Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden zur Produktion von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenstoffverbindungen eingesetzt.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 80 nm verstanden, wobei die Länge ein Vielfaches, mindestens 10-faches, des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" oder „bamboo" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffhanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in Elektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.
Kohlenstoffnanoröhrchen sind ein seit längerer Zeit bekanntes Material. Obwohl Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten schon länger bekannt.
Die bekannten Methoden zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen umfassen beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Chemical Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Eduk- te genannt. Beispielsweise wird in EP 205 556 Bl bzw. WO A 86/03455 die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen durch die Zersetzung leichter (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe an einem auf Eisen basierenden Katalysator bei Temperaturen oberhalb von 800-9000C beschrieben.
Die in dem Stand der Technik (De Jong et. al. Catal. Rev.-Sci. Eng., 42(4), 481-510, 2000) üblicherweise eingesetzten Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten wie z.B. Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere.
Die Bildung von Kohlenstoffiianoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, der Herstellungsmethode des Katalysators, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Deaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z.B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm Kohlenstoffnanoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und katalytisch aktiven Materialien umfasst. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffhanoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen z.B. als Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Leitfähigkeit von Kompositmaterialien ist, wie bei allen tech- nischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanoröhrchen sowie Minimierung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben.
In EP 0205 556 A 1 (Hyperion Catalysis International) wird die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen an auf Alumina geträgerten eisenhaltigen Katalysatoren beschrieben, die mittels incipient wetness hergestellt worden. Die erzeugten Kohlenstoffhanoröhrchen besitzen mit 10-45 nra eine recht breite Verteilung der äußeren Kohlenstoffnanoröhrchendurchmesser. Die Herstellung von Ni-Trägerkatalysatoren (7-Al2O3) wurde z.B. in der Dissertation von M.G. Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, 2002 „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and ReIa- ted Materials" beschrieben. Ebenfalls werden von Shaikhutdinov et all. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, „Coprecipita- ted Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125-139) Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffnanomaterialien beschrieben. Diese Katalysatoren wurden durch eine diskontinuierliche Fällung hergestellt.
Zur Maximierung der Raum-Zeit-Ausbeute wurden in letzter Zeit Katalysatorsysteme mit einem hohen Anteil an katalytisch aktiven Metallkomponeten - bis zu 100 wt.% - bei gleichzeitig äußerst niedrigen Durchmesser der Metallitzentren entwickelt. Derartige Katalysatoren stellen die dem Fachmann allgemein bekannten „Vollkontakte" dar. Eine derartigen Katalysator wird in DE-A 10 2004 054 959 offenbart. Dieser diskontinuierlich in einem Rührkessel durch Co-Fällung der entsprechenden Metallsalze hergestellte Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Produktivität aus. Die hergestellten Kohlenstoffhanoröhrchen zeigen jedoch eine recht breite Verteilung der geometrischen Maße (bspw. äußerer Durchmesser: von 5 bis ca. 40 nm). Die Ursache dazu ist wahrscheinlich in der Beeinflussung der Katalysatoreigenschaften durch Gegebenheiten bei der diskontinuierlichen Fällung zu finden. Die diskontinuierliche Fällung in einem Rührkessel besitzt den Nachteil, dass Keimbildung und Keimwachstum während der gesamten Zugabe des Fällreagenzes stattfinden. Durch diese Methode erhält man einen Katalysator, der eine breite Größenverteilung der Primärpartikel und gleichzeitig eine breite Verteilung der katalytisch aktiven Metallitzentren aufweist, was zu Koh- lenstoffnanoröhrchen mit einer breiten Verteilung der geometrischen Maße (bspw. Verteilung innere/äußere Durchmesser, Anzahl der Kohlenstoffschichten, Länge der Kohlenstoffnanoröhr- chen, Schichtenanordnung usw.) führt. Diese Verteilung beeinflusst die anwendungstechnischen Eigenschaften - Dispergierung in Polymeren, elektrische und mechanische Eigenschaften usw. - und somit den kommerziellen Einsatz der Kohlenstoffnanoröhrchen entscheidend. Somit wird es klar, dass neben der hohen Produktivität auch einer äußerst engen Verteilung der katalytisch akti- ven Metallitzentren eine entscheidende technische Bedeutung zukommt.
