KR20080111534A - 유동층에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단속식 또는 연속식으로 작동될 수 있는 유동층 반응기에서, 불균일 촉매 상에서 탄화수소를 분해함으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응기가 연속식으로 작동되는 경우 선별을 하거나 하지 않고서 생성물을 배출시킬 수 있다.
탄소 나노튜브, 유동층 반응기, 작동 기체 속도, 최소 유동화 속도, 최소 촉매 직경

Description

유동층에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF CARBON NANOTUBES IN A FLUIDIZED BED}
본 발명은, 배치식 또는 연속식으로 작동될 수 있으며 연속식으로 작동되는 경우 선별(sifting)을 하거나 하지 않고서 배출을 수행하는 유동층 반응기에서, 불균일 촉매 상에서 탄화수소를 분해함으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소 나노튜브란 본원에서는 3 내지 150 ㎚, 바람직하게는 3 내지 80 ㎚의 직경을 갖고 길이가 직경의 수배, 즉 100 배 이상인 원통형 탄소 튜브를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 튜브는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고 상이한 형태의 코어를 갖는다. 이러한 탄소 나노튜브는 예를 들면 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다. 이러한 탄소 나노튜브의 크기 및 특정 성질로 인해, 본원에서 기술된 탄소 나노튜브는 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하다. 전자 용도, 에너지 용도 및 추가의 용도에서 본질적인 추가의 가능성이 있다.
100 ㎚ 미만의 직경을 갖는 탄소 나노튜브의 제조는 특히 WO A 86/03455 A1에 기술되어 있다. 여기에는, 이러한 탄소 나노튜브의 제조를 위해, 가벼운 탄화수소(즉 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 1핵 또는 2핵 방향족 탄화수소), 및 탄소 지지체가 800 내지 900 ℃보다 높은 온도에서 분해되는 철-기재의 촉매가 기술되어 있 다. 공지된 방법은 예를 들면 아크, 레이저 삭마 및 촉매작용적 방법을 포함한다. 이러한 방법들 중 다수에서는, 카본블랙, 큰 직경을 갖는 비결정질 탄소 및 섬유가 부산물로서 형성된다. 촉매작용적 공정은, 지지된 촉매 입자 상에서의 침착과, 나노미터 범위 내의 직경을 갖고, 동일반응계에서 형성된 금속 중심 상에서의 침착(소위 유동 공정)으로 구별될 수 있다. 반응 조건에서 기체상인 탄화수소로부터의 탄소를 촉매작용적 침착시킴으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 공정(이하 CCVD - 촉매작용적 화학적 증착)의 경우, 아세틸렌, 메탄, 에탄, 에틸렌, 부탄, 부텐, 부타디엔, 벤젠 및 추가의 탄소-함유 반응물이 가능한 탄소 공여체로서 언급된다. 촉매는 대체로 금속, 금속 산화물 또는 분해성 또는 환원성 금속 성분을 포함한다. 예를 들면, Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu 등이 종래기술에서 금속으로서 언급된다. 개별적인 금속은 통상적으로는 실제로 나노튜브를 형성하는 경향을 갖지만, 종래기술에 따르면, 전술된 금속의 조합을 포함하는 금속 촉매를 사용하여 높은 수율 및 낮은 함량의 비결정질 탄소를 유리하게 달성한다. 종래기술에 따르면, 특히 유리한 시스템은 Fe 또는 Ni를 포함하는 조합을 기재로 한다. 탄소 나노튜브의 형성 및 형성된 튜브의 성질은, 복잡한 방식으로, 촉매로서 사용된 금속 성분 또는 여러 금속 성분들의 조합, 사용된 지지체 물질, 촉매와 지지체 사이의 상호작용, 반응물 기체 및 이것의 부분압, 수소 또는 추가의 기체의 혼합, 반응 온도 및 체류 시간 및 사용된 반응기에 의존한다. 제조 공정의 최적화는 산업적 공정에 대한 특별한 도전과제가 된다.
촉매라고 불리는, CCVD에서 사용되는 금속 성분은 합성 공정의 진행 과정에 서 소모된다. 이러한 소모 현상은, 금속 성분의 불활성화, 예를 들면 입자의 완전한 피복을 초래하는 전체 입자 상에의 탄소의 침착(이는 해당 분야의 숙련자에게 "인캡핑(encapping)"이라고 공지됨)으로 인한 것이다. 대체로, 재활성화는 불가능하거나 경제적으로 의미가 없다. 탄소 나노튜브는 종종 사용된 모든 지지체 및 촉매를 포함한 촉매 1 그램당 단지 수 그램만이 수득된다. 전술된 촉매의 소모 현상 때문에, 사용된 촉매를 기준으로 탄소 나노튜브의 높은 수율이 촉매 및 공정에 있어 중요한 요건이다.
예를 들면 복합재의 기계적 성질 또는 전도성을 개선하기 위한 성분으로서의 탄소 나노튜브의 산업적 제조에 있어서, 모든 산업적 공정에서와 마찬가지로, 나노튜브의 특정 성질을 수득하고 사용되는 에너지 및 재료를 최소화하는 한편, 높은 공간-시간 수율을 달성하는 것이 목표가 된다. CCVD에 의한 탄소 나노튜브의 제조에 관한 문헌에 기술된 다양한 공정은 실제로 원칙적으로는 다양한 촉매의 적합성을 보여주지만, 종종 생산성이 낮다.
탄소 나노튜브의 제조를 위한 다양한 공정 및 촉매가 공지되어 있다. 제조 방법에 대한 개요가 예를 들면 제우스(Geus) 및 데종(Dejong)의 논문(즉, 문헌[K.P.De Jong 및 J.W.Geus, Catal. Rev. Sci. Eng., 42(4), 2000, 481 내지 510 페이지])에 수록되어 있다. 예를 들면 WO 03/004410 A1, US-A-6 358 878, US-A-6 518 218, CN 1443708에 기술된 바와 같이, 순수한 금속 또는 다양한 금속들의 조합을 사용할 수 있다.
유동층에서 CCVD를 사용하여 탄소 나노튜브를 제조하기 위해 수많은 작업이 이루어졌다. CA 2374848 A1에는, 코발트 촉매 상에서 탄소 공여체로서의 아세틸렌을 사용하여 촉매 1 g 당 CNT 3 g의 수율을 달성하는 공정이, 탄소 나노튜브의 대량 생산을 위한 가능한 유동층 공정으로서 기술되어 있다. 상기 공정은 이러한 비교적 매우 낮은 수율 때문에 유동화의 보장이라는 측면에서 중요하게 보이지는 않지만, 사용되기에 적합한 생성물을 수득하기 위해서 정제 단계를 필요로 한다.
마찬가지로, 단지 매우 낮은 수율(촉매 1 g 당 CNT 최대 0.35 g)이 마우론(Mauron) 등에 의해(문헌[Ph.Mauron 등, "Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes on Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780-785]을 참고), 실험실 규모의 유동층 반응기에서 철 촉매 상에서 이소-펜탄 또는 아세틸렌으로부터 CNT를 제조하는 공정에서 달성된다.
