CN112371131A - 碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法，该碳纳米管生长催化剂由FexCoyNimMonAl表示，其中x、y、m和n表示摩尔分数，0.2≤x≤1，0.1≤y≤1，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.05。本发明的碳纳米管生长催化剂包含铁、钴、镍、钼和铝多组分，该催化剂不需要经高温预处理即可直接使用，配合工艺条件能够实现较高生长倍率的碳纳米管生长，催化生长效果优异，能够降低碳纳米管的成本，并且催化形成的碳纳米管原粉纯度高，减轻了后续纯化压力，在碳纳米管的制备中具有较大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米管技术领域，尤其是涉及一种碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一种具有中空管状结构和高的长径比的一维纳米碳材料，以六边形排列的碳原子构成。碳纳米管可以拥有超强的拉伸强度，卓越的导热性能和优异的导电性能。碳纳米管已经在导电塑料和电池导电添加剂方面实现了商业应用。大吨位的碳纳米管可以通过化学气相沉积的工艺实现，更确切地是，有机小分子，比如乙烯，丙烯，乙醇等在高温下在过度金属的催化剂下裂解沉积出固态碳，即碳纳米管，和氢气等。对于多壁碳纳米管，其问题在于，随着多壁碳纳米管壁数的增加，无序石墨的比例增加，从而导致多壁碳纳米管的品质降低。为此，工业界一直在努力减少多壁碳纳米管的壁数而不降低多壁碳纳米管的催化生产量。实现碳纳米管的高倍率生产，既可以降低碳纳米管成本，也可以得到高纯度的碳纳米管，减少后续的纯化工艺。碳纳米管的生产倍率由催化剂和制备工艺条件共同决定。通过四十余年的工业化努力，化学气相沉积已经可以实现10到60倍率碳纳米管的生产，但倍率还有待更进一步地提升。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种碳纳米管生长催化剂及其制备方法和碳纳米管的制备方法，该碳纳米管生长催化剂能够实现倍率更高的碳纳米管的生产。
本发明的第一方面，提供一种碳纳米管生长催化剂，由FexCoyNimMonAl表示，其中x、y、m和n表示摩尔分数，0.2≤x≤1，0.1≤y≤1，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.05。
根据本发明实施例的碳纳米管生长催化剂，至少具有如下有益效果：
本发明实施例提供了一种Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，包含铁、钴、镍、钼和铝多组分，该催化剂不需要经高温预处理即可直接使用，配合工艺条件能够实现高达120生长倍率的碳纳米管生长，催化生长效果优异，能够降低碳纳米管的成本，并且催化形成的碳纳米管原粉纯度高，减轻了后续纯化压力，在碳纳米管的制备中具有较大的应用前景。
根据本发明的一些实施例的碳纳米管生长催化剂，0.2≤x≤1，0.1＜y≤1，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.05。
本发明的第二方面，提供上述的碳纳米管生长催化剂的制备方法，包括以下步骤：
按化学计量比，取Fe盐前驱体、Co盐前驱体、Ni盐前驱体、Mo盐前驱体和Al盐前驱体，溶于溶剂中形成前驱体溶液；
在所述前驱体溶液中加入沉淀剂，所述沉淀剂的浓度为0.2～4mol/Kg，在20～100℃进行反应，干燥得到碳纳米管生长催化剂。
根据本发明实施例的碳纳米管生长催化剂的制备方法，至少具有如下有益效果：
本发明实施例选用含铁、钴、镍、钼和铝的多组分作为原料，制备工艺简单，有利于大规模放大生产，制备形成的催化剂不需要经高温预处理即可直接使用，并且能够实现超高倍率的碳纳米管生产。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述Mo盐前驱体为钼酸铵，所述Fe盐前驱体、Co盐前驱体、Ni盐前驱体、Mo盐前驱体各自独立地选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物和醋酸盐。
根据本发明的一些实施例的制备方法，所述干燥的温度为80～200℃。
本发明的第三方面，提供一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)取上述的碳纳米管生长催化剂，或者取由上述的制备方法制得的碳纳米管生长催化剂，通入氮气升温至600～750℃；
(2)通入乙烯，生长得到碳纳米管。
根据本发明实施例的碳纳米管的制备方法，至少具有如下有益效果：
