CN111247094A - 受控高度的碳纳米管阵列 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了包含催化剂的受控高度碳纳米管阵列和与其相关的合成方法。这样的纳米管阵列可以由浸渍在剥离的层状矿物质中以生长碳纳米管阵列的具有一定Fe∶Co∶Ni摩尔比的催化剂粒子制备，其中催化剂的Fe∶Co∶Ni摩尔比用于控制阵列的高度。

Description

受控高度的碳纳米管阵列
背景
本申请涉及碳纳米管阵列。
碳纳米管是碳的圆柱形纳米结构。圆柱形纳米结构可以具有单壁或多个共轴壁。
可以通过包括化学气相沉积在内的多种方法制备碳纳米管，其在富碳气物流中使用沉积在基底如硅晶片或玻璃上的金属催化剂进行。典型地，因为催化剂的密度低，碳纳米管沿着基底的表面生长。已经报道了用于碳纳米管的合成的催化组合物。参见US 2014/0054513。然而，纳米管的长度和碳纳米管的对齐可能在整个基底上的差别很大。因此，需要一种用于形成大量长的、均匀高度的、并且高度对齐的碳纳米管阵列的方法。
公开内容概述
本公开的优点是用于制备碳纳米管阵列(包括在负载的催化剂上制备这样的阵列)的工艺，其可以形成长度大于约5微米并且直径小于约100纳米的碳纳米管。
通过用于生长碳纳米管阵列的方法至少部分地满足了这些和其他优点。所述方法包括：将剥离的层状矿物质浸渍在金属离子水溶液以制备浸渍的层状矿物质。溶液可以包含铁盐、钴盐和镍盐；并且可以煅烧浸渍的层状矿物质以制备可以用于生长碳纳米管阵列的负载的催化剂。有利地，这样的碳纳米管阵列可以是长的、均匀高度的并且碳纳米管是高度对齐的。
本公开的实施方案包括其中在金属离子水溶液中的铁与钴的摩尔比为约200∶1至约1∶5，在金属离子水溶液中的铁与镍的摩尔比为约200∶1至约1∶5，并且在金属离子水溶液中的钴与镍的摩尔比为约10∶1至约1∶10。在一些实施方案中，铁盐、钴盐和/或镍盐可以包括下列各项中的至少一种：硝酸盐、氯化物、溴化物、氟化物、硫酸盐或它们的任意组合。例如，其他实施方案包括其中金属离子水溶液还包含Mo、W、Al、Mg中的一种或多种的盐和它们的组合，如其中金属离子水溶液还包含(i)Mo或W的盐或它们的组合和(ii)Al或Mg的盐或它们的组合。在一些实施方案中，Mo、W、Al和/或Mg盐选自Mo、W、Al、Mg的硝酸盐、氯化物盐、溴化物盐、氟化物盐、硫酸盐或它们的任意组合。
在实施本方法的某些方面的过程中，所述方法还可以包括将层状矿物质氧化以制备剥离的层状矿物质，和/或将纳米管阵列与负载的催化剂分离。在一些实施方案中，将制备的纳米管阵列分离可以通过用酸如HCl和/或HF洗涤以将其从负载的催化剂中移除而实现，包括将其与小片状体和催化剂粒子分离。
根据以下详细描述，本发明的额外优点对于本领域技术人员来说将会变得显而易见，其中仅通过说明预期执行本发明的最佳模式的方式，仅示出和描述了本发明的优选的实施方案。如将会意识到的，本发明能够做出其他和不同的实施方案，并且其若干细节能够在多个明显的方面做出改进，它们都不脱离本发明。因此，附图和说明书被认为本质上是说明性的，而不是限制性的。
附图简述
包括以下附图以示出实施方案的某些方面，并且附图不应被视为排他的实施方案。对于受益于本公开的本领域技术人员来说，将会想到所公开的主题能够做出大量形式和功能上的改进、改变、组合和等价物。
图1是本公开的至少一个实施方案的说明性图解。
图2是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图3是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图4是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图5是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图6是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图7是根据本公开的多个实施方案使用负载的催化剂118制备的碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