EP 1399384 A2에는, 인-라인 촉매 제조를 위한 반응기 뒤에 존재하는 유동층에서, 탄소 나노튜브를 제조하는 공정이 기술되어 있는데, 여기서 촉매는 10 내지 1000 ㎛의 평균입자크기를 가질 수 있고, 촉매의 양의 20 배 이하로의 응집체의 부피 성장이 달성될 수 있다.
베네고니(Venegoni) 등(문헌[D.Venegoni 등, "Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor", Carbon 40(2002) 1799 - 1807]을 참고)도 마찬가지로 실험실 유동층에서의 CNT의 제조 공정을 기술한다. 그러나 탄소 공여체로서 에틸렌을 사용하는 경우, 사용된 철 촉매는 사용된 촉매의 중량을 기준으로 최대 50 %의 매우 낮은 수율을 달성할 뿐이다.
EP 1375424 A1에는 반응기 내의 유동화를 보장하기 위해 추가의 유동화 보조제로서 적합한 입자를 첨가하는(분말-입자 층), 철, 니켈 또는 코발트의 촉매 상에서의 탄소 나노튜브의 제조 공정이 기술되어 있다. 그러나, 그 결과 공정의 시공간 수율이 감수되고 유동화 보조제의 분리 및 보유가 요구된다.
WO 90/07023 A1에는 철, 몰리브데늄, 코발트, 니켈, 백금, 바나듐 또는 크롬 또는 이러한 원소들의 조합을 포함하는 촉매 상에서 유동층에서 탄소 나노튜브를 제조하는 공정이 기술되어 있다. 이러한 문헌에는, CNT 수율이 촉매 금속 1 g 당 30 내지 200 g인 것으로 기술되어 있지만, 지지체 물질을 포함하는 촉매 전체를 기준으로 할 때, 수율은 낮다. 사용된 촉매 입자크기분율과 관련하여, 바람직한 범위는 50 내지 300 ㎛인 것으로 언급되어 있지만, CNT 응집체의 성장 동안 유동화의 유지에 있어서 체계적인 조절 및 보다 상세한 제약 조건은 언급되어 있지 않다.
코리아스(Corrias) 등(문헌[M.Corrias 등, "Carbon nanotubes produced by fluidized bed catalytic CVD: first approach of the process", Chemical Engineering Science 58(2003) 4475-4482]을 참고)은, 배치식으로 작동되는 실험실 규모의 유동층 반응기에서 철 촉매를 사용한 실험에서, 최소 유동화 속도는 실험 개시 시점(순수 촉매)으로부터 실험 종결 시점(CNT 응집체)까지 20 % 만큼 증가한다는 것을 관찰하였다.
하오(Hao) 등(문헌[Y.Hao 등, "Agglomerated CNTs synthesized in a fluidized bed reactor: Agglomerate structure and formation mechanism", Carbon 41 (2003) 2855 - 2863]을 참고)은, 실험 동안 평균 외경이 100 ㎛로부터 500 ㎛로 증가하고 벌크 밀도가 1100 ㎏/㎥로부터 40 ㎏/㎥로 감소한, 철 및 몰리브데늄을 기재로 하는 촉매를 사용한 유동층 실험을 기술한다.
EP 1391425 A1에는, 층(촉매 및 CNT 응집체의) 내의 외경이 1 ㎛와 1000 ㎛ 사이에서 다양하고 벌크 밀도가 20 ㎏/㎥와 800 ㎏/㎥ 사이에서 다양하여, 유동화와 관련된 입자 성질의 확산이 보다 우수한, 유동층에서의 탄소 나노튜브의 제조 공정이 기술되어 있다.
요약하자면, 종래기술에 기술된 촉매를 포함하는 공정은, 이러한 방식에 효과적인 촉매를 사용하는 유동층 공정에서 규모 있는 전달, 즉 유동화를 신뢰성있고 적합하게 보장하는 체계적인 전략을 제공하지 않는다. 불활성화 전의, 즉 비결정질 탄소로써 캡슐화되기 전의 촉매의 수명이 긴 경우, 유동층에서 형성된 CNT는 매우 길어져서 매우 크게 응집함으로써, 큰 응집체의 유동화를 유지하는 것과 미세한 촉매 입자를 배출시키는 것 사이에 상충이 일어난다.
따라서 본 발명의 목적은, 최고의 가능한 생성물 수율을 갖고서 설비를 고장 및 중단이 없게 작동하는 것을 허용하는 유동층에서, 3 내지 150 ㎚, 바람직하게는 3 내지 80 ㎚의 직경 및 100 초과의 L:D 종횡비(직경 대 측방향 길이의 비)를 갖는 다층 탄소 나노튜브의 제조를 위한 공정을 개발하는 것이었다. 특히, 본 발명에 따르는 공정은, 최적화된 촉매를 사용하는 경우 높은 수율로 형성될 수 있는 바와 같은 너무 크게 성장한 탄소 나노튜브 응집체로 인한, 반응기의 내용물의 비유동화를 신뢰성있게 억제해야 한다. 공정의 추가의 요건은 공정을 생산 규모로 현실화 하는 것이었다.
놀랍게도, 반응기 내의 기체의 속도를 첨가되는 촉매 및 회수되는 생성물의 직경분포에 대해 맞추어 조절함으로써, 너무 크게 성장한 탄소 나노튜브의 응집체, 즉 크기 및/또는 입자 밀도로 인해 반응기 내의 주요 기체 속도보다 빠른 하강 속도를 갖는 응집체로 인한 반응기의 내용물의 비유동화를 회피함으로써, 유동층에서 불균일 촉매 상에서 기체상 탄화수소를 분해함으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 본 발명에 따르는 공정에서 상기 목적을 달성하였다.
따라서, 본 발명은, 촉매 및 탄소 나노튜브 응집체의 입자크기를, 빈 튜브 내의 기체 속도 대 유동층 반응기 내에 존재하는 모든 촉매 및 응집체 입자에 대한 최소 유동화 속도의 비가 1.1 내지 60이도록 선택하고, 이와 동시에 반응기 내의 기체 속도를 입자의 하강 속도보다 느리게 설정하거나, 또는 배출된 입자를 재순환시키는 장치를 사용함을 특징으로 하는, 유동층 반응기에서, 임의로 지지된 불균일 촉매 상에서, 바람직하게는 망간 및 코발트, 및 임의로 몰리브데늄 기재의 촉매 상에서 기체상 탄화수소를 분해함으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
촉매의 입자크기(가능한 최소 직경) 및 탄소 나노튜브 응집체의 입자크기(가능한 최대 직경)를, 기체 속도 대 반응기 내에 존재하는 모든 입자에 대한 최소 유동화 속도의 비가 1.1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 30, 특히 바람직하게는 5 내지 20이도록 선택하고, 이와 동시에 반응기 내의 기체 속도를 입자의 하강 속도보다 느리게 설정하거나, 또는 배출된 입자를 재순환시키는 장치, 예를 들면 사이클론을 사용한다. 이러한 조치는 반응기 내의 모든 입자에 대해 고체의 배출을 회피 하는 역할을 한다.
