CN103429342A - 用于合成碳纳米管的催化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于合成碳纳米管的催化组合物，包含活性催化剂和催化剂载体，活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的催化剂载体。

Description

用于合成碳纳米管的催化组合物
发明目的
本发明涉及用于合成碳纳米管的催化组合物并且更具体地涉及在片状蛭石载体上包含活性铁和钴位点的混合物的催化组合物。本发明还涉及用于合成催化组合物的方法以及借助于该催化组合物获得的碳纳米管的合成方法。本发明还涉及包含由此获得的具有其改善的电学特征的碳纳米管的高分子复合材料。
背景技术
根据现有技术，用于合成碳纳米管的片状蛭石负载催化剂是已知的。张强（Qiang Zhang）在其论文《Mass production of aligned carbon nanotubearrays by fluidized bed catalytic chemical vapor deposition》CARBON48(2010)1196-1209中公开了一种基于铁钼的蛭石负载催化剂。在该文献中，片状蛭石具有包含在100至250μm之间的粒径。为了合成负载催化剂，将蛭石悬浮于Fe(NO3)3.9H2O和(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液中。
根据流化床方法进行碳纳米管的合成，而产率相对较低，对于高达30min的不同合成时间，产率在0.224至1.167g碳纳米管/g催化剂之间。
Moura，Flavia等在其论文“Catalytic growth of carbon nanotubes andnanofibers on vermiculite to produce floatable hydrophobic《nanosponges》for oil spill remediation”中也公开了基于铁、钼或铁钼混合物的片状蛭石负载催化剂。为此目的，在1,000℃下使蛭石片状剥落60s并以通过使用水或甲醇作为溶剂的Fe(NO3)3和MoO2(acac)2的溶液进行浸渍。只有钼铁组合物引起碳纳米管的合成。
蛭石是具有类似于云母的白云母的铝、铁和镁硅酸盐的层状结构的粘土状水合矿物，并且当其受热时，它们依靠多层之间产生的蒸汽发生片状剥落。蛭石是惰性且不可燃的，它具有约1300℃的熔化温度，而当其片状剥落时具有40至80g/L之间的单位重量。
专利文献US3,062,753A和US5,879,600公开了蛭石片状剥落的方法且专利文献US7,541,311公开了一种使用蛭石的催化剂。在这三篇文献中包含有关蛭石的信息是本技术领域内技术人员对蛭石认知知识的代表。
本发明的目的
本发明旨在提供容许合成具有特定特征的碳纳米管的改进的催化组合物。
本发明还旨在提供使用所述催化剂合成碳纳米管的方法。
本发明最终旨在公开具有改善的物理性质的并且是借助于由根据本发明的催化组合物合成的碳纳米管所获得的高分子复合材料。
发明内容
本发明公开了包含活性催化剂和催化剂载体的用于合成碳纳米管的催化组合物，活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的催化剂载体。
本发明的具体实施方式包括以下特征的至少一个或合适的组合：
-在催化组合物中，钴和铁的摩尔比（Co/Fe）包含在0.1至2、优选在0.25至1.5之间；
-在催化组合物中，活性催化剂相对于催化组合物的重量百分比包含在1.5%至20%之间且优选在2.2%至12%之间、甚至更优选在2.2%至8%之间；
-在催化组合物中，片状蛭石具有包含于50μm至1,000μm之间的、优选500μm至1,000μm之间的粒径；
本发明还公开了合成根据本发明的催化组合物的方法，包括以下步骤：
-通过在高于800℃的温度下处理蛭石使蛭石片状剥落；
-使片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液接触；
-在高于350℃的温度下焙烧与钴盐和铁盐溶液接触后的蛭石。
根据具体实施方式，所述方法包括以下特征的至少一个或合适的组合：
-在该方法中，铁盐是Fe(NO3)3.9H2O；
-在该方法中，钴盐是Co(OAc)2.4H2O；
-在该方法中，通过利用水溶液浸渍完成使片状蛭石与钴盐和铁盐溶液的接触。
本发明还公开了通过在根据本发明的催化组合物上分解气态烃用于合成碳纳米管的方法，包括以下步骤：
-在惰性气氛下调节催化组合物；
-在600至800℃的温度下使催化组合物与气态碳源接触至少5min。
根据合成碳纳米管方法的具体实施方式，催化组合物的供给和所合成的碳纳米管的提取是连续的。
本发明还公开了包含根据本发明方法获得的碳纳米管的高分子复合材料。
附图说明
图1示出了水浸渍体积对催化组合物产率而同时保持Co/Fe摩尔比和金属百分比恒定的影响。
图2示出了Co/Fe比对催化剂的产率的影响。制备了一系列的10种催化剂而同时保持4%的金属水平。
图3示出了金属百分比对催化剂产率的影响。
图4示出了合成时间对催化剂产率的影响（25min之后达到稳定水平）。
图5示出了蛭石类型对所述催化剂产率的影响。
图6示出了用于溶解金属盐的溶剂的类型对催化剂产率的影响。