图8是示出来自实施例12的平均直径为8nm的所得碳纳米管的直径分布分析的图表。
图9是示出由在NCM粒子上的CNT涂层形成的导电网络的扫描电子显微照片。
图10是在不同倍率下的放电容量保持率的图表。
详细描述
本申请涉及包含催化剂的受控高度碳纳米管阵列和与其相关的合成方法。更具体地，本公开的实施方案使用浸渍在剥离的层状矿物质中的Fe：Co：Ni的催化剂粒子以生长碳纳米管阵列。催化剂的Fe：Co：Ni摩尔比可以用于控制阵列的高度(即，长度)。通过金属离子水溶液向催化剂中加入Mo和/或W的离子和Al和/或Mg的离子或它们的组合可以有利于碳纳米管阵列的生长、长度和收率。
图1是本公开的至少一个实施方案的说明性图解。制备负载的碳纳米管阵列126的方法100可以从将层状矿物质102剥离104以制备剥离的层状矿物质106开始。如在本文中所使用的，术语“层状矿物质”是指具有层状小片状体108的微结构的矿物质。示例性层状矿物质102可以包括，但不限于，蛭石、水滑石、氧化铝、蒙脱石、高岭石、云母等，和它们的任意组合。如在本文中所使用的，相对于层状矿物质来说的术语“剥离物”和相关术语是指可以例如通过氧化或水合实现的小片状体108之间的间隔的膨胀。
在一些实施方案中，当剥离的层状矿物质106可以从其他来源购买或得到时，方法可以以剥离的层状矿物质106开始。
可以通过将剥离的层状矿物质106浸泡110在金属离子水溶液中以制备金属离子浸渍的层状矿物质112来实现用金属离子114浸渍剥离的层状矿物质106。金属离子水溶液可以包括铁、镍和钴的金属盐，其中可以调节各自的相对摩尔比。示例性的金属盐可以包括，但不限于，硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)、硝酸钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、氟化钴(II)、硫酸钴(II)、硫酸钴(II)、硝酸镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、氟化镍(II)、硫酸镍(II)、硫酸镍(II)等，和它们的任意组合。
尽管优选的是Fe：Co：Ni的摩尔比使得铁为最高摩尔浓度(例如，比Co或Ni大至多200倍)，在一些实例中，Co和/或Ni可以比Fe摩尔浓度大至多5倍。因此，Fe：Co或Fe：Ni的摩尔比可以独立地在约200∶1至约1∶5的范围内。Co与Ni的摩尔浓度可以优选是更相似的并且具有在约10：1至1：10的范围内的摩尔比。在实施本发明的方法的某些方面的过程中，在金属离子水溶液中的铁的浓度在27％至94％的范围内，并且钴和/或镍的浓度在2％至73％的范围内。
另外，可以在金属离子水溶液中包含其他金属离子，包括Mo或W的盐以及Al或Mg的盐或它们的组合。Mo、W、Mg和/或Al的盐的加入看起来大大地有利于碳纳米管阵列的生长、长度和收率。使用这样的盐可以有利于高度(即，长度)大于10微米的碳纳米管阵列的生长，可以制备大于约20微米、30微米、40微米和50微米的高度的碳纳米管阵列。另外，本公开的催化剂体系可以有利地形成小直径的碳纳米管，例如纳米管阵列可以具有直径小于约50nm、30nm和小于约20nm如直径在0.5nm至约30nm之间和约0.5nm至约20nm之间的碳纳米管。
据信，Mo或W的离子可以有利于较小催化剂粒子和粒度的形成，改善了活性部位的分布，避免了铁、钴和镍的聚集。因此，在本公开的一个方面中，金属离子水溶液可以包含铁盐、钴盐和/或镍盐，并且还可以包含：(i)Mo或W的盐或它们的组合和(ii)Al或Mg的盐或它们的组合。