Grundsätzlich haben die als Stand der Technik eingesetzten Katalysatoren den Nachteil, dass sie eine zu niedrige Produktivität besitzen und/oder die daraus gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen eine zu breite Verteilung der geometrischen Maße besitzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand ausgehend vom Stand der Technik also darin, einen Katalysator zur Verfügung zu stellen, der sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und durch eine enge Verteilung der geometrischen Maße der bei der katalytischen Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Eduktgasen entstandenen mehrlagigen Kohlenstoffnanoröhrchen auszeichnet.
Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe durch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren durch kontinuierliches Fällung von Metallsalzlösungen gelöst wird.
Überraschenderweise zeigte sich, dass die kontinuierliche Herstellung von Katalysatoren durch Fällung aus Metallsalzlösungen einen Katalysator liefert, mit dem die heterogen katalysierte Abscheidung von Kohlenstoffröhrchen mit hoher Ausbeute bezogen auf die eingesetzte Katalysatormasse gelingt, bei sehr guter Qualität und hohem graphitischen Anteil, wobei gleichzeitig diese Kohlenstoffröhrchen eine sehr enge Verteilung der geometrischen Abmessungen aufweisen. Diese
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Verteilung ist deutlich enger als bei vergleichbaren diskontinuierlich hergestellte Katalysatoren. Durch die engen Verteilung der geometrischen Abmessungen besitzen derartig hergestellte Koh- lenstoffnanoröhrchen deutlich bessere anwendungstechnische Eigenschaften wie Dispergierbar- keit, elektrische Leitfähigkeit, Perkolationsgrenze usw. Als vorteilhaft hat sich die Fällung durch Vermischung einer Metallsalzlösung mit einem Fällungsreagenz unter Einsatz von Bauteilen beziehungsweise Apparaten wie bspw. statischen Mischern, Mikromischern, Ventilmischern, (Mik- ro-)Düsen usw. erwiesen.
Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sei die einfache Maßstabsvergrößerung durch „numbering up" oder „squaling up" genannt. Im Gegensatz dazu gestaltet sich die Maßstabs- Vergrößerung einer diskontinuierlichen Fällungssynthese eines Katalysators aufgrund der sich mit dem Maßstab ändernden Reaktionsbedingungen (Lösungverhältnisse, Leistungseintrag Rührer, Strömungsverhältnissen usw.) als sehr schwierig. D.h. der Aufwand bei der Implementierung/- Etablierung einer kontinuierlichen Fällungssynthese ist deutlich geringer als bei einer diskontinuierlichen Fällung. Zusätzlich bewirkt die kontinuierliche Fahrweise durch konstante Fällungsbe- dingungen eine verbesserte Konstanz der Katalysatorqualität und somit auch eine konstantere Qualität der Kohlenstoffnanoröhrchen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur kontinuierlichen Herstellung von CCVD-Katalysatoren auf Basis der entsprechenden in dem Stand der Technik bekannten Übergangsmetalle eingesetzt werden, wobei als Einschränkung lediglich das Erfordernis der Bildung einer homogenen Lösung in Form der entsprechenden Metallsalzlösung vorhanden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Katalysatoren für die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen, unfassend die kontinuierliche Zugabe mindestens einer Metallsalzlösung in eine Vorrichtung, in der Bedingungen herrschen, die zu einer Fällung des Katalysators führen, sowie die kontinuierliche Entnahme des durch Fällung gebildeten Katalysators.
Die Metallsalzlösung enthält in gelöster Form mindestens ein Metall, dass die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen katalysiert. Geeignete katalytisch aktive Metalle sind beispielsweise alle Übergangsmetalle. Bespiele für besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn, Co, Mn und Mo. Ganz besonders geeignete katalytisch aktive Metalle sind Co, Mn und Mo.
Gegebenenfalls erfolgt eine Zugabe mindestens einer weiteren Komponente, die entweder in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung ein Trägermaterial formt oder zusammen mit den Übergangsmetallen eine katalytisch aktive Mischverbindung bildet.
Es können verschiedene Ausgangsverbindungen eingesetzt werden, sofern diese im verwendeten Lösungsmittel löslich sind, d.h. im Falle der Cofällung auch gemeinsam gefällt werden können. Beispiele für diese Ausgangsverbindungen sind Acetate, Nitrate, Chloride und weitere lösliche Verbindungen.
Bevorzugte Lösungsmittel sind kurzkettige (Ci bis C6) Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol oder Butanol und Wasser sowie Mischungen hieraus. Besonders bevorzugt sind wässerige Syntheserouten.