3 내지 150 ㎚, 바람직하게는 3 내지 80 ㎚의 평균외경 및 100 초과의 L:D 종횡비를 갖는 다층 탄소 나노튜브를, 본 발명에 따르는 공정을 사용하여, 촉매 1 g 당 0.1 내지 500 g의 탄소 나노튜브, 바람직하게는 촉매 1 g 당 5 내지 200 g의 탄소 나노튜브, 특히 바람직하게는 촉매 1 g 당 20 내지 150 g의 탄소 나노튜브의 수율로서, 제조할 수 있다. 최적화된 촉매를 사용하는 경우 높은 수율에 의해 형성될 수 있는 바와 같은 너무 크게 성장한 탄소 나노튜브 응집체로 인한 반응기의 내용물의 비유동화를, 본 발명에 따르는 공정을 사용하여 신뢰성있게 억제할 수 있었다.
본 발명은 촉매 공급 및 탄소 나노튜브 응집체의 회수와 관련하여 배치식 및 연속식인 작동에 대한 최적 기체 속도 범위를 결정하기 위한 절차를 또한 제공하는데, 여기서 상기 연속식 작동의 경우 선별을 하면서 배출을 수행하는 경우와 선별을 하지 않고서 배출을 수행하는 경우가 구별된다.
본 발명에 따르는 방법을 실행하기 위해, 반응기 내에서의 최적 기체 속도를, 반응기에 넣어진 촉매가 정확하게 한정된 좁은 입자크기분율의 형태인 경우 비교적 간단한 계산의 도움을 받아, 촉매 및 CNT 응집체의 크기, 입자 밀도 및 기체 성질에 따라, 매우 정확하게 한정할 수 있다.
놀랍게도, 그 결과의 CNT 응집체의 직경을 보면, 이것은 일정하게 유지되는 반응 조건 및 성장 시간에서, 첨가된 촉매의 입자크기에 명백히 의존하고 있다는 것을 알 수 있는데, 그 결과의 응집체의 직경은 프랙탈 성장하는 구조에서 통상적 으로 관찰될 수 있는 바와 같은 삭마 공정에 의해 뚜렷하게 감소되지 않는다.
유동층에서의 CNT의 제조에 대한 기체 속도의 최적 범위를 계산할 때, 그 결과의 최대 응집체 직경 및 이와 연관된 응집체 밀도는 이전의 실험으로부터 공지된 것으로 가정되며, 반응에서 사용된 기체 또는 기체 혼합물의 물질 데이터도 역시 공지된 것으로 가정된다. 우선, 최대 응집체 직경과 연관된 최소 유동화 속도, 즉 최대 크기의 응집체 입자가 여전히 유동화될 수 있고 반응기 저부로 하향 침강되지 않을 때의 반응기 내에서의 기체 속도를, 문헌에 기술된 상관관계식을 사용하여, 계산할 수 있다. 이러한 최소 유동화 속도로부터 시작하여, 작동 기체 속도를 한정하는데, 이것은 최소 유동화 속도보다는 훨씬 빠르지만, 이와 동시에 응집체가 반응기로부터 상향 배출될 때의 최대 허용 기체 속도(이러한 최대 속도도 마찬가지로 문헌에 기술된 상관관계식을 사용하여 응집체의 하강 속도로서 계산할 수 있음)와는 여전히 상당한 차이가 있다. 촉매 입자의 공지된 밀도에서, 선택된 작동 기체 속도를 사용하여, 촉매 입자의 최소 허용 직경, 즉 문헌에 기술된 상관관계식을 사용하여 결정되는 하강 속도가 작동 기체 속도와 정확히 대응할 때의 직경을 결정할 수 있다. 전술된 계산 방법을 반대로, 그 결과의 응집체가 주어진 최소 촉매 직경에서 여전히 신뢰성있게 유동화될 수 있을 때의 최적 작동 기체 속도를 반복적으로 결정하는데에 사용할 수도 있다.
의문점은, 주어진 최대 응집체 직경(dp,max) 및 이와 연관된 작동 기체 속도에서 반응기로부터 배출되지 않은 최소 촉매 입자 직경(dcat,min)이 얼마나 작은가 하는 것이다. 구체적으로, 최소 촉매 직경(또는 주어진 최소 촉매 직경에서의 작동 기체 속도)을 결정하기 위한 계산 방법은 하기와 같다:
(1) 우선 작동 조건 및 입자 성질을 사용하여 응집체의 최소 유동화 속도 Umf를 결정한다(문헌[Kunii,D. 및 Levenspiel,O., Fluidization Engineering, 2nd edition, Butterworth-Heinemann, 1991, 70 페이지]을 참고):
Figure 112008078678121-PCT00001
수학식 1에서, 소위 "미립자"에 대한 웬(Wen) 및 유(Yu)의 연구(문헌[AIChE J., 12, 610, 1966]을 참고)에서 유래된 계수를 사용한다. 기호는 하기 의미를 갖는다(Si 단위로 표시):
ηG는 작동 온도에서의 기체 혼합물의 동적 점도이고,
ρG는 작동 온도에서의 기체 혼합물의 밀도이고,
dp는 이 분석에서 최대 직경 dp,max로 간주되는 응집체의 외경이고,
ρP는 응집체의 입자 밀도이고,
g는 중력가속도이다.
기대된 dp,max이 되는 최대 응집체 직경에 대해 최소 유동화 속도를 결정한다.
(2) 작동 속도 Uo는, 적당한 유동화를 보장하기 위해서, 기대된 최대 응집체 직경에 대한 Umf의 배수에 상응한다.
(3) 촉매 입자의 하강 속도 Ut를, 하기와 같은 하이더(Haider) 및 레벤스피엘(Levenspiel)의 상관관계식(상기에서 언급된 쿠니(Kunii) 및 레벤스피엘의 문헌[Fluidization Engineering, 2nd edition, Butterworth-Heinemann, 1991, 80 페이지]을 참고)을 사용하여 계산한다:
Figure 112008078678121-PCT00002
이 경우 형상계수 φs = 1로 가정된다. ρcat 및 dcat은 각각 촉매 밀도 및 촉매 직경에 상응한다. 기타 기호는 이미 상기에서 정의된 바와 같다.
(4) & (5) 주요 작동 속도 Uo에서 유동층 반응기로부터 배출되지 않은 최소 촉매 직경을 특징짓기 위해서, 하강 속도에 대한 상기 수학식의 도움을 받아, 조건 Ut(dcat,min) = Uo(dp,max)를 충족시키는, dcat,min이라고 표시된, dcat 값을 찾는다.
도 1은 본 발명에 따르는 공정 절차를 위한 계산 방법을 나타내는 그래프이다. 도 1의 숫자는 전술된 계산 방법에서 번호 매겨진 단계에 상응한다.