图7示出了使用不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚碳酸酯复合材料（Makrolon2205-Bayer）的体积电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。
图8示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚碳酸酯复合物的表面电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。
图9示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚硅氧烷复合物（VQM809+交联剂100+催化剂510+抑制剂600-HanseChemie）的表面电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。
图10示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的聚硅氧烷复合物（VQM809+交联剂100+催化剂510+抑制剂600-HanseChemie）的体积电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。
图11示出了包含不同浓度的通过各种合成方法获得的碳纳米管的环氧树脂复合物（Epikote828-Hexion）的表面电阻率，包括通过在根据本发明的蛭石载体上催化合成所获得的碳纳米管。
具体实施方式
本发明包括使用活性催化剂和催化剂载体生产催化组合物，活性催化剂包含在包括片状蛭石的催化剂载体上的钴和铁混合物。这种催化组合物使得能够获得碳纳米管，当将其分散在聚合物基质中时，能够以低碳纳米管浓度提供高电导率水平。本发明还描述了用于合成催化组合物的方法。
用于制备催化组合物的方法包括以下步骤：
-通过在高于800℃的温度下处理蛭石矿石而使蛭石片状剥落；
-使用钴盐和铁盐溶液浸渍片状蛭石。
-在高于350℃的温度的惰性气氛下焙烧浸渍的蛭石。
合成催化组合物的实施例
1）通过在900℃的氮气氛下处理蛭石矿石（Imerys，Shawa mine津巴布韦）2min并随后使之冷却至室温使蛭石片状剥落。
2）制备金属盐的溶液：称量1.14g的Fe(NO3)3.9H2O和0.35g的Co(OAc)2.4H2O，并随后溶解于10mL的水中。
3）浸渍：将溶液倾倒入6g片状蛭石中。使用刮刀进行混合用于均匀化。保持浸渍作用持续约1夜。
4）干燥/焙烧：在氮气氛下根据由迅速升温至高达400℃，接着稳定1h和随后冷却组成的温度程序焙烧混合物。
合成碳纳米管的实施例
1）称量1g的催化剂并随后分散在容器上。
2）将该容器置于反应器的冷区中。放入石英管插头并使2L/min的氮气流流过持续6min。
3）使氮气、乙烯和氢气的混合物分别以0.857L/min、1.744L/min和0.286L/min的流量通过。等待6min使反应器中的浓度稳定。
4）将容器转入预先调节到700℃的反应器热区。使反应持续20min。
5）停止通入气体并引入2L/min的氮气流。将容器置于冷区。使容器持续冷却6min。打开插塞并收集纳米管。
在借助于根据本发明的催化组合物合成碳纳米管之后，通过常规方法将碳纳米管分散到各种聚合物基质中。
在聚碳酸酯基质中分散碳纳米管的实施例
制备12.5g在聚碳酸酯基质PC2205中分别含有0.75％、1％、1.5％、2％、3％、4％质量分数的碳纳米管的混合物。
将不同的混合物传送至15cm3DSM Xplore型共旋转双螺杆微型挤出机中。在280℃以50rpm混合5min。
随后采用12cm3DSM Xplore型微注射器注入熔融混合物，将其活塞室加热至280℃而将模具加热至100℃。以8巴的压力进行注射持续2s，然后在8秒内升高至12巴而最后维持12巴持续4s。模具是双杆悬臂梁（2-bar IZOD）模具。
切掉杆的端部3mm以上。
将银粉漆施加在杆端部并使用Keithley2700型万用表2-点测量体积电阻率。
以间距1cm的2条带施加银粉漆并使用Keithley2700型万用表2-点测量表面电阻率。在图7至11中示出这些测量的结果。
不同参数对根据本发明的催化组合物产率的影响
实施例
A）Co/Fe比
图2示出了不同Co/Fe比。使用约0.5至0.66的比率获得了最大产率。
制备条件
Figure BDA0000383529190000081
结果
Figure BDA0000383529190000082
B）催化组合物中金属的百分比
制备了三个系列的催化剂。这些系列具有恒定的Co/Fe比=0.333和包括4个点的Co/Fe比=1.5。具有Co/Fe比=0.5的系列包括9个点。图3的曲线表明，约5％的金属百分比提供了催化组合物的最佳产率而与Co/Fe比无关。
制备条件
Figure BDA0000383529190000083
结果
Figure BDA0000383529190000091
C）蛭石类型
由不同产地的3种蛭石制备了一系列3种催化剂。Imerys和Nestaan蛭石在约900℃氮气之下进行热片状剥落。还需要过筛以除去杂质（>500μm）。结果表明，蛭石产地对催化剂产率影响不大。
制备条件
Figure BDA0000383529190000092