Die Fällung kann z.B. durch eine Änderung der Temperatur, der Konzentration (auch durch Verdampfen des Lösungsmittels), durch eine Änderung des pH- Wertes und/oder durch die Zugabe eines Fällungsagenzes oder Kombinationen daraus herbeigeführt werden.
Beispiele für geeignete Fällungsagenzien sind Lösungen von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkali- bzw. Erdalkalicarbonaten und Alkali- bzw. Erdalkali-hydroxiden in den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
Die Fällung wird kontinuierlich durchgeführt. Die Metallsalzlösung und gegebenenfalls das Fäl- lungsreagenz und weitere Komponenten werden mittels Förderapparaten in einem Mischorgan mit hoher Mischintensität vermischt. Bevorzugt werden statische Mischer, Y-Mischer, Multilaminati- onsmischer, Ventilmischer, Mikromischer, (Zweistoff)-Düsenmischer und weitere dem Fachmann bekannte ähnliche Mischer eingesetzt.
Zur Verbesserung des Fällverhaltens und zur Oberflächemodifikation der hergestellten Feststoffe können oberflächenaktive Substanzen (z.B. ionische oder nicht-ionische Tenside oder Carbonsäuren) zugegeben werden.
Vorteilhaft und daher bevorzugt ist eine Cofällung der den Katalysator bildenden Komponenten, insbesondere aus wässriger Lösung, z.B. unter Zugabe von Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Harnstoff, Alkalicarbonaten und -Hydroxiden als Fällungsreagenz.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform eine kontinuierliche Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung entweder ein Trägermaterial oder eine katalytisch aktive Mischverbindung formt. Als Beispiele für derartige weitere Komponenten seien Al, Mg, Si, Zr, Ti, usw. bzw. dem Fachmann bekannte gängige Mischmetalloxid- bildende Elemente genannt. Der Gehalt der weiteren Komponenten kann zwischen 1 und 99 wt% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse liegen. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Katalysatoren einen Anteil an weiteren Komponeneten von 5-95 wt%.
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Der in Form eines Feststoffs anfallende Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z.B. Filtrieren, Zentrifugieren, Eindampfen und Einengen von den Eduktlösungen getrennt werden. Bevorzugt sind die Zentrifugation und die Filtration. Der erhaltene Feststoff kann weiter gewaschen oder direkt, wie erhalten, weiter eingesetzt werden. Für eine verbesserte Handhabbar- keit des erhaltenen Katalysators kann dieser getrocknet werden. Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann eine weitere Konditionierung der Katalysatoren von Vorteil sein. Diese Konditionierung kann die Kalzinierung und thermische Behandlung sowie die Behandlung mit reaktiven Atmosphären oder z.B. Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften sein. Bevorzugt ist eine thermische Vorbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Tempera- turen zwischen 3000C und 9000C. Der Konditionierung vor- oder nachgeschaltet kann eine Formgebung und/oder Klassierung sein. In bestimmten Fällen kann die Vorbehandlung des technisch einzusetzenden Katalysators mit einem Reaktivgas wie z.B. H2, Kohlenwasserstoffen, CO oder mit Gemischen der genannten Gase von Vorteil sein. Über eine solche Vorbehandlung können die enthaltenen Metallverbindungen in Ihrem Oxidationszustand verändert, aber auch die Morphologie der Katalysatorstruktur beeinflusst werden. Bevorzugt ist der direkte Einsatz des Katalysators, eine reduktive Vorbehandlung oder aber die gänzliche oder teilweise Überführung der katalytisch aktiven Substanzen in die korrespondierenden Carbide.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator bildet einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Eine bevorzugte Übergangsmetallkombination basiert auf den Komponenten Mangan und Kobalt, ggf. unter Zugabe von Molybdän. Zusätzlich zu diesen Komponenten kann die Zugabe von einer oder mehreren Metallkomponenten erfolgen. Beispiele für letztere sind alle Übergangsmetalle, bevorzugt auf den Elementen Fe, Ni, Cu, W, V, Cr, Sn basierende Metallkomponenten.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Mn und 2-98 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 10-90 mol.-% Mn und 10-90 mol-% Co, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 25-75 mol.-% Mn und 25-75 mol.-% Co. Die Summe der Anteile von Mn und Co, bzw. Mn, Co und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50% von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten. Bspw. kann Mo im Bereich von 0-10 mol.-% Molybdän zugegeben werden.
Insbesondere bevorzugt sind Katalysatoren, die ähnliche Massenanteile Mn und Co aufweisen. Bevorzugt ist ein Verhältnis Mn/Co von 2:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 1,5:1 bis 1 :1,5.