공정의 특정 실시양태에서는, 구상된 최대 응집체 직경에 도달한 탄소 나노튜브 응집체를 반응기로부터 회수한다. 이러한 실시양태는 다양한 방식으로 실현할 수 있다. 촉매 공급 및 생성물 회수와 관련하여 본 발명에 따르는 공정 절차를 사용하여 반응기를 배치식으로 작동시키는 경우, 성장 시간이 경과하면, 반응기로의 반응물 기체의 공급을 중단하고 적합한 배출 장치를 사용하여 반응기로부터 완성된 생성물을 회수할 수 있다. 본 발명에 따르는 공정 절차에 적합한 입자크기분포를 갖는 신선한 촉매 입자의 새로운 배치를 첨가한 후, 그 다음의 탄소 나노튜브 응집체의 배치의 제조를 개시할 수 있다.
공정의 바람직한 실시양태에서, 촉매 공급 및 생성물 배출과 관련하여 반응기를 연속식으로 작동시킨다. 이러한 경우에는, 반응기 내의 촉매 입자의 체류 시간을, 반응기 내에 원치 않는 침착물을 형성할 수도 있는, 반응기 내의 주요 작동 기체 속도 보다 빠른 최소 유동화 속도를 갖는 응집체가 형성되지 않도록 선택한다.
공정의 특히 바람직한 실시양태에서는, 촉매 공급 및 생성물 배출과 관련하여 연속식으로 작동되는 반응기에 선별 배출 장치(선별 배출)가 장착된다. 이러한 장치는 선택된 최대 직경보다 큰 직경을 갖는 응집체만 반응기로부터 배출되고 보다 작은 입자는 반응기에 남는 것을 보장한다. 본 발명에 따르는 공정 절차의 이러한 특히 바람직한 변형양태를, 예를 들면 윈드(wind) 선별기(예를 들면 지그재그 선별기, 나선형 윈드 선별기, 횡류 선별기)를 사용하거나, 체질을 이용하거나, 미세 물질을 반응기로 재순환시킴으로써, 실현할 수 있다.
공정을 수행하기 위해 사용되는 반응기를, 예를 들면 흑연 또는 석영 유리와 같은, 촉매 효과와 관련하여 불활성인 적합한 고온 강철 또는 물질로써 만들 수 있다.
유동층 반응기에 넣어지는 촉매 입자는, 본 발명에 따르는 공정에 대한 전술된 모든 변형양태에서 20 내지 1500 ㎛의 범위 내의 외경을 가질 수 있다. 본 발명에 따르는 공정의 바람직한 변형양태에서, 촉매 입자의 직경은 30 내지 600 ㎛, 특히 바람직한 변형양태에서 30 내지 90 ㎛이다. 이러한 문맥에서, 입자크기분포를 예를 들면 레이저 회절 또는 체질을 사용하여 측정할 수 있다.
공정의 특정한 실시양태에서는, 정해진 최소 직경보다 큰 직경, 특히 1 ㎛보다 큰 직경을 갖는 탄소 나노튜브 응집체만을 반응기로부터 회수하는 선별 장치를 사용하여, 형성된 탄소 나노튜브를 반응기로부터 회수한다. 이러한 선별 장치를 반응기 내부에 장착하거나, 반응기 외부에 배열하고, 운반 순환 장치를 사용하여 반응기에 연결할 수 있다. 이것을 예를 들면 적합한 체로부터 구성할 수 있거나, 예를 들면 지그재그 선별기를 사용하여 윈드 선별을 수행할 수 있다.
대기압을 초과하는 압력 및 대기압 미만의 압력에서 탄소 나노튜브를 제조할 수 있다. 0.05 내지 200 bar의 절대압력에서 공정을 수행할 수 있고, 0.1 내지 100 bar의 압력이 바람직하고, 0.2 내지 10 bar의 압력이 특히 바람직하다.
반응기를 외부 가열하는데, 온도는 300 내지 1600 ℃의 온도 범위에서 다양할 수 있다. 그러나, 이러한 온도는 분해에 의한 탄소의 침착이 충분한 속도에서 일어나도록 충분히 높아야 하고, 기체상 탄화수소의 현저한 자기-열분해를 초래해 서는 안된다. 이로 인해 그 결과로 형성된 물질이 바람직하지 못하게도 높은 함량의 비결정질 탄소를 갖게 될 것이다. 유리한 온도 범위는 500 내지 800 ℃이다. 550 내지 750 ℃의 분해 온도가 바람직하다.
촉매를 실제 반응 챔버에 넣기 전에 환원시킬 수 있고, 촉매를 주로 촉매활성적 금속의 산화물 형태로 첨가할 수 있거나, 심지어는 침전된 수산화물 또는 탄산염의 형태로 첨가할 수도 있다. 종래기술에서 언급된 문헌에서 광범위하게 기술된 바와 같은 전이금속 또는 이것의 합금이 일반적으로 촉매로서 적합하다. 본원에서는 일반적인 속성을 제한하지는 않고서 몇몇 예만을 언급할 것이다.
수많은 금속 조합이, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브의 제조를 위한 잠재적으로 매력적인 촉매 물질로서 가능하다는 것이, 종래기술로부터 해당 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 이러한 모든 촉매의 경우, 유동층 반응기에 대한 최적 작동점을, 본원에서 기술된 방법을 사용하여 찾을 수 있다.
사용된 촉매의 양을 기준으로 매우 높은 수율의 탄소 나노튜브를 달성하는, 촉매에 대한 최적 작동점을 정확하게 결정하는 것이 특히 중요하다. 따라서, 망간, 코발트 및 지지체 물질을 포함하되, 코발트 및 망간을 금속 형태의 활성 성분의 함량을 기준으로 2 내지 98 몰%의 양으로 함유하는 촉매에 이 방법이 바람직하게 사용된다. 추가로 바람직하게는, 추가로 몰리브데늄을 포함하는 촉매에 이 방법이 사용된다.
지방족 및 올레핀과 같은 가벼운 기체상 탄화수소를, 개별적으로 또는 혼합물로서, 탄소 나노튜브의 제조를 위해, 바람직하게는 분해한다. 제조되는 탄소 나 노튜브의 수율 및 품질과 관련하여 어떤 탄화수소가 특히 적합한지는 촉매 물질의 선택에 따라 달라진다. 여기서도 역시, 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브의 제조를 위한 촉매활성적 금속과 탄소 공여체 기체의 수많은 조합이 존재한다. 촉매와 탄소 공여체 기체의 이러한 모든 조합에 대해, 유동층 반응기에 대한 최적 작동점을, 본원에서 기술된 방법을 사용하여 찾을 수 있다.