示例性的Mo、W、Al和Mg盐可以包括，但不限于，Mo、W、Al、Mg的硝酸盐、氯化物盐、溴化物盐、氟化物盐、硫酸盐或它们的任意组合。也可以使用Mn、Y、La的盐。在某些实施方案中，Mo或W的离子可以在0.5-10％的范围内并且Mg或Al的离子可以在2-20％的范围内，作为在最终催化剂组合物中的重量％。
一旦制备金属离子浸渍的层状矿物质112，就可以进行该方法以煅烧116金属离子浸渍的层状矿物质112，从而制备负载的催化剂118。负载的催化剂包含在小片状体108上的催化剂粒子120。在一些实施方案中，煅烧116可以例如在含氧环境中在约400℃至约600℃进行至多数小时。
在金属离子水溶液中的金属离子例如铁、钴、镍的离子和如果存在时的Mo、W、Al、Mg的离子的摩尔比通常转换为催化剂粒子120的摩尔比。
之后，碳纳米管阵列126的生长122可以在含碳气体中进行以制备负载的碳纳米管阵列124。通常，碳纳米管128相对于高度在5-100um之间范围内和直径小于约50nm的小片状体108明显对齐并且垂直生长。
因为负载的催化剂118是在宏观尺度上的颗粒，碳纳米管阵列126的生长122可以在固定床反应器、移动式固定床反应器、流化床反应器等进行。此外，负载的催化剂118的颗粒性质允许将方法100规模化，从制备大量用于吨级大规模生产的负载的碳纳米管阵列124。
示例性的含碳气体可以包括，但不限于，甲烷、乙烯、乙炔等，和它们的任意组合。
在生长122期间的反应温度可以在约650℃至约750℃的范围内。
在一些实施方案中，在生长122之前和/或之后，气体环境可以是惰性的(例如，氮、氩、氦等)。在一些实例中，在生长122期间，可以将惰性气体与含碳气体组合使用。在一些实施方案中，在生长122期间和/或之前，可以使用氢气将催化剂由氧化物还原为金属。当在生长122期间使用时，在气体中的碳与氢的摩尔比可以为1：0.1至1：0.01。当在生长122之前使用氢时，可以使用惰性气体作为载气。
可以将碳纳米管阵列126与负载的催化剂120分离。将制备的纳米管阵列分离可以通过用酸如HCl和/或HF洗涤以将其从小片状体108中移除并且将催化剂120从纳米管128中移除而实现。可以将酸洗涤加热以进一步促进负载的催化剂的移除。之后可以将所得碳纳米管用水洗涤并且干燥。根据本公开的方法制备的碳纳米管可以用于在电池、燃料电池、超级电容器、导电塑料、场发射晶体管、光电技术和生物医疗设备范围内的应用。
除非另外指出，在本说明书和相关权利要求中使用的表示成分、性质如分子量、反应条件等的量的所有数字在所有实例中都应被理解为被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，在以下说明书和所附权利要求中给出的数值参数是可以根据想要通过本发明的实施方案得到的期望的性质而变化的近似值。至少，而不是试图将等同原则的适用限制限制在权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并且通过应用常规四舍五入技术来解释。
在本文中给出了结合在本文中所公开的本发明实施方案的一个或多个说明性实施方案。为了清楚的目的，没有在本申请中描述或示出物理实施方式的所有特征。应理解的是，在结合本发明的实施方案的物理实施方案的开发中，必须做出许多实施方式明确的决定，以实现开发者的目标，如符合系统相关、商业相关、政府相关和其他约束，这些约束根据实施方式不时地变化。尽管开发者的努力可能是耗时的，然而对于受益于本公开的本领域技术人员来说，这样的努力将会是常规的工作。
尽管在本文中就“包含”各种组分或步骤而言描述了组合物和方法，所述组合物和方法还可以“基本上由”所述各种组分和步骤“组成”或“由”所述各种组分和步骤“组成”。
为了有助于更好地理解本发明的实施方案，给出以下优选或代表性的实施方案的实施例。以下实施例不应以任何方式被解读为限制或限定本发明的范围。
实施例
实施例1，剥离层状矿物质：在搅拌的同时，将50g的蛭石在60℃在超过30％的过氧化氢中处理2小时。之后，将10mL的0.5M硫酸加入至样品中并且回流一小时以制备氧化的剥离蛭石。一旦完成，即将蛭石用蒸馏水重复洗涤，直到产生中性滤液。之后，将蛭石悬浮在蒸馏水中并且在2500rpm离心10分钟。将上清液倾析并且将氧化的剥离蛭石干燥。