Eine andere bevorzugte Ausführung des erfindungsgemäßen kontinuierlich hergestellten Katalysators enthält bevorzugt 2-98 mol.-% Fe und 2-98 mol.-% Mo bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 5-90 mol.-% Fe und 2-90 mol-% Mo, besonders bevorzugt ist ein Gehalt von 7-80 mol.-% Fe und 2-75 mol.-% Mo. Die Summe der Anteile von Fe und Mo ergibt dabei nicht zwangsläufig 100 %, insofern weitere Elemente wie oben genannt zugegeben werden. Bevorzugt ist eine Zugabe von 0,2-50% von einer oder mehreren weiteren Metallkomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhr- chen unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators.
Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen kann in verschiedenen Reaktortypen durchgeführt werden. Beispielhaft seien hier Festbettreaktoren, Rohrreaktoren, Drehrohrreaktoren, Wanderbettreaktoren, Reaktoren mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett, intern oder extern zirkulierende Wirbelbetten genannt. Es ist auch möglich, den Katalysator in einen mit Partikeln gefüllten Reaktor zu geben, der beispielsweise unter die oben genannten Klassen fällt. Diese Partikel können Inertpartikel sein und / oder ganz oder teilweise aus einem weiteren katalytisch aktiven Material bestehen. Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffnanoröhrchen sein. Das Verfahren lässt sich beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl auf die Zufuhr des Katalysators als auch die Abfuhr der gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysa- tor bezieht.
Als Edukte kommen leichte Kohlenwasserstoffe wie Aliphate und Olefine in Betracht. Es können aber auch Alkohole, Kohlenoxide, insbesondere CO, aromatische Verbindungen mit und ohne Heteroatomen und funktionalisierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Aldehyde oder Ketone eingesetzt werden, solange diese am Katalysator zersetzt werden. Es können auch Gemische der oben ge- nannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Geeignet sind insbesondere z.B. Methan, Ethan, Propan, Butan oder höhere Aliphaten, Ethylen, Propylen, Buten, Butadien oder höhere Olefine oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenoxide oder Alkohole oder Kohlenwasserstoffe mit Heteroatomen. Bevorzugt werden kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Aliphaten (CxH2x+2) und Olefine (CxHy) mit einer C-Anzahl x von x=l -4 eingesetzt.
Das Kohlenstoff abgebende Edukt kann gasförmig zugeführt werden oder im Reaktionsraum oder einem geeigneten vorgeschalteten Apparat verdampft werden. Dem Eduktgas kann Wasserstoff oder ein Inertgas, beispielsweise Edelgase oder Stickstoff zugegeben werden. Es ist möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Carbon Nanotubes unter Zugabe eines inerten
Gases oder einer Mischung mehrerer inerter Gase mit und ohne Wasserstoff in beliebiger Kombination durchzuführen. Bevorzugt besteht das Reaktionsgas aus Kohlenstoffträger, Wasserstoff und gegebenenfalls aus einer inerten Komponente zur Einstellung vorteilhafter Reaktandenpartialdrü- cke. Denkbar ist auch die Zugabe einer in der Reaktion inerten Komponente als interner Standard für die Analyse des Edukt- oder Produktgases oder aber als Detektionshilfe in der Prozessüberwachung.
Die Herstellung kann bei Drücken oberhalb und unterhalb des Atmosphärendrucks erfolgen. Das Verfahren kann bei Drücken von 0,05 bar bis 200 bar durchgeführt werden, bevorzugt sind Drücke von 0,1 bis 100 bar, besonders bevorzugt sind Drücke von 0,2 bis 10 bar. Die Temperatur kann im Temperaturbereich von 3000C bis 16000C variiert werden. Sie muss jedoch so hoch sein, dass die Abscheidung von Kohlenstoff durch Zersetzung mit genügender Geschwindigkeit stattfindet und darf nicht zu einer deutlichen Selbstpyrolyse des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase führen. Dies würde zu einem hohen Anteil von nicht bevorzugtem amorphen Kohlenstoff im resultierenden Material führen. Der vorteilhafte Temperaturbereich liegt zwischen 5000C und 8000C. Bevorzugt ist eine Zersetzungstemperatur von 55O0C bis 7500C.
Der Katalysator kann batchweise oder kontinuierlich in den Reaktionsraum gebracht werden. Der Katalysator kann vor dem Einbringen in den eigentlichen Reaktionsraum wie beschrieben reduziert werden, in einer oxidischen Form der katalytisch aktiven Metalle zugegeben oder sogar in der Form der gefällten Hydroxide oder Carbonate zugegeben werden.