사용된 촉매의 양을 기준으로 매우 높은 수율의 탄소 나노튜브를 달성하는, 촉매와 탄소 공여체 기체의 조합에 대한 최적 작동점을 결정하는 것이 특히 중요하다. 따라서, 망간, 코발트 및 지지체 물질을 포함하되, 코발트 및 망간을 금속 형태의 활성 성분의 함량을 기준으로 2 내지 98 몰%의 양으로 함유하는, 반응물 기체로서의 가벼운 탄화수소와 조합된 촉매에 이 방법이 바람직하게 사용된다.
지방족 및 올레핀과 같은 가벼운 탄화수소가 반응물 기체로서 가능하다. 그러나, 알콜, 탄소 산화물, 특히 CO, 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 방향족 화합물 및 작용화 탄화수소, 예를 들면 알데히드 또는 케톤이 촉매 상에서 분해되는 한, 이것들을 사용할 수도 있다. 전술된 탄화수소들의 혼합물을 사용할 수도 있다. 특히 적합한 반응물 기체는 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄 또는 보다 고분자량의 지방족, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 또는 보다 고분자량의 올레핀, 또는 방향족 탄화수소 또는 탄소 산화물 또는 알콜 또는 헤테로원자를 갖는 탄화수소이다. 단쇄 및 중쇄의, 즉 각각 1 또는 2 내지 10의 탄소 개수를 갖는 지방족 또는 올레핀성 탄화수소 또는 1핵 또는 2핵 방향족 탄화수소가 바람직하게 사용된다. 각각 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 탄소 개수 x를 갖는 지방족(CxH2x+2) 및 올레핀(CxHy)이 특히 바람직하게 사용된다.
추가로 바람직하게는, 전술된 반응물 기체와 조합된, 추가로 몰리브데늄을 포함하는 촉매의 경우에, 이러한 방법을 사용한다. 촉매와 탄소 공여체 기체의 상기 조합의 경우, 수소를 반응물 기체에 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
공정을 실행함에 있어서, 예를 들면 질소 또는 아르곤 같은 불활성 기체를 첨가함으로써 대기 산소를 대체함으로써 반응기를 불활성으로 만든 후에, 기체 혼합물을 적합한 기체 분배기를 통해 반응기의 하부 말단에 있는 장치에 통과시킨다. 기체 혼합물은 0 내지 90 부피%의 수소, 0 내지 90 부피%의 불활성 기체, 예를 들면 질소 또는 아르곤, 및 10 내지 100 부피%의 탄소 공여체 기체, 바람직하게는 0 내지 40 부피%의 수소, 0 내지 40 부피%의 불활성 기체, 및 40 내지 100 부피%의 탄소 공여체 기체, 특히 바람직하게는 0 내지 10 부피%의 수소, 0 내지 10 부피%의 불활성 기체, 및 80 내지 100 %의 탄소 공여체 기체를 포함한다. 다양한 물질이 탄소 공여체로서 간주되며, 그 예는 이미 위에서 설명되었다. 기체 혼합물을 예열하거나 예열하지 않고서 반응기에 통과시키는데, 여기서 최대 기체 예열 온도는 탄소 공여체 기체가 예를 들면 금속성 배관 또는 금속성 기화 장치 상에서 분해되는 온도를 초과해서는 안 된다. 기체 흡입 온도 범위는 바람직하게는 25 내지 300 ℃이고, 특히 바람직하게는 200 내지 300 ℃이다. 이러한 문맥에서, 빈 튜브 내의 기체 속도 대 반응기 내에 존재하는 모든 입자에 대한 최소 유동화 속도의 비는 1.1 내지 60이다. 속도비는 바람직하게는 2 내지 30이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20이다.
탄소 나노입자가 촉매 상에 형성되고, 그 결과 촉매 입자가 분쇄되고 탄소 나노입자의 응집체 입자와 촉매 잔사가 형성된다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따르는 공정에 의해 제조될 수 있는 탄소 나노튜브 및 이것의 용도를 제공한다.
최종 생성물 내의 낮은 촉매 함량 때문에, 이렇게 제조된 탄소 나노튜브를, 이것의 용도가 허용하는 한, 통상적으로 사전 후처리 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 촉매와 지지체의 잔사를 화학적으로 용해시키거나, 매우 소량으로 형성된 비결정질 탄소를 산화시키거나, 불활성 또는 반응성 기체에서 열적 후처리함으로써, 물질을 임의로 정제할 수 있다. 예를 들면 매트릭스 내로의 결합을 개선하거나 표면 성질을 표적(targeted) 방식으로 원하는 용도에 부합시키기 위해서, 생성된 탄소 나노튜브를 화학적으로 작용화시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 의해 제조된 탄소 나노튜브는 중합체에서 첨가제로서, 특히 기계적 보강을 위해, 및 전기전도성의 증가를 위해 사용되기에 적합하다. 제조된 탄소 나노튜브는 또한 기체 및 에너지의 저장을 위한 물질로서, 염색을 위해, 및 방염제로서 사용될 수도 있다. 본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 우수한 전기전도성을 갖기 때문에, 전극 물질로서 또는 전도체 트랙 및 전도성 구조물의 제조를 위해 사용될 수도 있다. 본 발명에 따라 제조된 탄소 나노튜브는 디스플레이에서 전자방출소자로서 사용될 수도 있다. 탄소 나노튜브는 바람직하게는 중합체 복합재로서, 건축자재로서, 전기 또는 열 전도도 및 기계적 성질을 개선하기 위한 세라믹 또는 금속 복합재로서, 전도성 또는 기계적으로 보강된 코팅 및 복합재의 제조를 위해, 염료로서, 배터리에서, 커패시터에서, 디스플레이(예를 들면 평판 디스플레이) 또는 발광체에서, 전계효과 트랜지스터로서, 저장매체, 예를 들면 수소 또는 리튬을 위한 저장매체로서, 멤브레인, 예를 들면 기체의 정화를 위한 멤브레인으로서, 촉매 또는 지지체 물질, 예를 들면 화학반응에서 촉매활성적 성분을 위한 촉매 또는 지지체 물질로서, 연료전지에서, 의료분야에서 예를 들면 세포조직의 성장을 조절하기 위한 매트릭스로서, 진단분야에서 예를 들면 마커로서, 및 화학적 및 물리적 분석(예를 들면 주사력현미경)에서 사용된다.
도 1은 650 ℃, 1 bar, ρcat = 1500 ㎏/㎥ 및 ρP = 400 ㎏/㎥에서, 0.4 :0.4:0.2의 비를 갖는 C2H4와 H2와 N2의 기체 혼합물에서, dcat,min를 특징짓기 위한 속도 과정이다.
본 발명에 따르는 공정은, 본 발명을 제한하지 않는 몇몇 실시예를 통해, 하기에서 예시된다.