实施例2，制备负载的催化剂。将39.6g Fe(NO3)3·9H2O、0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.29g Ni(NO3)2·6H2O和5.13g Mg(NO3)2·6H2O溶解在40mL的去离子水中，制备Fe：Co：Ni摩尔比为100∶1∶1的硝酸盐水溶液。之后，将100g的氧化的剥离蛭石加入至硝酸盐水溶液中并且在120℃浸泡10小时以制备浸渍的蛭石。之后将浸渍的蛭石在400℃煅烧2小时以制备本公开的负载的催化剂。
实施例3，合成碳纳米管阵列。将在实施例2中制备的1g的负载的催化剂加入至固定床反应器中。在氮和氢的混合物中，将反应器加热至700℃的反应温度。之后，将负载的催化剂在反应温度暴露于乙烯1小时并且最终在氮气氛下冷却至室温。所得碳纳米管阵列的高度为约10微米。图2是所得碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
实施例4，制备负载的催化剂。将39.6g Fe(NO3)3·9H2O、0.29g Co(NO3)2·6H2O、0.29g Ni(NO3)2·6H2O、10.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和5.13g Mg(NO3)2·6H2O溶解在40mL的去离子水中，制备Fe：Co：Ni摩尔比为100：1：1的硝酸盐水溶液。将100g的氧化的剥离蛭石加入至硝酸盐水溶液中并且在120℃浸泡10小时以制备浸渍的蛭石。之后将浸渍的蛭石在400℃煅烧2小时以制备本公开的负载的催化剂。
实施例5，合成碳纳米管阵列。将在实施例4中制备的1g的负载的催化剂加入至固定床反应器中。在氮和氢的混合物中，将反应器加热至700℃的反应温度。之后，将负载的催化剂在反应温度暴露于乙烯1小时并且最终在氮气氛下冷却至室温。所得碳纳米管阵列的高度为约30微米。图3是所得碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
实施例6，制备负载的催化剂。将24.2g Fe(NO3)3·9H2O、8.73g Co(NO3)2·6H2O、2.91g Ni(NO3)2·6H2O、37.7g(NH4)6W7O24·4H2O和5.13g Mg(NO3)2·6H2O溶解在40mL的去离子水中，制备Fe：Co：Ni摩尔比为6∶3∶1的硝酸盐水溶液。将100g的氧化的剥离蛭石加入至硝酸盐水溶液中并且在120℃浸泡10小时以制备浸渍的蛭石。之后将浸渍的蛭石在400℃煅烧2小时以制备本公开的负载的催化剂。
实施例7，合成碳纳米管阵列。将在实施例6中制备的1g的负载的催化剂加入至移动床反应器中。在氮和氢的混合物中，将反应器加热至700℃的反应温度。之后，将负载的催化剂在反应温度暴露于乙烯1小时并且最终在氮气氛下冷却至室温。所得碳纳米管阵列的高度为约40微米。图4是所得碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
实施例8，制备负载的催化剂。将24.2g Fe(NO3)3·9H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、8.73g Ni(NO3)2·6H2O、37.7g(NH4)6W7O24·4H2O和7.5g Al(NO3)3·6H2O溶解在40mL的去离子水中，制备Fe：Co：Ni摩尔比为2∶1∶4.3的硝酸盐水溶液。将100g的氧化的剥离蛭石加入至硝酸盐水溶液中并且在120℃浸泡10小时以制备浸渍的蛭石。之后将浸渍的蛭石在450℃煅烧2小时以制备本公开的负载的催化剂。
