 반응기에 연속식으로 공급할 수 있다. 예를 들어 촉매 유동 컬럼의 하부에 공급된 촉매를 송풍식으로 상방으로 이송시켜 미량의 촉매를 촉매 공급관을 통해 반응기에 공급할 수 있게 된다. 그에 따라 안정적인 조업을 가능하게 하며, 특히 대량 생산 방식으로 탄소 나노구조물을 생산하는 유동층 반응기에 특히 적합하다.

일구현예에 따르면, 상기 촉매 공급장치는 촉매를 별도의 조작 없이 연속식으로 공급할 수 있다. 따라서 대량 방식으로 탄소 나노구조물을 제조하는 경우 매우 안정적으로 조업을 유지하는 것이 가능해진다.

상기 촉매 유동 컬럼의 하부에는 기체가 공급되며, 이 기체의 유속을 통해 상기 컬럼 내의 촉매를 유동시켜 상방으로 이송하게 된다. 이때 기체 유속은 공급되는 촉매의 함량이나 컬럼의 크기 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들어 상기 촉매 공급관에서 공급되는 촉매 유속의 약 10배 내지 약 30배의 범위를 가질 수 있다.

상기 촉매 공급장치는 미량의 촉매를 연속식으로 공급할 수 있으며, 이때의 공급량은 예를 들어 10mg/분 내지 100g/분의 속도로 촉매를 공급할 수 있게 되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 상기 공급 속도는 달라질 수 있다.

상기와 같은 촉매 공급장치는 일반적인 반응기, 예를 들어 화학기상 증착기, 구체적으로는 유동층 반응기 등에 적용될 수 있으며, 반응기의 하부, 또는 상부에 연결될 수 있다.

도 2에는 유동층 반응기의 구성이 개략적으로 도시되어 있으며, 이러한 유동층 반응기는 탄소나노 구조물에 이용될 수 있지만, 그에만 한정된 것은 아니며, 예를 들어 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유와 같은 다양한 탄소나노 구조물의 제조에 사용할 수 있다.

도 2를 참조하면, 유동층 반응기(1)는 반응기 본체(10)를 구비하며, 반응기 본체(10)의 하부는 특정 형상을 갖는 영역, 예를 들어 테이퍼 영역(10a)으로 형성될 수 있다. 반응기 본체(10)를 고온으로 가열하기 위해, 가열기(19)가 반응기 본체(10)의 외부에 구비될 수 있다.

상기 유동층 반응기(1)의 저부에는 반응기체를 공급하는 기체 공급부(12)가 구비된다. 상기 반응 기체는 탄소나노 구조물을 제조하기 위한 탄화 수소 계열의 기체를 탄소원으로 포함할 수 있으며, 예를 들어 탄소를 공급할 수 있으며, 약 300℃ 이상의 온도에서 기상으로 존재할 수 있는 물질이라면 특별한 제한 없이 포함할 수 있다. 구체적으로는 탄소를 함유하는 화합물이면 가능하며, 예를 들어 탄소수 6개 이하, 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 예로서는 일산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 에탄올, 아세틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부타디엔, 펜탄, 펜텐, 사이클로펜타디엔, 헥산, 사이클로헥산, 벤젠 및 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 반응기체는 또한 불활성 기체 또는 환원성 기체 중 하나 이상을 더 포함할 수 있으며, 상기 불활성 기체로서는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온 등을 사용할 수 있으며, 상기 환원성 기체로서는 수소 등을 사용할 수 있다. 이들이 혼합하여 함께 사용되는 경우, 이들의 부피비는 1:9 내지 9:1의 범위로 사용될 수 있다.

상기 반응 기체는 기체 공급부(12)에 연결된 기체 공급관(21)을 통해 반응기 본체(10)의 내부로 공급된다. 반응 기체는 반응기 본체(10)의 내부로 공급되기 전에 예열기(17)에서 예열될 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 내부에 형성된 반응 공간의 하측에 다수의 세공을 구비한 분산판(13)이 배치됨으로써, 분산판(13)을 통하여 반응기 본체(10)내의 반응 공간으로 상기 반응기체가 분산될 수 있으며, 상기 세공의 크기를 조절하여 상기 반응기체가 배출되는 압력을 적절히 조절할 수 있다.

도 2는 분산판(13)이 테이퍼 영역의 상단에 설치된 경우를 도시하고 있으나 이에 한정되지 않으며, 기체 및 고체의 거동에 따른 목적에 맞도록 테이퍼 영역의 상부, 중부 및 하부 중 임의로 선택하여 분산판(13)을 설치할 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 상부에는 신장부(11)가 구비된다. 신장부(expander, 11)에는 촉매와 반응 생성물(예를 들어, 탄소나노튜브)이 반응기 본체(10)로부터 외부로 배출되는 것을 막기 위한 분리기(미도시)등이 구비될 수 있다. 신장부(11)에는 여과기(18)가 연결되며, 상기 여과기(18)에서 여과된 성분 기체는 이송관(23)을 통해 이송된다. 한편 신장부(11)에는 재순환 배관(22)이 연결되어, 신장부(11)에서 배출된 혼합 기체의 일부를 재순환 배관(22)을 통해 반응 기체 공급관(21)으로 재순환시킬 수 있다.

상기 반응기 본체(10)의 상부 일측에는 배관(24)을 통하여 분리기(14)가 연결되어 있다. 상기 분리기(14)는 반응기 본체(10)로부터 배출된 혼합 기체로부터 생성물을 분리하기 위한 것으로서, 예를 들어 탄소나노튜브와 혼합 기체를 분리하기 위한 것이다.