실시예 1
활성성분인 망간(37 중량%) 및 코발트(43 중량%) 및 지지체 물질인 산화마그네슘(10 중량%) 및 산화알루미늄(10 중량%)을 포함하는 촉매 500 ㎎을, 49 ㎜의 내 경을 갖는 석영 유리 유동층 반응기에 넣었다. 촉매 입자는 80 내지 100 ㎛의 직경을 가졌다. 반응기를 650 ℃의 온도로 외부 가열하고, 이것을 불활성으로 만든 후, 40 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 수소 및 20 부피%의 질소를 포함하는 25 ℃의 기체 혼합물을, 반응기의 하부 말단에 존재하는 유리 프릿을 통해 장치에 통과시켰고; 작동 조건에서 빈 튜브 내의 기체 속도는 31.64 ㎝/s였다. 탄소 나노입자가 촉매 상에 형성되었고, 그 결과로 촉매 입자가 분쇄되고 탄소 나노입자의 응집체 입자와 촉매 잔사가 형성되었다. 실험 동안에, 반응기 내의 온도를 유리 프릿으로부터 위로 1 ㎝, 5 ㎝ 및 15 ㎝ 만큼 떨어진 위치에서 관측하였다. 모든 온도 측정 부위는 실험의 전시간에 걸쳐 설정값을 비슷하게 유지하였고, 이는 반응기 내에서의 우수한 유동화의 결과로 우수한 혼합이 달성됨을 보여주었다. 실험을 38 분 후에 종결하고, 반응기를 불활성으로 만들고 냉각시킨 후에, 레이저 회절 측정에 의해 결정된 1105 ㎛의 평균 외경 d0.5 및 1539 ㎛의 최대외경 d0.9을 갖는 생성물 76.5 g을 반응기로부터 회수하였다.
실시예 2
활성성분인 망간(37 중량%) 및 코발트(43 중량%) 및 지지체 물질인 산화마그네슘(10 중량%) 및 산화알루미늄(10 중량%)을 포함하는 촉매 500 ㎎을, 49 ㎜의 내경을 갖는 석영 유리 유동층 반응기에 넣었다. 촉매 입자는 63 내지 80 ㎛의 직경, 즉 실시예 1에서보다 훨씬 더 작은 직경을 가졌다. 반응기를 650 ℃의 온도로 외부 가열하고, 이것을 불활성으로 만든 후, 40 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 수소 및 20 부피%의 질소를 포함하는 25 ℃의 기체 혼합물을, 반응기의 하부 말단에 존재하는 유리 프릿을 통해 장치에 통과시켰고; 작동 조건에서 빈 튜브 내의 기체 속도는 실시예 1에서와 같이 31.64 ㎝/s였다. 탄소 나노입자가 촉매 상에 형성되었고, 그 결과 촉매 입자가 분쇄되고 탄소 나노입자의 응집체 입자와 촉매 잔사가 형성되었다. 31 분 후에 실험을 종결하고, 반응기를 불활성으로 만들고 냉각시킨 후에, 레이저 회절 측정에 의해 결정된 667 ㎛의 평균 외경 d0.5 및 1215 ㎛의 최대외경 d0.9을 갖는 생성물 20.8 g을 반응기로부터 회수하였다. 실시예 1에 비해 생성물이 매우 소량으로 생성된 것은, 기체 속도가 하강 속도보다 빨랐기 때문에 일부 미립 촉매가 반응기로부터 배출되었다는 사실에 기인한다.
실시예 3
활성성분인 망간(37 중량%) 및 코발트(43 중량%) 및 지지체 물질인 산화마그네슘(10 중량%) 및 산화알루미늄(10 중량%)을 포함하는 촉매 500 ㎎을, 49 ㎜의 내경을 갖는 석영 유리 유동층 반응기에 넣었다. 촉매 입자는 100 내지 125 ㎛의 직경, 즉 실시예 1에서보다 훨씬 더 큰 직경을 가졌다. 반응기를 650 ℃의 온도로 외부 가열하고, 이것을 실시예 1에서와 같이 불활성으로 만든 후, 40 부피%의 에틸렌, 40 부피%의 수소 및 20 부피%의 질소를 포함하는 25 ℃의 기체 혼합물을, 반응기의 하부 말단에 존재하는 유리 프릿을 통해 장치에 통과시켰고; 작동 조건에서 빈 튜브 내의 기체 속도는 실시예 1에서와 같이 31.64 ㎝/s였다. 탄소 나노입자가 촉매 상에 형성되었고, 그 결과 촉매 입자가 분쇄되고 탄소 나노입자의 응집체 입 자와 촉매 잔사가 형성되었다. 실험 동안에, 반응기 내의 온도를 유리 프릿으로부터 위로 1 ㎝, 5 ㎝ 및 15 ㎝ 만큼 떨어진 위치에서 관측하였다. 약 15 분 동안의 실험 시간이 경과된 후에, 프릿으로부터 위로 1 ㎝ 만큼 떨어진 위치에서 상당한 온도 저하가 관측되었다. 이는, 유동화 속도가 최소 유동화 속도보다 느려져서, 반응기 내에서 분리가 일어나서, 형성된 가장 큰 응집체 입자가 프릿 상에 침착되어, 더 이상 유동화되지 않았기 때문이다. 벽으로부터 고정층으로의 열전달저항은 벽으로부터 유동층으로의 열전달저항보다 훨씬 더 높다는 것이 해당 분야의 숙련자에게 공지되어 있는데, 이러한 이유 때문에, 본원에서 고려되는 것과 같은 단지 약한 발열 반응의 경우에서, 본원에서와 같이 반응물 기체가 차가운 상태로 반응기를 통과한다면, 비유동화 영역이 냉각될 것이 예측된다. 31 분 후에 실험을 종결하고, 반응기를 불활성으로 만들고 냉각시킨 후에, 레이저 회절 측정에 의해 결정된 1283 ㎛의 평균 외경 d0.5 및 1625 ㎛의 최대외경 d0.9을 갖는 생성물 81 g을 반응기로부터 회수하였다.
실시예 4(계산예)
주어진 최대 응집체 직경 dp,max에 대한 최소 촉매 직경 dcat,min을 결정하는 절차가, 계산예를 통해, 하기에 설명되어 있다. 표 1에 열거된 입력값은 계산을 수행하기 위해 요구되는 것들이다.
주어진 최대 응집체 직경에 대한 최소 촉매 직경의 결정을 위한 입력 변수
dp,max에서의 응집체의 밀도: ρp[㎏/㎥] 400
촉매의 밀도: ρcat[㎏/㎥] 1500
응집체의 최대 직경: dp,max[㎛] 2000
몰 함량: XC2H4 ; XH2 ; XN2[-] 0.4 ; 0.4 ; 0.2
작동 온도: T[℃] 650
작동 압력: P[bar] 1
촉매 입자의 형상계수: φs[-] 1
상기에서 설명된 조건 Ut(dcat,min) = Uo(dp,max)을 충족시키기 위해서, 단계적인 절차는 하기와 같다:
● 이미 언급된 수학식 1을 사용하여 최소 유동화 속도 Umf를 결정한다. 표 1에 명시된 데이터를 사용하여, 예를 들면 윌케(Wilke)의 반경험식을 통해(문헌[Bird,R.B., Stewart,W.E. 및 Lightfoot,E.N., "Transport Phenomena", John Wiley, 1960, 24 페이지]을 참고), 성분 점도를 사용하여 기체 혼합물의 동적 점도 ηG를 계산할 수 있다. 표 1에 명시된 기체 혼합물의 경우, 그 결과는 ηG = 2.98 × 10-5 Pas이다. 이상기체의 법칙을 사용하여 기체 혼합물의 밀도를 결정하면, ρG = 0.23 ㎏/㎥이다. 수학식 1의 우측변의 모든 항은 공지되어 있으므로 Umf를 결정한다: Umf = 0.298 m/s.