实施例9，合成碳纳米管阵列。将1g的在实施例8中制备的负载的催化剂加入至移动床反应器中。在氮和氢的混合物中，将反应器加热至700℃的反应温度。之后，将负载的催化剂在反应温度暴露于乙烯1小时并且最终在氮气氛下冷却至室温。所得碳纳米管阵列的高度为约50微米。图5是所得碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
实施例10，制备负载的催化剂。将32.3g Fe(NO3)3·9H2O、2.91g Co(NO3)2·6H2O、2.91g Ni(NO3)2·6H2O、10.2g(NH4)6Mo7O24·4H2O和7.5g Al(NO3)3·6H2O溶解在40mL的去离子水中，制备Fe：Co：Ni摩尔比为8∶1∶1的硝酸盐水溶液。将100g的氧化的剥离蛭石加入至硝酸盐水溶液中并且在120℃浸泡10小时以制备浸渍的蛭石。之后将浸渍的蛭石在450℃煅烧2小时以制备本公开的负载的催化剂。
实施例11，合成碳纳米管阵列。将1g的在实施例10中制备的负载的催化剂加入至移动床反应器中。在氮和氢的混合物中，将反应器加热至700℃的反应温度。之后，将负载的催化剂在反应温度暴露于乙烯1小时并且最终在氮气氛下冷却至室温。所得碳纳米管阵列的高度为约60微米。图6是所得碳纳米管阵列的扫描电子显微照片。
实施例12，用于移除支持用小片状体和催化剂的酸洗涤。将20g的在实施例5中的碳纳米管阵列加入至在聚丙烯容器中的含有10％HF和10％HCl的300g酸溶液中并且加热至80℃。在浸泡2小时之后，用纯净水将阵列洗涤，直到溶液的pH超过6。之后通过离心和随后在烘箱中在120℃干燥8小时将大多数水移除。所得碳纳米管粉末经测试具有1.35％的灰分含量，而实施例5中的碳纳米管阵列具有10.1％的灰分含量。图7是所得碳纳米管的透射电子显微照片。图8是平均直径为8nm的所得碳纳米管的直径分布分析。
实施例13，碳纳米管的分散。在1升烧杯中，将5克的聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVP)溶解在500克的N-甲基吡咯烷酮中，并且将20克的实施例12中的碳纳米管(CNT)放置在溶液中。最终的纳米管含量为4％并且CNT/PVP的比例为4/1。在搅动一小时之后，将混合物转移至胶体磨并且在3000RPM的速度下研磨。每隔30分钟将测试样品取出用于评价。对于每个样品来说，采用在25℃使用布氏粘度计(Brookfield viscometer)的粘度。同时采用赫格曼标度(scale)读数并且将其示出。在研磨180分钟之后观察到最大分散。在120分钟的研磨之后，这种糊状物的细度达到比10微米更好。
实施例14，向锂离子电池阴极添加的导电添加剂。使再实施例13中的分散的碳纳米管糊状物来制造锂离子阴极电极。使用Li(NiCoMn)O2混合的金属氧化物(NCM)作为阴极材料。通过在高速混合器中将适当量的NCM、碳纳米管糊状物和PVDF连同N-甲基吡咯烷酮混合而制备含有NCM、碳纳米管、PVP和聚偏二氟乙烯(PVDF)的阴极浆料。使用刮刀和随后的干燥和压缩在Al箔上制造这样的浆料的涂层。图9示出了在扫描电子显微镜(SEM)下观察到的由在NCM粒子上的CNT涂层形成的导电网络。
作为比较，使用Super-P碳黑(CB)代替CNT，以与之前所描述类似的方式制备电极。两种电池电极的组成和体积电阻率总结在以下表中。显然，与具有相同浓度的碳黑改性的样品相比，加入了CNT的电极具有低得多的体积电阻率。表1列出了碳纳米管和碳黑这二者的组成和电极体积电阻率。
表1具有作为导电添加剂的碳纳米管和碳黑的阴极电极
内含物 碳纳米管 碳黑 FT9100碳纳米管
NCM 98.5％ 96％ 98.1％
碳添加剂 0.4％ 2％ 0.75
PVP 0.1％ 0.15
PVDF 1％ 2％ 1％
体积电阻率 19Ω-cm 18Ω-cm 24.8
实施例15，含有碳纳米管的Li离子电池的性能。使用实施例14中的含有碳纳米管的阴极电极和作为阳极的锂箔制造锂离子纽扣电池。作为比较，以与实施例13中所描述类似的方式分散另一种等级的碳纳米管FT9100。表1列出了两种等级的碳纳米管的组成和电极体积电阻率。在25℃评价容量和循环寿命。在图10中示出了在不同速度下的充电和放电循环。就充电容量和稳定性而言，CNT改性的电池展现出更好的性能。