Die so hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen können meist, aufgrund des geringen Katalysatorgehaltes im Endprodukt ohne vorherige Aufarbeitung eingesetzt werden. Gegebenenfalls können die Materialien aufgereinigt werden, z.B. durch chemisches Lösen der Katalysator- und Trägerreste, durch Oxidation der in sehr geringen Mengen gebildeten Anteile amorphen Kohlenstoffs oder durch eine thermische Nachbehandlung in einem Inert- oder Reaktivgas. Es ist möglich die herge- stellten Kohlenstoffnanoröhrchen chemisch zu funktionalisieren, um z.B. verbesserte Einbindungen in eine Matrix zu erhalten oder die Oberflächeneigenschaften gezielt an die gewünschte Anwendung anzupassen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen eignen sich zur Verwendung als Additive in Polymeren, insbesondere zur mechanischen Verstärkung und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen können ferner als Material für die Gas- und Energiespeicherung, zur Färbung und als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfähigen Strukturen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfmdungemäß hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen
als Emitter in Displays einzusetzen. Bevorzugt werden die Kohlenstoffnanoröhrchen in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Be- schichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen) eingesetzt.
Im Folgenden werden das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Katalysatoren anhand einiger Beispiele illustriert, wobei die Beispiele jedoch nicht als Einschränkung des Erfin- dungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung der Katalysatoren
Katalysator 1: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 863,4 g Co(NOa)2 +OH2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 736,8 g Mn(NO3)2»4H2O in 1439 ml deionisiertem Wasser, 264,8 g A1(NO3)3.9H2O in 575,6 ml deionisiertem Wasser und 230,2 g Mg(NO3)2.6H2O in 431,7 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 544,3 g NaOH in 2099,3 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefordert, so dass kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Die Volumenströme der Lösungen A bzw. B betrugen 2,8 L/h bzw. ca. 1,5 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend geregelt, um einen konstanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 400°C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wur- den 550 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
Katalysator 2: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 947,3 g Co(NO3)2*6H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 830,1 g Mn(NO3)2.4H2O in 2441,4 ml deionisiertem Wasser, 1757,8 g A1(NO3)3.9H2O in 1709 ml deionisiertem Wasser und 1494,1 g Mg(NO3)2.6H2O in 1709 ml deio- nisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1464,8 g NaOH in 4882,8 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösun-
gen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wur- den 1046,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
Katalysator 3: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 467,5 g Co(NO3)2*6H2O in 810 ml deionisiertem Wasser, 395,6 g Mn(NO3)2»4H2O in 810 ml deionisiertem Wasser und 1890 g Mg(NO3)2»6H2O in 1620 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Diese Lösung wurde anschließend mit der Mg- haltigen Lösung ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 1212 g NaOH in 10800 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH-Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösungen A betrug 2,8 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen kon- stanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NaOH frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 569,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:MgO =18:20:62.
Katalysator 4: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 71,6 g (NH4)OMo7O24MH2O in 1431 ,8 ml deionisiertem Wasser, 1403,2 g Fe(NO3)3.9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g A1(NO3)3«9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltigen Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NKU)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ventilmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensions- sträng wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Ruh-
ren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH-Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 180°C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 503,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
Katalysator 5: Es wurde eine Lösung hergestellt von 1689,6 g Fe(NO3)3.9H2O in 1431,8 ml deionisiertem Wasser und 1403,2 g A1(NO3)3»9H2O in 933,6 ml deionisiertem Wasser. Die Fe-Lösung und die AI-Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Geringfügig vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 2004,6 g (NELi)2CO3 in 6013,7 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B mittels Pumpen durch einen Ven- filmischer gefördert, so dass eine intensive kontinuierliche Vermischung sichergestellt wurde. Der entstandene Suspensionsstrang wurde in einem Behälter mit einer Vorlage von ca. 500 ml deionisiertem Wasser unter Rühren aufgefangen, wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Der Volumenstrom der Lösung A betrug 2,6 L/h. Der Volumenstrom der Lösung B wurde laufend angepasst, um einen konstanten pH- Wert sicherzustellen. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und anschließend durch eine Verdrängungswäsche NH3 frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 527,4 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Al2O3 = 38:62.
