DE102010005560A1

DE102010005560A1 - Herstellung von CNT

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Publication number: DE102010005560A1
Application number: DE102010005560A
Authority: DE
Inventors: Ralph Dr. 42799 Weber; Volker Dr. 51065 Michele; Leslaw Prof. Dr. 41542 Mleczko
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2010-01-22
Filing date: 2010-01-22
Publication date: 2011-07-28
Also published as: US20130011328A1; KR20120108049A; SG182487A1; JP2013518015A; WO2011089195A1; EP2526049A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren umfassend die Schritte a) Synthese von Kohlenstoffnanoröhren, b) optional Inertisierung und c) Abkühlung des Produktes. Das Verfahren erlaubt ein problemloses Handling und Abpacken des hergestellten Guts an Kohlenstoffnanoröhren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren umfassend die Schritte a) Synthese von Kohlenstoffnanoröhren (Syntheseschritt), b) optional Inertisierung (ein oder mehrere Inertisierungsschritte) und c) Abkühlung des Produktes (Kühlschritt). Das Verfahren erlaubt ein problemloses Handling und Abpacken des hergestellten Guts an Kohlenstoffnanoröhren.
Kohlenstoffnanoröhren (Carbon Nanotubes, CNT) gelten als interessante Materialien für eine Vielzahl von Anwendungen. Unter Kohlenstoffnanoröhren werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhren werden beispielsweise auch als „carbon fibrils” oder „hollow carbon fibres” bezeichnet.
In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhren seit langem bekannt. Obwohl Iijima (Publikation: S. Iijima., Nature 354, 56–58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 1970er bzw. frühen 1980er Jahren bekannt. Tates und Baker ( GB 1469930A1 , 1977 und EP 56004 A2 , 1982) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigem Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 B1 bzw. WO A 86/03455 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt werden.
Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapor Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt.
Aus dem Stand der Technik sind zur katalytischen Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren verschiedene Verfahren und Katalysatoren bekannt. Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, Nanotubes zu bilden, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit Metallkatalysatoren erreicht, die eine Kombination der oben genannten Metalle enthalten.
Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhren und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen dabei in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
In der EP-A 0205556 (Hyperion Catalysis International) werden solche Kohlenstoffnanoröhren beschrieben, die über einen eisenhaltigen Katalysator und die Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen oberhalb von 800–1000°C hergestellt werden.
Von Shaikhutdinov et al. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125–139) werden Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffnanomaterialien genannt.
In CA 2374848 (Centre National de la Recherche Scientifique, FR) wird als möglicher Prozess für die Massenproduktion von Carbon Nanotubes ein Verfahren dargelegt, bei dem mit Acetylen als Kohlenstoffdonator an einem Kobalt-Katalysator eine Ausbeute von 3 g CNTs/g Katalysator erzielt wird. Diese vergleichsweise sehr geringe Ausbeute lässt das Verfahren allerdings für eine großtechnische Umsetzung unattraktiv erscheinen.
Ebenfalls nur sehr geringe Ausbeuten (max. 0,35 g CNTs/g Katalysator) erzielen Mauron et al. (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Züttel, „Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes an Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780–785) bei der Herstellung von CNTs aus Iso-Pentan bzw. Acetylen an einem Eisen-Katalysator.
EP-A 1399384 (Institut National Polytechnique, Toulouse, FR) beschreibt die Herstellung von Carbon Nanotubes in einem CCVD-Prozess mit vorgeschaltetem Reaktor zur Inline-Katalysatorherstellung, wobei der Katalysator eine mittlere Partikelgröße zwischen 10 μm und 1000 μm aufweisen kann und einen Volumenzuwachs der Agglomerate bis zum Zwanzigfachen der Katalysatormenge erreichen kann.
Neben dem eigentlichen Herstellschritt kommt in einem Verfahren zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhren im großtechnischen Maßstab auch den der eigentlichen Synthese nachgeschalteten Prozessschritten große Bedeutung für eine wirtschaftliche und sichere Herstellung eines hochwertigen Produktes mit zuverlässig reproduzierbaren Produkteigenschaften zu. Der Stand der Technik gibt jedoch zumeist Untersuchungsergebnisse wieder, die im Labor- oder kleintechnischen Maßstab gewonnen wurden. Die Beschreibungen beschränken sich daher auf den dem Herstellschritt nachgeschalteten Prozessschritt der Produktinertisierung (d. h. Abtrennung von brennbaren Gasen wie z. B. Wasserstoff oder Eduktgasresten). Die Notwendigkeit eines effizienten Kühlschrittes für eine großtechnische Herstellung, welcher eine schnelle Produktabkühlung gewährleistet, wurde bisher nicht erkannt, obwohl die Abkühlung einen potenziellen Engpass im Gesamt-Herstellprozess darstellt.