● Uo는, Umf 값의 3배수에서 반응기의 작동이 충분히 신뢰성있는 유동화를 보장하는 실험적 값으로서 가정된다. 따라서, Uo(dp,max) = 0.894 m/s이다.
● 마지막 단계는, Ut, Uo 및 (dp,max)는 공지되어 있고, Ut와 dcat,min 사이의 관계는 수학식 2에 의해 표현되기 때문에, 전술된 식 Ut(dcat,min) = Uo(dp,max)을 반복적으로 푸는 것이다.
본 실시예에서, 상기 반복적 방법에 의한 결과는 dcat,min = 195.8 ㎛이다. 이는 이러한 크기보다 작은 크기를 갖는 모든 촉매 입자는 반응기로부터 배출됨을 의미한다. 이는 도 1에서 점선으로 표시되어 있다(단계 1 내지 5).

Claims (10)

  1. 촉매 및 탄소 나노튜브 응집체의 입자크기를, 빈 튜브 내의 기체 속도 대 유동층 반응기 내에 존재하는 모든 촉매 및 응집체 입자에 대한 최소 유동화 속도의 비가 1.1 내지 60이도록 선택하고, 이와 동시에 반응기 내의 기체 속도를 입자의 하강 속도보다 느리게 설정하거나, 또는 배출된 입자를 재순환시키는 장치를 사용함을 특징으로 하는, 유동층 반응기에서, 임의로 지지된 불균일 촉매 상에서, 바람직하게는 망간 및 코발트, 및 임의로 몰리브데늄 기재의 촉매 상에서 기체상 탄화수소를 분해함으로써 탄소 나노튜브를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 제조된 탄소 나노튜브가 3 내지 150 ㎚의 평균외경을 가짐을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정해진 최소 직경보다 큰, 특히 1 ㎛보다 큰 탄소 나노튜브 응집체만을 반응기로부터 회수하는 선별 장치를 사용하여, 형성된 탄소 나노튜브를 반응기로부터 회수하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소, 예를 들면 지방족 및 올레핀, 알콜, 탄소 산화물, 특히 CO, 헤테로원자를 갖거나 갖지 않는 방향족 화합물 및 작용화 탄화수소를, 개별적으로 또는 혼합물로서, 반응물로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 탄화수소가, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 각각 1 또는 2 내지 10의 탄소 개수를 갖는 단쇄 및 중쇄 지방족 또는 올레핀성 탄화수소, 또는 1핵 또는 2핵 방향족 탄화수소 뿐만 아니라, 각각 1 내지 4, 또는 2 내지 4의 탄소 개수 x를 갖는 지방족(CxH2x+2) 및 올레핀(CxHy)으로 이루어진 군에서 선택된 개별 물질 또는 혼합물임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매를, 주로 촉매활성적인 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태, 또는 수산화물의 형태인 형태로 반응 챔버에 넣음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 유동층 반응기에서 촉매 밀도 또는 촉매 직경 및 응집체의 최대 직경 dp,max의 도움을 받아 계산된 빈 튜브 내의 최적 기체 속도를 촉매 및 응집체 크기, 입자 밀도 및 기체 성질에 따라 조절함을 특징으로 하는 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (a) 작동 조건 및 입자 성질을 사용하여 응집체의 최소 유동화 속도 Umf를 결정하고
    <수학식 1>
    Figure 112008078678121-PCT00003
    [상기 식에서(Si 단위로 표시),
    ηG는 작동 온도에서의 기체 혼합물의 동적 점도이고,
    ρG는 작동 온도에서의 기체 혼합물의 밀도이고,
    dp는 이 분석에서 최대 직경 dp,max로 간주되는 응집체의 외경이고,
    ρP는 응집체의 입자 밀도이고,
    g는 중력가속도임],
    여기서 기대된 dp,max이 되는 최대 응집체 직경에 대해 최소 유동화 속도를 결정하고;
    (b) 작동 속도 Uo는 기대된 최대 응집체 직경에 대한 Umf의 배수에 상응하며;
    (c) 촉매 입자의 하강 속도 Ut를, 하기와 같이 계산하고
    <수학식 2>
    Figure 112008078678121-PCT00004
    (여기서 형상계수 φs = 1로 가정되고, ρcat 및 dcat은 각각 촉매 입자 밀도 및 촉매 입자 직경에 상응함);
    (d) 하강 속도에 대한 상기 수학식 2의 도움을 받아, 조건 Ut(dcat,min) = Uo(dp,max)를 충족시키는, dcat,min이라고 표시된, dcat 값을 찾음으로써, 주요 작동 속도 Uo에서 유동층 반응기로부터 배출되지 않은 최소 촉매 직경을 특정하는
    계산 방법을 사용하여 결정함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득될 수 있는 탄소 나노튜브.