使用本发明实施例提供的Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂时，不需要经任何预处理，直接置于反应容器中进行催化反应，本发明实施例以氢气和乙烯为原料气，氢气的加入在反应初期有利于催化剂的还原，而且氢气可以控制乙烯的分解速度减少无定形碳的生成，延长催化剂的寿命。结合该五元碳纳米管生长催化剂，能够实现超高倍率的碳纳米管生产，生成的碳纳米管纯度高，减轻了后续纯化压力。
根据本发明的一些实施例的碳纳米管的制备方法，升温的速率为20～30℃/min，快速升温可以降低催化剂颗粒的烧结团聚，保持其高活性。
根据本发明的一些实施例的碳纳米管的制备方法，步骤(2)中还通入有氢气、氮气、二氧化碳中的至少一种，二氧化碳可以和生成的无定形碳反应，生成一氧化碳，延缓无定形碳对催化剂颗粒的包覆造成的催化剂失活。
进一步根据本发明的一些实施例的碳纳米管的制备方法，步骤(2)中还通入有氢气和二氧化碳，所述二氧化碳：氢气：乙烯的体积比为(0.01～0.5)：(0.5～0.99)：1；优选地，所述二氧化碳：氢气：乙烯的体积比为(0.05～0.15)：(0.85～0.95)：1。
根据本发明的一些实施例的碳纳米管的制备方法，所述生长的时间为5～30min；优选地，所述生长的时间为10～20min。
根据本发明的一些实施例的碳纳米管的制备方法，在体积空速为5000～20000小时-1生长得到碳纳米管。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例2中利用Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂制备得到的碳纳米管的扫描电镜图；
图2为本发明实施例2中利用Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂制备得到的碳纳米管的透射电镜图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，按照以下步骤制得：
按元素摩尔分数为Fe:Co:Ni:Mo:Al＝0.4:0.6:0.1:0.05:1的计量比，取Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和AlCl3溶解在去离子水中，得到浓度为2mol/Kg的前驱体溶液，加入0.2mol/Kg的氨水，在80℃反应，过滤得到沉淀物，放入120℃干燥箱进行干燥，干燥时间为24h，将干燥后的产物研磨成细粉，得到Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂。
实施例2
本实施例提供一种碳纳米管，按照以下步骤制备：
(1)取0.1g实施例1中制备的Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，直接放入化学气相沉积炉中，通入氮气，在氮气气氛下30℃/min快速升温至700℃；
(2)升到反应温度后，切换成由氢气、乙烯和氮气组成的反应混合气，气体体积配比为氢气：乙烯：氮气＝0.25：1：0.75，反应过程的空速为10000小时-1；反应时间为30分钟；
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出碳纳米管。
本实施例制备的碳纳米管的扫描电镜图片如图1所示，显示制备的碳纳米管直径可达到5～30nm，长度可达1～100μm，具有较高的长径比。
图2为本实施例制备的碳纳米管的透射电镜图片，图片显示本发明实施例制备出的碳纳米管的壁数较少，因此具有比较高的比表面积(＞300m2/g)和优异的导电性能。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。本实施例中催化剂和工艺条件组和，使得碳纳米管的生长倍率达到了100，即1克催化剂可以长出100克碳纳米管。
实施例3
本实施例提供一种碳纳米管，按照以下步骤制备：
(1)取0.1g实施例1中制备的Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，直接放入化学气相沉积炉中，通入氮气，在氮气气氛下30℃/min升温至700℃；
(2)升到反应温度后，切换成由二氧化碳、乙烯和氢气组成的反应混合气，气体体积配比为二氧化碳：乙烯：氢气＝0.05：1：0.95，反应过程的空速为10000小时-1；反应时间为30分钟；
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。本实施例中催化剂和工艺条件组和得到的碳纳米管的生长倍率达到了120。
实施例4
实施例4提供一种碳纳米管，按照以下步骤制备：
(1)取0.1g实施例1中制备的Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，直接放入化学气相沉积炉中，通入氮气，在氮气气氛下30℃/min升温至700℃；