Beispielsweise beschreibt die EP-A 1594802 (Université de Liége) die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren mittels CCVD in einem Drehrohrreaktor, der am Reaktorauslass ein Spülventil besitzt. Am Einlass und Auslass des Reaktors werden die pulverförmigen Edukte bzw. Produkte mit Inertgas gespült. In den Beispielen des Patentes werden ausschließlich Versuche im Labormaßstab angeführt. Da sowohl Stoffaustausch als auch Wärmeabfuhr stark vom Maßstab abhängig sind, ist dieser Prozess ohne effizienten Kühlschritt großtechnisch nicht durchführbar, weil die Abpackung in geeignete handelsübliche Gebinde wie z. B. Fässer oder Big Bags aufgrund zu hoher Temperaturen nicht direkt erfolgen kann und die Produktionskapazität der Anlage herabgesetzt wäre. Zudem entstünde akute Brandgefahr, wenn das noch heiße Produkt in Kontakt mit der Umgebungsluft käme.
In der EP-A 2107140 (Grupo Antolín Ingeniería) wird ein Apparat beschrieben, der in einem der Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren nachgeschalteten Prozessschritt eingesetzt wird. In diesem Apparat soll zunächst eine Reinigung der Kohlenstoffnanoröhren von anhaftenden Begleitstoffen durch eine Spülung mit Inertgas erfolgen, dann sollen aber die noch hohen Temperaturen des Produktes für eine oder mehrere nachgeschaltete Reaktionen und/oder Oberflächenmodifizierungen genutzt werden. Auch hier kommt das Produkt noch heiß aus dem Reaktor und muss nachfolgend aufwendig gekühlt werden. Das bei der Herstellung von CNT mittels CCVD anfallende nicht inertisierte, pulverförmige, hoch poröse Produkt ist nach Abschluss der Reaktion sowohl bei batchweiser als auch bei kontinuierlicher Herstellung auch nach Entfernung der anhaftenden Reste brennbarer Gase (z. B. Kohlenstoffdonatorgas wie Ethylen oder Produktgas Wasserstoff) im heißen Zustand an Luft noch hochreaktiv und muss daher in der Regel noch vorsichtig inertisiert und abgekühlt werden, bevor es abgepackt und versandt werden kann. Solche, der Synthese im großtechnischen Maßstab nachgeschalteten Herstellungsschritte, sind für den Produktionsprozess essentiell, da anderenfalls die Produktionskapazität beeinträchtigt werden kann (z. B. Verlängerung der Batch-Zyklen). Durch die vergleichsweise niedrige Schüttdichte und eine relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit der Kohlenstoffnanoröhren ist jedoch eine schnelle, effiziente und produktschonende Abkühlung nicht trivial und lässt sich nicht durch beliebigen Einsatz standardisierter Kühlschritte durchführen: Beispielsweise ist die Wärmeabfuhr mittels Durchleiten eines kalten Gases durch die Produktschüttung wenig effizient, da aufgrund der niedrigen Schüttdichte des Produktes nur mit niedrigen Gasgeschwindigkeiten gearbeitet werden darf, um Abrieb sowie Produktaustrag mit dem Gasstrom zu vermeiden; somit ist der abführbare Wärmestrom stark begrenzt und damit die Abkühlung sehr ineffizient, auch kann die Bildung von schlecht durchströmten Totzonen mit hohen Temperaturen nicht ausgeschlossen werden. Außerdem ist die Reduzierung des Bedarfs an Spülgas kostenrelevant, da das Abgas vor der Abgabe in die Umgebung einer aufwendigen Reinigung unterzogen werden muss.