因此，本发明非常适合获得所提及的结果和优点以及其中固有的那些结果和优点。以上公开的具体实施方案仅是说明性的，因为可以以具有在本文中教导的益处的、对本领域技术人员来说显而易见的不同但是等价的方式修改并且实施本发明。此外，除了在以下权利要求中所描述的以外，并非意欲限制在本文中所示的结构或设计的细节。因此显而易见的是，可以改变、组合或修改以上公开的具体的说明性实施方案，并且所有这些变化都认为在本发明的范围和精神之内。可以在不存在任何未在本文中具体公开的要素和/或任何在本文中公开的任选要素的情况下实施在本文中说明性地公开的本发明。尽管在“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤方面描述了组合物和方法，所述组合物和方法还可以“基本上由”所述各种组分和步骤“组成”或“由”所述各种组分和步骤“组成”。以上公开的所有数字和范围都可以变化一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，具体公开了落在该范围内的任何数字和任何包括的范围。具体地，在本文中公开的值的每个范围(“约a至约b”或等同地、“大约a至b”或等同地、“大约a-b”)应被理解为给出了在值的较宽的范围内的每个数字和范围。此外，除非专利权人明确并且清楚地另外限定，在权利要求中的术语具有其普通、常规的含义。此外，如在权利要求中使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其引入的一个或多于一个要素。

Claims (10)

1.一种用于生长碳纳米管阵列的方法，所述方法包括：
将剥离的层状矿物质浸泡在包含铁盐、钴盐和镍盐的金属离子水溶液中以制备浸渍的层状矿物质；
煅烧所述浸渍的层状矿物质以制备负载的催化剂；和
在所述负载的催化剂上生长碳纳米管阵列。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述金属离子水溶液中的铁与钴的摩尔比为约200∶1至约1∶5，在所述金属离子水溶液中的铁与镍的摩尔比为约200∶1至约1∶5，并且在所述金属离子水溶液中的钴与镍的摩尔比为约10∶1至约1∶10。
3.权利要求1-2所述的方法，其中所述金属离子水溶液还包含Mo、W、Al、Mg中的一种或多种的盐和它们的组合。
4.权利要求1-2所述的方法，其中所述金属离子水溶液还包含：(i)Mo或W的盐或它们的组合和(ii)Al或Mg的盐或它们的组合。
5.权利要求1-2所述的方法，其中所述铁盐包括选自由下列各项组成的组中的至少一个：硝酸铁(II)、硝酸铁(III)、氯化铁(II)、氯化铁(III)、溴化铁(II)、溴化铁(III)、氟化铁(II)、氟化铁(III)、硫酸铁(II)、硫酸铁(III)和它们的任意组合。
6.权利要求1-2所述的方法，其中所述钴盐包括选自由下列各项组成的组中的至少一个：硝酸钴(II)、氯化钴(II)、溴化钴(II)、氟化钴(II)、硫酸钴(II)、硫酸钴(II)和它们的任意组合。
7.权利要求1-2所述的方法，其中所述镍盐包括选自由下列各项组成的组中的至少一个：硝酸镍(II)、氯化镍(II)、溴化镍(II)、氟化镍(II)、硫酸镍(II)、硫酸镍(II)和它们的任意组合。
8.权利要求3所述的方法，其中所述Mo、W、Al、Mg中的一种或多种的盐选自Mo、W、Al、Mg的硝酸盐、氯化物盐、溴化物盐、氟化物盐、硫酸盐或它们的任意组合。
9.权利要求1-2所述的方法，所述方法还包括：
将层状矿物质氧化以制备所述剥离的层状矿物质。
10.权利要求1-2所述的方法，所述方法还包括：将所述纳米管阵列与所述负载的催化剂分离。
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