Beispiel 2: Herstellung von Carbon Nanotubes
Die in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren wurden in einer Festbettapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm vorgelegt. Die Temperatur der Feststoffschüttungen wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur der Katalysatorschüttung bzw. der KatalysatorTNanotubes- Mischung wurde durch ein mit einer inerten Quarzkapillare umgebenes Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussreg- ler in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorproben wurden zunächst in einem Strom aus Wasserstoff und Inertgas aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Eduktgas zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:H2:Ar = 45:60:5. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 110 mLN-min-1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators
mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 100-120 Minuten in der Regel bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Danach wurde die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff durch Auswiegen bestimmt. Die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mkat,0) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt-mkat,0) definiert: Ertrag = (mgesamt-mKat,0)/mKat,0. Im Folgenden werden Beispiele aufgeführt, die die Erfindung illustrieren. Man erkennt, dass auf Mn-Co-Mo- Al-Mg-Verbindungen basierende Katalysatoren eine hohe Ausbeute liefern.
Tabelle 1 Übersicht über Versuche zur Katalysatortestung in einer Festbettapparatur
Beispiel 3: nicht erfindungsgemäße (diskontinuierliche) Katalysatorherstellung
Katalysator 6: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 192,5 g Co(NOs)2 +OH2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 166 g Mn(NO3)2«4H2O in 250 ml deionisiertem Wasser, 60 g A1(NO3)3«9H2O in 175 ml deionisiertem Wasser und 51 g Mg(NO3)2*6H2O in 175 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 300 g NaOH in 1000 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 120 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 36:39:16:8.
Katalysator 7: Es wurden vier Lösungen hergestellt von 19,4 g Co(NO3)2*6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 17 g Mn(NO3)2»4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 36 g A1(NO3)3.9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser und 30,6 g Mg(NO3)2.6H2O in 50 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltige Lösung bzw. die Al- und Mg-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 60 g NaOH in 200 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 200 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 10 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 18O0C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,5 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Mn:Co:Mo:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
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Katalysator 8: Es wurden drei Lösungen hergestellt von 2,5 g (NH4)6Mθ7θ24*4H2O in 50 ml deionisiertem Wasser, 49 g Fe(NO3)3.9H2O in 50 ml deionisiertem Wasser und 49 g A1(NO3)3.9H2O in 35 ml deionisiertem Wasser. Die Mo- und Fe-haltige Lösung wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend mit der Al-haltigen Lösung vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde weiter als Lösung A bezeichnet. Eine im folgenden als Lösung B bezeichnete Lösung wurde hergestellt durch Einrühren von 70 g (NHt)2CO3 in 225 ml deionisiertes Wasser. Bei Raumtemperatur wurden beide Lösungen A und B unter intensivem Rühren in einen Mehrhalsrundkolben mit einer Vorlage von 1000 ml deionisiertem Wasser getropft wobei der pH- Wert bei pH = 6 gehalten wurde. Nach Dosierung wurde noch 5 min nachgerührt und der erhaltene Feststoff filtriert. Der Feststoff wurde zweimal in Wasser aufgeschlämmt und durch Rühren für 5 min dispergiert und filtriert. Der Filterkuchen wurde über Nacht bei 1800C an Luft getrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Nach Kalzinierung wurden 20,9 g eines schwarzen Feststoffs erhalten. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Komponenten beträgt Fe:Mo:Al2O3 = 32:6:62.
Beispiel 4 Herstellung von Carbon Nanotubes mit nicht erfindungsgemäßem Katalysator
Die unter Beispiel 3 erhaltenen Katalysatoren wurden wie unter Beispiel 2 beschrieben ebenfalls in der Laborapparatur getestet. Die erzielten Erträge an Kohlenstoffnanoröhrchen sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Erträge der dort unter vergleichbaren Bedingungen „baten" hergestellten Katalysatoren sind in vergleichbarer Größenordnung wie der konti-Katalysatoren. Die Verteilung der geometrischen Parametern (innerer und äußerer Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen) der mit „batch"-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen sind jedoch deutlich breiter als die der mit konti-Katalysatoren produzierten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 1 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysators 1.
Figur 2 zeigt eine REM-Aufnahme des Katalysator 2.
Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 4 zeigt eine TEM-Aufnahme der mit dem Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 5 zeigt einen Vergleich der äußeren Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Figur 6 zeigt einen Vergleich der inneren Durchmesserverteilung zwischen mit dem Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Tabelle 2 Zusammenstellung der Versuchsergebnisse zu Beispiel 4 (Gegenbeispiel)