Über die Abkühlung hinaus muss auch eine Inertisierung des Produktes stattfinden, um sicherzustellen, dass das Endprodukt aus Arbeitsschutz- und Explosionsschutzgründen weitestgehend frei von anhaftenden und in den Kornzwischenräumen befindlichen Eduktgasresten ist. Auch dieser Prozessschritt, der im Stand der Technik typischerweise mittels Durchleiten eines geeigneten Inertisierungsgases wie z. B. Stickstoff oder Argon durchgeführt wird, lässt sich aus dem Labormaßstab aus den gleichen Gründen wie für die Abkühlung genannt nicht einfach ohne Effizienzverluste in einen technischen Maßstab hochskalieren.
Insgesamt mangelt es den im Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren an – der eigentlichen Kohlenstoffnanoröhren-Synthese nachgeschalteten – Prozessschritten, welche also für einen wirtschaftlichen und sicheren Prozess im großtechnischen Maßstab die Aspekte möglichst geringer Verweilzeit bei der Abkühlung, sicherer Abkühlung ggf. auch schlecht fließfähiger und wenig abriebfester Produkte sowie Adaptierbarkeit an den Produktionsprozess hinsichtlich einer möglichen Fahrweise in Batch- oder kontinuierlichem Betriebsmodus berücksichtigen.
Für eine größtmögliche Flexibilität des Herstellprozesses wäre es darüber hinaus wünschenswert, ein Verfahren enthaltend Verfahrensschritte zur Produktabkühlung und -inertisierung zur Verfügung gestellt zu bekommen, welches sowohl für einen vollkontinuierlichen als auch für einen quasi-kontinuierlichen (sehr kurze Batchfolgen, bei denen jeweils nur ein geringer Anteil des im Reaktor vorhandenen Produktes entnommen wird) oder den reinen Batch-Reaktorbetrieb geeignet ist.
Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung war es daher, ein Gesamtverfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren enthaltend a) einen Syntheseschritt, b) optional einen Schritt zur Inertisierung und c) einen Schritt zur Abkühlung des Produktes zu entwickeln, durch welches ein Produkt zur Verfügung gestellt wird, welches weitgehend von allen störenden (Gas-)Anhaftungen befreit und soweit abgekühlt ist, dass es problemlos abgepackt werden kann, wobei die Nachbehandlungsschritte sich unabhängig ohne Engpass in die zeitlichen Abläufe des Herstellschrittes einfügen sollen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren, welches die Merkmale des Anspruchs 1 der vorliegenden Erfindung aufweist. Das Verfahren enthält die Schritte

a) Synthese der Kohlenstoffnanoröhrchen,
b) optional Inertisierung der Kohlenstoffnanoröhrchen,
c) Abkühlung des Produktes mittels eines Kühlungssystems, in dem das Produkt gleichzeitig gefördert und bewegt wird,

a) Synthese der Kohlenstoffnanoröhrchen
Die Synthese der Kohlenstoffnanoröhrchen erfolgt bevorzugt über das CCVD-Verfahren, d. h. die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Als Einsatzprodukte werden Kohlenstoffspender wie Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt.
Das eigentliche CCVD-Syntheseverfahren ist aus dem oben erläuterten allgemeinen Stand der Technik bekannt. Bevorzugt werden Synthesebedingungen verwendet, wie sie in WO 2006050903 A2 und WO 2007118668 A2 beschrieben sind. Als Katalysatoren werden in der Regel Übergangsmetalle auf Trägermaterialien eingesetzt, deren Zusammensetzung beispielsweise in WO 2006050903 A2 und deren Herstellung beispielsweise in WO 2007093337 A2 erläutert sind. Bevorzugt eingesetzt werden in einem kontinuierlichen Verfahren gemäß WO 2007093337 A2 (Seite 8) hergestellte cogefällte Co-Mn-Katalysatoren mit Al2O3 und MgO als Trägermaterialien.
Als Reaktoren für den Syntheseschritt werden eingesetzt solche, wie sie in WO 2006050903 A2 beschrieben sind, also beispielsweise Festbettreaktoren, Rohrreaktoren, Drehrohrreaktoren, Wanderbettreaktoren, Reaktoren mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett sowie intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten. Bevorzugt wird ein Wirbelschichtreaktor gemäß WO 2007118668 A2 eingesetzt.
c) Abkühlung des Produktes
Die Abkühlung des Produktes erfolgt durch einen dem Reaktionsapparat nachgeschalteten oder in diesen integrierten Anlagenteil, in dem das Material im Kühlschritt sowohl gefördert als auch bewegt werden kann, um einen guten Kontakt zur Apparatewand bzw. zu eventuellen gekühlten Behältereinbauten für eine schnelle und effektive Abkühlung zu gewährleisten. Hier ist von Bedeutung, dass die Produktbewegung so erfolgt, dass Abrieb des Materials und die damit verbundene Stauberzeugung minimiert werden um somit Verluste zu minimieren und die staubarme Handhabbarkeit des Produktes zu gewährleisten bzw. zu erhalten.