상기 분리기(14)의 일측에는 탄소나노튜브와 같은 생성물을 회수하기 위한 회수기(15)가 연결되며, 분리기(14)는 배관(24)을 통해 반응기 본체(10)의 하부 일측에 연결된다. 도면에 도시되지 않았으나, 배관(26)에는 송풍기(blower)가 구비됨으로써, 분리기(14)에서 분리된 혼합 기체를 반응기 본체(10) 안으로 압송시킬 수 있다.

위에 설명된 바와 같은 유동층 반응기에 구비된 분산판(13)은 원료 기체를 유동층 반응기 본체(10)의 내부로 균일하게 분산시키고 촉매 입자 또는 반응에 의해 생성된 분체가 유동층 반응기의 저부로 낙하하는 것을 방지하는 역할을 수행하게 된다.

통상적으로 기체-고체 유동층 반응기에서는 분산판 상부에 촉매 등의 고체 입자가 위치하고 분산판(13)에 형성된 구멍을 통하여 반응 기체를 하부로부터 송풍하면 촉매가 유동층 반응기 본체(10)의 분산판(13) 상부 공간에서 유동하면서 반응이 발생된다.

상술한 바와 같은 연속식 촉매 공급장치를 구비하는 유동층 반응기를 사용하여 다양한 탄소 나노구조물을 제조할 수 있다.

예를 들어, 상기 탄소나노구조물의 제조방법은 유동 컬럼을 통해 송풍식으로 촉매를 이송하는 촉매 공급 장치를 통해 연속식으로 촉매를 공급하는 단계; 기체 공급관을 통해 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계; 상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하는 단계; 및 생성된 탄소나노 구조물을 배출관을 통해 회수하는 단계;를 포함한다.

상기 제조방법에서 상기 촉매 공급장치는 송풍식 이송 방식을 채택하고 있으며, 상술한 바와 같이 촉매 공급 탱크로부터 촉매를 유동 컬럼에 공급한 후, 이를 적절한 유속으로 이송시켜 촉매 공급관을 통해 반응기에 공급할 수 있다.

10. 반응기 본체 11. 신장부
12. 반응 기체 공급부 13. 분산판
24. 생성물 배출관

Claims (13)

1. 촉매 저장 탱크;
   이송 기체 공급관을 구비하며, 촉매 저장탱크로부터 공급된 촉매를 이송기체에 의해 상방으로 이송하는 촉매 유동 컬럼; 및
   이송기체 배출관 및 촉매 공급관을 구비하며, 촉매 유동 컬럼으로부터 이송된 이송기체와 촉매를 분리하여 이송기체를 상기 이송기체 배출관을 통해 배출하고 촉매는 촉매 공급관을 통해 반응기에 공급하기 위한 분리기;를 구비하는 촉매 공급장치.
2. 제1항에 있어서,
   상기 촉매 공급장치가 송풍식 이송 방식으로 촉매를 공급하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 촉매 공급장치가 연속식으로 촉매를 공급하는 것을 특징으로 하는 촉매 공급장치.
4. 반응기 본체;
   상기 반응기 본체 내부에 배치되는 분산판;
   상기 반응기 본체 내부로 촉매를 공급하는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 연속식 촉매 공급 장치;
   상기 분산판의 하부로부터 상부를 향하는 상향 유동방식으로 기체를 공급하는 기체 공급관; 및
   생성된 탄소나노 구조물과 혼합기체가 배출되는 생성물 배출관;을 구비하는 유동층 반응기.
5. 제4항에 있어서,
   상기 연속식 촉매 공급장치에서 상기 촉매 유동 컬럼에 가해지는 기체 유속은 상기 촉매 공급관에서 배출되는 촉매 유속의 약 10배 내지 약 30배의 범위인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
6. 제4항에 있어서,
   촉매 공급장치가 10mg/분 내지 100g/분의 속도로 반응기에 촉매를 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
7. 제4항에 있어서,
   상기 촉매 공급장치가 상기 반응기의 하부 또는 상부에 연결되는 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
8. 제4항에 있어서,
   상기 반응기 본체에 반응기체를 공급하는 기체 공급부;
   촉매와 반응 생성물이 외부로 배출되는 것을 억제하는 신장부; 및
   반응기 본체로부터 배출된 혼합 기체로부터 탄소 나노구조물을 분리하는 분리기; 중 하나 이상을 더 구비하는 유동층 반응기.
9. 제4항에 있어서,
   상기 탄소 나노구조물이 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는 유동층 반응기.
10. 제4항에 따른 유동층 반응기를 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
11. 촉매 유동 컬럼을 통해 송풍식으로 촉매를 이송하는 촉매 공급 장치를 통해 연속식으로 촉매를 공급하는 단계;
    기체 공급관을 통해 반응기체를 반응기 내부로 공급하는 단계;
    상기 촉매와 반응기체가 반응기 내부의 반응 공간에서 상승 유동하면서 반응하도록 하여 탄소나노 구조물을 생성하는 단계; 및
    생성된 탄소나노 구조물을 배출관을 통해 회수하는 단계;를 포함하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 공급장치에서 상기 촉매 유동 컬럼에 가해지는 기체 유속이 상기 촉매 공급장치에서 배출되는 촉매 유속의 약 10배 내지 약 30배의 범위인 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.
13. 제11항에 있어서,
    상기 촉매 공급장치가 10mg/분 내지 100g/분의 속도로 반응기에 촉매를 연속적으로 공급하는 것을 특징으로 하는 탄소 나노구조물의 제조방법.

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