  10. 중합체 복합재로서, 건축자재로서, 전기 또는 열 전도도 및 기계적 성질을 개선하기 위한 세라믹 또는 금속 복합재로서, 전도성 또는 기계적으로 보강된 코팅 및 복합재의 제조를 위해, 염료로서, 배터리에서, 커패시터에서, 디스플레이 또는 발광체에서, 전계효과 트랜지스터로서, 화학적 저장매체로서, 멤브레인으로서, 촉 매 또는 지지체 물질로서, 연료전지에서, 의료 및 진단 분야에서, 및 화학적 및 물리적 분석에서의, 제 9 항에 따르는 탄소 나노튜브의 용도.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180016665A (ko) * 2016-08-04 2018-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브의 제조방법
KR20210071835A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007040925A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Bayer Materialscience Ag Thermoplastische Zusammensetzungen mit geringer Trübung
DE102007040927A1 (de) 2007-08-30 2009-03-05 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung schlagzähmodifizierter gefüllter Polycarbonat-Zusammensetzungen
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
US8146861B2 (en) 2007-11-29 2012-04-03 Airbus Deutschland Gmbh Component with carbon nanotubes
DE102007057491B4 (de) * 2007-11-29 2013-09-05 Airbus Operations Gmbh Luft- oder Raumfahrzeug mit einem Bauteil mit Carbonanotubes
KR101443219B1 (ko) * 2007-12-17 2014-09-19 삼성전자주식회사 그라펜 쉘의 제조방법 및 이로부터 제조된 그라펜 쉘
DE102007062421A1 (de) 2007-12-20 2009-06-25 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen
JP5567294B2 (ja) * 2008-06-30 2014-08-06 昭和電工株式会社 カーボンナノ材料の製造方法およびカーボンナノ材料の製造装置
EA028873B1 (ru) 2009-04-17 2018-01-31 СИРСТОУН ЭлЭлСи Способ производства твердого углерода путем восстановления оксидов углерода
DE102009019747A1 (de) 2009-05-02 2010-11-04 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffmaterialien mit Stickstoffmodifikation ausgehend von Kohlenstoffnanoröhrchen
DE102009058833A1 (de) 2009-12-18 2011-06-22 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Stickstoff-dotierte Kohlenstoffnanoröhrchen mit Metall-Nanopartikeln
DE102009058832A1 (de) 2009-12-18 2011-06-30 Bayer Technology Services GmbH, 51373 Verfahren zur elektrochemischen Sauerstoffreduktion im Alkalischen
DE102010005560A1 (de) * 2010-01-22 2011-07-28 Bayer MaterialScience AG, 51373 Herstellung von CNT
EP2360206A1 (de) 2010-02-13 2011-08-24 Bayer MaterialScience AG Verwendung von Mischungen zur Herstellung schlagzähmodifizierter thermoplastischer Zusammensetzungen
DE102010063934A1 (de) 2010-12-22 2012-06-28 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Heizkörper sowie Haushaltsgerät mit einem Heizkörper und Verfahren zum Herstellen
CA2822518C (en) 2010-12-23 2018-10-02 Bayer Intellectual Property Gmbh Method for improving soot dispersion
JP5549941B2 (ja) * 2011-05-10 2014-07-16 株式会社日本製鋼所 ナノ炭素の製造方法及び製造装置
JP6242858B2 (ja) 2012-04-16 2017-12-06 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 炭素を捕捉および隔離するため、ならびに廃ガスストリーム中の酸化炭素の質量を低減するための方法およびシステム
CN104271498B (zh) 2012-04-16 2017-10-24 赛尔斯通股份有限公司 用非铁催化剂来还原碳氧化物的方法和结构
NO2749379T3 (ko) 2012-04-16 2018-07-28
JP2015514669A (ja) 2012-04-16 2015-05-21 シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー 二酸化炭素を還元することによって固体炭素を生成するための方法
EP2838844A4 (en) 2012-04-16 2015-10-28 Seerstone Llc METHOD FOR TREATING A GAS CLEARANCE CONTAINING CARBON OXIDES
US9896341B2 (en) 2012-04-23 2018-02-20 Seerstone Llc Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution
US9604848B2 (en) 2012-07-12 2017-03-28 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
US10815124B2 (en) 2012-07-12 2020-10-27 Seerstone Llc Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same
CN107215882A (zh) 2012-07-13 2017-09-29 赛尔斯通股份有限公司 用于形成氨和固体碳产物的方法和系统
US9779845B2 (en) 2012-07-18 2017-10-03 Seerstone Llc Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same
US9650251B2 (en) 2012-11-29 2017-05-16 Seerstone Llc Reactors and methods for producing solid carbon materials
US9783416B2 (en) 2013-03-15 2017-10-10 Seerstone Llc Methods of producing hydrogen and solid carbon
WO2014151148A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Methods and systems for forming a hydrocarbon product
WO2014151144A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts
WO2014151138A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Seerstone Llc Reactors, systems, and methods for forming solid products
EP3129321B1 (en) 2013-03-15 2021-09-29 Seerstone LLC Electrodes comprising nanostructured carbon
US9586823B2 (en) 2013-03-15 2017-03-07 Seerstone Llc Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides
DE102013210679A1 (de) 2013-06-07 2014-12-11 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
DE102013214229A1 (de) 2013-07-19 2015-01-22 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver
JP6237225B2 (ja) * 2013-12-26 2017-11-29 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 カーボンナノチューブ合成用触媒
US11752459B2 (en) 2016-07-28 2023-09-12 Seerstone Llc Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same
KR102384914B1 (ko) * 2017-06-08 2022-04-08 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법
KR102388564B1 (ko) 2017-07-03 2022-04-20 에스케이이노베이션 주식회사 유동층 반응기에서 카본 나노튜브 제조 방법
CN115092912B (zh) * 2022-06-29 2024-01-30 清华大学 制备碳纳米管与中间相碳微球及其复合物的装置与方法
CN116281899A (zh) * 2023-03-14 2023-06-23 昆明理工大学 一种纳米黑磷基材料的低成本规模化制备方法与装置

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4767737A (en) * 1982-01-15 1988-08-30 Trw Inc. Method for making carbonaceous materials
US4663230A (en) 1984-12-06 1987-05-05 Hyperion Catalysis International, Inc. Carbon fibrils, method for producing same and compositions containing same
ZA899615B (en) 1988-12-16 1990-09-26 Hyperion Catalysis Int Fibrils
ZA907803B (en) 1989-09-28 1991-07-31 Hyperion Catalysis Int Electrochemical cells and preparing carbon fibrils
US6518218B1 (en) 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
JP3765999B2 (ja) * 2000-06-30 2006-04-12 株式会社東芝 燃料電池
CN1141250C (zh) * 2001-05-25 2004-03-10 清华大学 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置
FR2826646B1 (fr) 2001-06-28 2004-05-21 Toulouse Inst Nat Polytech Procede de fabrication selective de nanotubes de carbone ordonne en lit fluidise
DE60203508T3 (de) 2001-07-03 2010-09-02 Facultés Universitaires Notre-Dame de la Paix Katalysatorträger und hierauf hergestellte kohlenstoffnanoröhren
JP2003178816A (ja) * 2001-12-11 2003-06-27 Hitachi Maxell Ltd 空気二次電池
CA2374848A1 (en) 2002-03-06 2003-09-06 Centre National De La Recherche Scientifique A process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes
JP4160781B2 (ja) * 2002-05-27 2008-10-08 三菱重工業株式会社 繊維状ナノ炭素の製造方法及び装置
JP2004018290A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 炭素質微細繊維状体の粒状凝集体
US6905544B2 (en) * 2002-06-26 2005-06-14 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Manufacturing method for a carbon nanomaterial, a manufacturing apparatus for a carbon nanomaterial, and manufacturing facility for a carbon nanomaterial
US7250148B2 (en) 2002-07-31 2007-07-31 Carbon Nanotechnologies, Inc. Method for making single-wall carbon nanotubes using supported catalysts
CN1226085C (zh) 2003-04-17 2005-11-09 浙江大学 一种金属氧化物催化剂及用于制备成束多壁纳米碳管的方法
US20060086834A1 (en) * 2003-07-29 2006-04-27 Robert Pfeffer System and method for nanoparticle and nanoagglomerate fluidization
GB0327169D0 (en) * 2003-11-21 2003-12-24 Statoil Asa Method

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180016665A (ko) * 2016-08-04 2018-02-19 에스케이이노베이션 주식회사 탄소나노튜브의 제조방법
KR20210071835A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 주식회사 엘지화학 탄소나노튜브 제조 시스템 및 제조방법

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