Daher kommen für diesen Abkühlungsschritt nur solche Apparate in Frage, welche einen guten Wärmeübergang der Produktschüttung an die gekühlte Behälterwand oder an entsprechende gekühlte Behältereinbauten bei gleichzeitig abriebarmer aktiver mechanischer Förderung gewährleisten. „Aktiv” im Sinne dieser Erfindung wird eine nicht allein durch die Wirkung der Schwerkraft hervorgerufene Bewegung genannt. Als Apparate mit aktiver Förderung sind beispielsweise Drehrohre, Kühlschnecken, Wirbelschichten oder Wendelwuchtförderer zu nennen.
b) optionaler Inertisierungsschritt
Optional wird dem Syntheseschritt auch noch ein Inertisierungsschritt nachgeschaltet.
Dieser kann vorteilhafterweise in den Kühlschritt integriert werden, indem mittels eines intensiven und gleichmäßigen Kontaktes mit einem durchgeleiteten Spülgas das Zwischenkorngas partiell oder vollständig verdrängt wird und die störenden adsorbierten Begleitstoffe partiell oder vollständig desorbiert werden.
In einer weiteren Ausführungsform können die Schritte von Inertisierung und Abkühlung auch in zwei separaten Apparaten vorgenommen werden. Dies kann insbesondere dann sinnvoll sein, wenn entweder der Synthese- oder der Kühlschritt nicht kontinuierlich oder quasi-kontinuierlich abläuft, sondern absatzweise erfolgt. Der dabei erforderliche Pufferbehälter zwischen Synthese- und Kühlschritt kann dann auf effiziente Weise die Funktion der Inertisierung mit übernehmen, wobei in diesem Behälter eine Produktbewegung nicht erforderlich ist (Darstellung siehe 1).
In einer weiteren Ausführungsform können die Schritte von Inertisierung und Abkühlung auch in den Reaktionsapparat integriert sein. Vorteilhaft ist dies beispielsweise, wenn der Reaktionsapparat ein kontinuierlich betriebener Drehrohrreaktor ist, da bei derartigen Apparaten das Produkt vor dem Austritt aus dem Reaktor in der Regel ohnehin durch die zur Schonung der Reaktorlagerung erforderliche Wandkühlung bereits vorgekühlt wird.
Schritt b) kann vor oder nach Schritt c) erfolgen. Bevorzugt erfolgt Schritt b) – zumindest teilweise – vor Schritt c).
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Inertisierung durchgeführt, während das Produkt noch heiß ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt daher in einem dem Syntheseschritt nachgeschalteten Schritt die Inertisierung durch Spülung des Reaktionsprodukts noch bei hohen Temperaturen, um zu gewährleisten, dass auch schwerer flüchtige Anhaftungen ausgetragen werden können. Der Inertisierungsschritt kann in diesem Fall auch in einem beheizbaren Apparat erfolgen. Erst danach erfolgt die schnelle und effektive Abkühlung bis auf die für ein sicheres Abpacken erforderliche Temperatur.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgen alle Schritte a), b) und c) in einer Apparatur, beispielsweise erfolgt der Syntheseschritt in einem Drehrohrreaktor, und der Inertisierungs- und der Kühlschritt sind apparativ in das Drehrohr integriert. Für eine kontinuierliche Herstellung werden die Schritte in unterschiedlichen Zonen im Drehrohr räumliche voneinander getrennt, die Produktinertisierung kann durch gezielte Zugabe von Inertisierungsgas im Inertisierungsbereich sichergestellt werden. 2 zeigt als Prinzipskizze einen entsprechend kompartimentierten Drehrohrapparat mit Synthese- sowie Inertisierungs- und Kühlzone. Die Desorption von am pulverförmigen CNT-Produkt anhaftenden Bestandteilen des Eduktgases oder Abgases erfolgt dabei durch das im Gegenstrom zum CNT-Produkt geführte und durch dieses vorgewärmte Inertisierungsgas; gleichzeitig wird das CNT-Produkt entsprechend durch das Inertisierungsgas gekühlt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr flexibel einsetzbar. Es lässt sich sowohl in einer Batch – (absatzweiser) als auch in einer kontinuierlichen Fahrweise nutzen. Dies gilt sowohl für das Gesamtverfahren, als auch für die Einzelschritte: Beispielsweise kann die Synthese im Batchverfahren erfolgen, Inertisierung und Abkühlung werden kontinuierlich betrieben. Statt eines vollkontinuierlichen kann auch ein quasi-kontinuierlicher Betriebsmodus gewählt werden, bei dem in sehr kurzen Batchfolgen jeweils nur ein geringer Anteil des im Reaktor vorhandenen Produktes entnommen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich ohne Probleme auf einen großtechnischen Maßstab übertragen, wie in den Ausführungsbeispielen gezeigt wird.
Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in den Unteransprüchen angegeben und im folgenden aufgeführt. Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich dem Fachmann in naheliegender Weise aus der vorliegenden Beschreibung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren durch Hochtemperatur-Synthese ist charakterisiert dadurch, dass es die Schritte a) Synthese von Kohlenstoffnanoröhren (Syntheseschritt), b) optional Inertisierung (ein oder mehrere Inertisierungsschritte) und c) Abkühlung des Produktes (Kühlschritt) umfasst, wobei der Kühlschritt unter aktiver Bewegung des Produktes erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgen Synthese und/oder Inertisierung und/ oder Abkühlung absatzweise oder kontinuierlich.
Der Syntheseschritt mittels Catalytic Chemical Vapor Deposition erfolgt bevorzugt in einem Drehrohrreaktor, einer Wirbelschicht oder einem Festbettreaktor oder mittels Laser Ablation oder mittels Lichtbogen-Verfahren (Arc Discharge).
Inertisierungsschritt und Kühlschritt können in einer Ausführungsform in mehreren miteinander verschalteten Apparaten durchgeführt werden, in einer anderen Ausführungsform erfolgen Inertisierungsschritt und Kühlschritt in einem Apparat.
Die Abkühlung/der Kühlschritt erfolgt bevorzugt in einem Drehrohr, einer Kühlschnecke, einer Wirbelschicht oder einem Wendelwuchtförderer.
Der Inertisierungsschritt oder einer von mehreren Inertisierungsschritten erfolgt in einer Ausführungsform in einem Pufferbehälter mit nicht aktiv mechanisch bewegtem Bett. Er kann in einem beheizbaren Apparat erfolgen.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens stellt die Catalytic Chemical Vapor Deposition in einem Drehrohrreaktor dar, und mindestens einer der Prozessschritte Inertisierung und Kühlung ist apparativ in den Drehrohrreaktor integriert.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Syntheseschritt mittels Catalytic Chemical Vapor Deposition in einem Wirbelschichtreaktor und Inertisierungs- und Kühlschritt erfolgen in einem oder mehreren nachgeschalteten Apparaten.
In einer Ausführungsform wird der Syntheseschritt absatzweise betrieben und der Inertisierungsschritt oder einer von mehreren Inertisierungsschritten ist in Form einer dem Syntheseschritt nachgeschalteten Inertgasspülung in den Reaktor integriert.
In einer anderen Ausführungsform wird der Syntheseschritt kontinuierlich oder quasikontinuierlich betrieben und der Inertisierungsschritt oder einer von mehreren Inertisierungsschritten erfolgt in einem dem Reaktor nachgeschalteten Apparat.