(2)升到反应温度后，切换成由乙烯和氮气组成的反应混合气，气体体积配比为乙烯：氮气＝1：1，反应过程的空速为10000小时-1；反应时间为30分钟；
(3)反应结束后在氮气氛围中自然降温，取出碳纳米管。
以倍率来衡量催化剂的产率，倍率＝制备的碳纳米管质量/加入的催化剂质量。实施例4中催化剂和工艺条件组和得到的碳纳米管的生长倍率达到了73。
通过实施例2～4可知，利用本发明实施例提供的Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，在采用化学气相沉积法制备碳纳米管时不需要进行预处理，能够生长制备出晶化程度高、纯度高、成本低的多壁碳纳米管，碳纳米管原粉纯度达到了99％以上，减轻了后续纯化压力，通过调整生长工艺能够实现100倍以上生长倍率的碳纳米管的生长，在碳纳米管的制备中具有较大的应用前景。通过比较实施例2～4可知，调整反应气的组成能够改善碳纳米管的生长倍率，尤其地在反应气中引入二氧化碳能够有效地提高碳纳米管的生长倍率。
实施例5
本实施例提供一种Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂，按照以下步骤制得：
按元素摩尔比为Fe:Co:Ni:Mo:Al＝0.8:0.2:0.04:0.03:1的计量比，取Fe2(SO4)3、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O和Al(NO3)3·9H2O溶解在去离子水中，得到浓度为2mol/Kg的前驱体溶液，加入0.4mol/Kg的碳酸铵，在80℃反应，过滤得到沉淀物，放入120℃干燥箱进行干燥，干燥时间为24h，将干燥后的产物研磨成细粉，得到Fe-Co-Ni-Mo-Al五元碳纳米管生长催化剂。
使用本实施例制得的催化剂，按照实施例3的方法制备碳纳米管，得到的碳纳米管的生长倍率达到了130。
Claims (10)
1.一种碳纳米管生长催化剂，其特征在于，由FexCoyNimMonAl表示，其中x、y、m和n表示摩尔分数，0.2≤x≤1，0.1≤y≤1，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.05。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管生长催化剂，其特征在于，0.2≤x≤1，0.1＜y≤1，0.01≤m≤0.1，0.01≤n≤0.05。
3.权利要求1或2所述的碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按化学计量比，取Fe盐前驱体、Co盐前驱体、Ni盐前驱体、Mo盐前驱体和Al盐前驱体，溶于溶剂中形成前驱体溶液；
在所述前驱体溶液中加入沉淀剂，所述沉淀剂的浓度为0.2～4mol/Kg，在20～100℃进行反应，干燥得到碳纳米管生长催化剂。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵和氨水中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，所述Mo盐前驱体为钼酸铵，所述Fe盐前驱体、Co盐前驱体、Ni盐前驱体、Mo盐前驱体各自独立地选自硝酸盐、硫酸盐、氯化物和醋酸盐。
6.根据权利要求3至5任一项所述的碳纳米管生长催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～200℃。
7.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取权利要求1或2所述的碳纳米管生长催化剂，或者取由权利要求3至6任一项所述的制备方法制得的碳纳米管生长催化剂，通入氮气升温至600～750℃；
(2)通入乙烯，生长得到碳纳米管。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还通入有氢气、氮气、二氧化碳中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中还通入有氢气和二氧化碳，所述二氧化碳：氢气：乙烯的体积比为(0.01～0.5)：(0.5～0.99)：1；优选地，所述二氧化碳：氢气：乙烯的体积比为(0.05～0.15)：(0.85～0.95)：1。
10.根据权利要求7所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，在体积空速为5000～20000小时-1生长得到碳纳米管。
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