结果
Figure BDA0000383529190000093
Figure BDA0000383529190000101
D）合成时间
在图4中，清楚地表明，经过25min后达到产率平稳状态。
制备条件
Figure BDA0000383529190000102
结果
E）溶剂类型的影响
由5种不同溶剂制备了5种催化剂。所用蛭石是来自澳大利亚的一种。
制备条件
Figure BDA0000383529190000104
结果
Figure BDA0000383529190000111
结果表明，溶剂对催化剂产率具有一定影响。虽然水在这种特定的情况下是最好的溶剂，但是有机溶剂如丙酮也能够获得高产率催化剂。
此外，在5mL丙酮中使用1.14g Fe(NO3)3.9H2O和0.41gCo(NO3)2.6H2O（Co/Fe比=0.5）制备了另外的催化剂。后者获得了5.83g/g的产率。这表明良好的溶剂-盐组合有时可能是获得高产率催化剂所必需的。
F）水浸渍体积
为了确定浸渍和悬浮方法之间的限制，测试了不同体积的水（参见图1）。
用于催化组合物的制备条件
Figure BDA0000383529190000112
结果
Figure BDA0000383529190000121
对于6g蛭石，当水体积小于10mL时可以认为浸渍是“干”浸渍。超出此体积，蛭石就浸没于金属溶液中并在干燥期间，可能发生容器壁上的金属沉积。由产率降低表示金属的这种损失。然而，水体积阈值可以取决于所用蛭石的颗粒尺寸。
与渗透方法相比的过滤方法
通过Zhang等人的论文的方法，即，通过悬浮过滤，通过使用最佳金属盐(Fe(NO3)3.9H2O和Co(OAc)2.4H2O)和最佳Co/Fe比（1/2）也制备了一系列4种催化剂。
制备条件
将6g的Nestaan微米级蛭石置于锥形烧瓶中。向其中加入水和磁力搅拌器。在80℃下搅拌混合物6h以产生悬浮液。向其中加入Fe(NO3).9H2O和Co(OAc)2.4H2O的水溶液。借助于玻璃料真空过滤混合物。在400℃氮气之下焙烧获得的糊状物持续1小时。
使用了2体积的水以及2份用量的金属盐。
金属盐的质量 H2O(ml) 产率(g/g)
1.14g Fe(NO3)3.9H2O+0.35g Co(OAc)2.4H2O 50 1.0
1.14g Fe(NO3)3.9H2O+0.35g Co(OAc)2.4H2O 100 0.16
4.54g Fe(NO3)3.9H2O+1.40g Co(OAc)2.4H2O 50 11.9
4.54g Fe(NO3)3.9H2O+1.40g Co(OAc)2.4H2O 100 7.2
可以看出，这种制备方法可以以高产率获得活性催化剂，条件是有可以获得足够浓缩的金属溶液，但是这表明相对于干浸渍的方法还有不少困难：
·难以控制沉积在蛭石上的金属水平，这取决于过滤的质量；
·制备时间非常长，尤其是对于悬浮和过滤；
·这种方法需要较大量的金属盐，很大一部分损失在滤液中。

Claims (11)

1.一种用于合成碳纳米管的催化组合物，包含活性催化剂和催化剂载体，所述活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的所述催化剂载体。
2.根据权利要求1所述的催化组合物，其特征在于钴和铁的摩尔比（Co/Fe）包含在0.1至2之间、优选在0.25至1.5之间。
3.根据前述权利要求任一项所述的催化组合物，其特征在于所述活性催化剂相对于所述催化组合物的重量百分比包含在1.5%至20%之间并且优选在2.2%至12%之间、甚至更优选在2.2%至8%之间。
4.根据前述权利要求任一项所述的催化组合物，其特征在于所述片状蛭石具有包含在50μm至1,000μm之间、优选在100μm至500μm之间的粒径。
5.一种用于合成根据权利要求1至5中任一项所述的催化组合物的方法，包括以下步骤：
-在高于800℃的温度下通过处理蛭石矿石使所述蛭石片状剥落；
-使所述片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液接触；
-在高于350℃的温度下焙烧与钴盐和铁盐的溶液接触后的所述蛭石。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述铁盐是Fe(NO3)3.9H2O。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于所述钴盐是Co(OAc)2.4H2O。
8.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于通过利用水溶液浸渍完成使所述片状蛭石与钴盐和铁盐的溶液的接触。
9.一种通过使气态烃在根据权利要求1至5中任一项所述的催化组合物上分解用于合成碳纳米管的方法，所述方法包括以下步骤：
-在惰性气氛下调节所述催化组合物；
-在600至800℃的温度下使所述催化组合物与气态碳源接触持续至少5min。
10.根据权利要求9所述的用于合成碳纳米管的方法，其特征在于所述催化组合物的供给和所合成的碳纳米管的提取是连续的。
11.一种包含根据权利要求9或10任一项所获得的碳纳米管的聚合物组合物。
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