In einer Ausführungsform sind dem Reaktor mindestens zwei Apparate nachgeschaltet, in denen die Inertisierung und Abkühlung erfolgen, von denen mindestens einer mit aktiver mechanischer Produktbewegung betrieben wird. Bevorzugt wird einer der nachgeschalteten Apparate kontinuierlich betrieben.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispiele darstellenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 zeigt schematisch und beispielhaft die Anordnung von Wirbelschichtreaktor (1, Syntheseschritt, absatzweise betrieben), Pufferbehälter (2, Inertisierung) und Kühldrehrohr (3, kontinuierlich betrieben) für eine mögliche Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens. Weitere Elemente der Darstellung: 4 Katalysatorzugabe, 5 Eduktgaszufuhr, 6 Inertisierungsgaszufuhr, 7 optionale Inertisierungsgaszufuhr, 8 Abgas, 9 CNT-Produkt-Entnahme aus dem Reaktor, 10 inertisiertes und gekühltes CNT-Produkt zur Abpackung
2 zeigt schematisch und beispielhaft einen kontinuierlich betriebenen Drehrohrreaktor mit integrierter Inertisierung und Produktkühlung, bei dem das Inertisierungsgas (z. B. Stickstoff) im Gegenstrom zum pulverförmigen Produkt strömt. Elemente der Darstellung: 11 Drehrohr, 11a Synthesezone, 11b Inertisierungs- und Kühlzone, 12 Heizung, 13 Kühlung, 14 Absauglanze, 15 1. Stauscheibe (rotierend), 16 2. Stauscheibe (rotierend oder statisch), 17 Katalysatorzufuhr, 18 Eduktgaszufuhr, 19 Inertisierungsgaszufuhr, 20 Reaktionsabgas, 21 CNT-Produktüberlauf zur Abpackung, 22 Reaktionsabgas und Inertisierungsgas, 23 CNT-Schüttung Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Versuch zur effizienten und produktschonenden Abkühlung im Drehrohr
Der eingesetzte Drehrohrapparat hat einen Innendurchmesser von 300 mm, eine Trommelwanddicke von 5 mm, eine luftgekühlte Länge von 560 mm und eine durch Wasserberieselung gekühlte Länge von 1.860 mm; die Neigung des Drehrohrs beträgt 1%, es sind keine Einbauten wie Hubleisten o. ä. vorhanden. Dem Kühlbereich vorgeschaltet ist eine Ofenzone, in der das Produkt aufgeheizt wird. Das Drehrohr wird über einen Schwingförderer und eine Förderschnecke kontinuierlich mit kommerziell erhältlichen Carbon Nanotubes-Agglomeraten (Baytubes^® C 150 P, Bayer MaterialScience AG, Schüttdichte 150–160 kg/m³, Wärmekapazität 710 J/(kgK)) beschickt. In der Ofenzone findet bei gleichzeitiger Stickstoff-Spülung die indirekte Produktaufheizung statt. Am Ende der Heizzone befindet sich ein Strahlungsschutzschirm, um Wärmestrahlung aus dem Trommelinneren in die Kühlzone zu verringern. Nach der Heizzone durchläuft das Produkt die luftgekühlte Strecke, bevor es in die eigentliche indirekt gekühlte Wasserkühlzone gelangt. Am Ende der Kühltrommel fällt das Fertigprodukt in den Ausfallschacht des Auslaufkopfes. Der Ausfallschacht ist gegenüber der Umgebungsluft mit einer Doppelklappenschleuse abgeschottet. An die Doppelklappenschleuse schließt sich ein stickstoffgespülter Auffangbehälter an. Die Temperatur der Ofenzone lag in den Versuchen bei 1000°C, die Drehzahl des Drehrohrs lag bei 4,5 min^–1, der Wasservolumenstrom für die indirekte Kühlung betrug 300 L/h. Für den Feststoffdurchsatz wurden Werte von 5,6, 7,5 und 10,0 kg/h eingestellt. Für diese drei Durchsätze wurden die Produkttemperaturen am Ende der Heizzone (Eintritt in den Kühlbereich) zu 582, 561 bzw. 613°C und die Produkttemperaturen im Austragsbehälter zu 36, 39 bzw. 51°C bestimmt. Eine Änderung der Schüttdichte oder der Partikelgrößenverteilung des Produktes als Hinweise auf eine mechanische Beanspruchung durch die Behandlung im Drehrohr konnte nicht festgestellt werden.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
In einem kontinuierlich betriebenen Drehrohrapparat (Innendurchmesser 254 mm, elektrisch von außen beheizte Länge 3048 mm, Drehzahl 5 min^–1, Neigung 1°) werden bei 650°C Carbon Nanotubes unter Verwendung von Ethylen als Eduktgas und von pulverförmigem Co-Mn-Al₂O₃-MgO-Katalysator nach WO 2006050903 A2 hergestellt. Die Ethylen-Flussrate liegt bei 120 LN/min, der Katalysatormassenstrom beträgt 120 g/h. Eduktgas und Katalysator werden an dem selben Ende des Reaktors zugegeben und fließen im Gleichstrom durch den Apparat, dabei entsteht ein pulverförmiges Produkt aus CNT-Agglomeraten mit einer Ausbeute von ca. 40 g CNT pro g Katalysator und einer Schüttdichte von ca. 140 kg/m³. Dem beheizten Bereich nachgeschaltet ist ein zweiter Bereich von ca. 1800 mm Länge, in dem das Drehrohr von außen durch freie Konvektion gekühlt wird. Am Ende des zweiten Bereiches befindet sich eine nicht mitrotierende Stauscheibe, über die das pulverförmige CNT-Produkt in eine Druckwechselschleuse fällt; das Ethylen und Wasserstoff enthaltende Abgas wird einer Abgasverbrennung zugeführt. Beim Eintritt in die Schleuse hat das CNT-Produkt eine Temperatur von weniger als 50°C. In der Schleuse wird das CNT-Produkt zyklisch mit Stickstoff gespült und anschließend bis auf einen Absolutdruck von 100 mbar evakuiert; nach 3 derartigen Druckwechselzyklen fällt das Produkt über eine Wägeanlage in ein bereitstehendes Lagerfass. Beim Öffnen des Lagerfasses ist deutlicher Ethylengeruch wahrzunehmen, die Desorption des am Produkt anhaftenden Eduktgasrestes ist bei der niedrigen Schleusentemperatur also nur unvollständig erfolgt.
Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß): Labormaßstab: CNT-Synthese und Inertisierung in einem Stahl-Wirbelschichtreaktor mit 100 mm Durchmesser, Abkühlung in einem nicht bewegten Austragsbehälter
In einer Stahlwirbelschicht (Innendurchmesser 100 mm, Betthöhe maximal 1000 mm, elektrisch beheizt auf 650°C Betttemperatur) werden Carbon Nanotubes in einem absatzweisen Verfahren hergestellt. Zu Beginn einer Charge werden 24 g eines pulverförmigen Co-Mn-Al₂O₃-MgO-Katalysators nach WO 2006050903 A2 über eine Schleuse in den Reaktor gegeben, sodann werden für 34 Minuten 36 LN/min Ethylen und 4 LN/min Stickstoff in den Reaktor gefahren. Das Ethylen reagiert an dem Katalysator zu Carbon Nanotubes und Wasserstoff, die Katalysatorpartikeln werden gesprengt, es entstehen CNT-Agglomerate und die Betthöhe im Reaktor wächst an. Nach Ende der Chargenzeit wird die Ethylenzufuhr abgestellt und das Produktbett mit 40 LN/h Stickstoff fluidisiert, bis am Reaktorausgang kein Ethylen und kein Wasserstoff mehr im Abgas detektiert werden; die Heizung bleibt währenddessen aktiviert. Danach werden 826 g pulverförmiger CNT-Agglomerate (Schüttdichte 148 kg/m³) durch ein Ablassventil aus dem Reaktor in einen mit Argon (schwerer als Luft) gefluteten zylindrischen Austragsbehälter abgelassen. Nach dem Ende der Produktentnahme wird der Austragsbehälter beiseite gestellt und an der Luft abkühlen gelassen. Über eine Lanze werden dabei 100 LN/h Argon durch die unbewegte Schüttung gefahren, um die Inertisierung des heißen Produktes sicherzustellen und eine Entzündung an der Luft zu vermeiden. Im Reaktor wird währenddessen die nächste Charge produziert; vor deren Ende (nach wiederum 34 Minuten) ist das Produkt im Austragsbehälter soweit abgekühlt (unterhalb 250°C), dass es gefahrlos in ein Lagerfass aus Stahlblech umgefüllt werden kann; somit steht der Austragsbehälter für die nächste Charge zur Verfügung. Das erhaltene pulverförmige CNT-Produkt ist absolut geruchsfrei.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß, Rechenbeispiel):
In einem würfelförmigen Silo (Kantenlänge 1 = 1 m) befinden sich m = 150 kg pulverförmiges CNT-Produkt. Die Wärmekapazität c_p des CNT-Produktes wird zu 0,7 kJ/kg abgeschätzt, die Wärmeleitfähigkeit λ der Produktschüttung zu 0,4 W/(mK). Die Anfangstemperatur T₀ der Schüttung betrage wie in den Beispielen 2 und 3 650°C, die Umgebungstemperatur T_U = 20°C. Das Produkt soll durch reine Wärmeleitung bis auf T_E = 50°C abgekühlt werden. Die für die Abkühlung erforderliche Zeit t berechnet sich dann überschlägig gemäß folgender Gleichung:
Es ergibt sich mit den genannten Daten eine überschlägige Abkühldauer t von 18,5 Stunden. Dieser Wert ist für eine technische Anwendung inakzeptabel groß, da die Kapazität eines vorgeschalteten Syntheseapparates massiv reduziert würde bzw. eine unwirtschaftlich große Anzahl von derartigen Kühlbehältern erforderlich wäre. Bei einer Vergrößerung der Silodimensionen ergeben sich noch längere Abkühlzeiten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

GB 1469930 A1 [0003]
EP 56004 A2 [0003]
EP 205556 B1 [0004]
WO 86/03455 A [0004]
EP 0205556 A [0008]
CA 2374848 [0010]
EP 1399384 A [0012]
EP 1594802 A [0014]
EP 2107140 A [0015]
WO 2006050903 A2 [0022, 0022, 0023, 0050, 0051]
WO 2007118668 A2 [0022, 0023]
WO 2007093337 A2 [0022, 0022]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Iijima., Nature 354, 56–58, 1991 [0003]
Shamil' K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.”, Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125–139 [0009]
Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Züttel, „Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes an Fe2O3/MgO”, Diamond and Related Materials 12 (2003) 780–785 [0011]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren durch Hochtemperatur-Synthese, charakterisiert dadurch, dass es die Schritte a) Synthese von Kohlenstoffnanoröhren (Syntheseschritt), b) optional Inertisierung (ein oder mehrere Inertisierungsschritte) und c) Abkühlung des Produktes (Kühlschritt) umfasst, wobei der Kühlschritt unter aktiver Bewegung des Produktes erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, weiter charakterisiert dadurch, dass ein oder mehrere Schritte ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Syntheseschritt, Inertisierungsschritte und Kühlschritt absatzweise oder kontinuierlich erfolgen.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter charakterisiert dadurch, dass der Syntheseschritt mittels Catalytic Chemical Vapor Deposition in einem Drehrohrreaktor, einer Wirbelschicht oder einem Festbettreaktor oder mittels Laser Ablation oder mittels Lichtbogen-Verfahren (Arc Discharge) erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter charakterisiert dadurch, dass der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten und der Kühlschritt in mehreren miteinander verschalteten Apparaten durchgeführt werden
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter charakterisiert dadurch, dass der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten in einem Pufferbehälter mit nicht aktiv mechanisch bewegtem Bett erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter charakterisiert dadurch, dass die Abkühlung in einem Drehrohr, einer Kühlschnecke, einer Wirbelschicht oder einem Wendelwuchtförderer erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3, 5 und 6, weiter dadurch gekennzeichnet, dass der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten und der Kühlschritt in einem Apparat erfolgen.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter dadurch gekennzeichnet, dass Syntheseschritt und der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten in einem Apparat erfolgen.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, weiter charakterisiert dadurch, dass der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten in einem beheizbaren Apparat erfolgt.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch, dass der Syntheseschritt mittels Catalytic Chemical Vapor Deposition in einem Drehrohrreaktor erfolgt und mindestens einer der Prozessschritte Inertisierung und Abkühlung apparativ in den Drehrohrreaktor integriert ist.
Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, charakterisiert dadurch, dass der Syntheseschritt mittels Catalytic Chemical Vapor Deposition in einem Wirbelschichtreaktor erfolgt und Inertisierung und Abkühlung in einem oder mehreren nachgeschalteten Apparaten erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, dass der Reaktor absatzweise betrieben wird und der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten in Form einer dem Syntheseschritt nachgeschalteten Inertgasspülung in den Reaktor integriert ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet dadurch, dass der Reaktor kontinuierlich oder quasikontinuierlich betrieben wird und der Inertisierungsschritt oder mindestens einer von mehreren Inertisierungsschritten in einem dem Reaktor nachgeschalteten Apparat erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10–13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktor mindestens zwei Apparate nachgeschaltet sind, in denen die Inertisierung und Abkühlung erfolgen, von denen mindestens einer mit aktiver mechanischer Produktbewegung betrieben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der nachgeschalteten Apparate kontinuierlich betrieben wird.