RU2575935C2 - Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок - Google Patents

Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок Download PDF

Info

Publication number
RU2575935C2
RU2575935C2 RU2013142363/04A RU2013142363A RU2575935C2 RU 2575935 C2 RU2575935 C2 RU 2575935C2 RU 2013142363/04 A RU2013142363/04 A RU 2013142363/04A RU 2013142363 A RU2013142363 A RU 2013142363A RU 2575935 C2 RU2575935 C2 RU 2575935C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
carbon nanotubes
catalyst
vermiculite
synthesis
cobalt
Prior art date
Application number
RU2013142363/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2575935C9 (ru
RU2013142363A (ru
Inventor
Фан-Юэ ЧАНЬ
Жюльен АМАДУ
ВИЙЕПЕН Седрик ДЕ
Original Assignee
Наносиль С.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Наносиль С.А. filed Critical Наносиль С.А.
Publication of RU2013142363A publication Critical patent/RU2013142363A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2575935C2 publication Critical patent/RU2575935C2/ru
Publication of RU2575935C9 publication Critical patent/RU2575935C9/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/16—Preparation
    • C01B32/164—Preparation involving continuous processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B01J21/185—Carbon nanotubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок. Композиция включает активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит. Также предложены способ синтеза каталитической композиции, способ синтеза углеродных нанотрубок и полимерная композиция с высоким уровнем электрической проводимости. Каталитическая композиция позволяет получать углеродные нанотрубки, которые при диспергировании их в полимерных матрицах обеспечивают высокий уровень электрической проводимости при низкой концентрации углеродных нанотрубок. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 11 ил., 4 пр.

Description

Задача изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок, в частности к каталитической композиции, содержащей смесь сайтов активного железа и кобальта на носителе из вспученного вермикулита. Изобретение также относится к способу синтеза каталитической композиции и углеродных нанотрубок, полученных с помощью указанной каталитической композиции. Изобретение также относится к полимерным композитам, содержащим полученные указанным способом углеродные нанотрубки с улучшенным электрическими характеристиками.
Уровень техники
Нанесенные катализаторы на вспученном вермикулите для синтеза углеродных нанотрубок известны из современного уровня техники. Чжан Цян в своей статье "Массовое производство унифицированных массивов углеродных нанотрубок на псевдоожиженном слое катализатора химического осаждения паров" в CARBON 48 (2010) 1196-1209 раскрывает железо-молибденовый нанесенный катализатор на вермикулите. В указанном документе вспученный вермикулит имеет размер частиц в интервале от 100 до 250 мкм. Для синтеза нанесенного катализатора указанный вермикулит суспензировали в водном растворе Fe(NO3)3·9H2O и (NH4)6Mo7O24·4H2O.
Синтез углеродных нанотрубок осуществляют в соответствии с методом псевдоожиженного слоя, и выход продукта, являющийся относительно низким, расположен между 0,224 и 1,167 грамма углеродной нанотрубки на грамм катализатора для различного времени синтеза в диапазоне вплоть до 30 минут.
Моура, Флавия и др. в своей статье "Каталитический рост углеродных нанотрубок и нановолокон на вермикулите для получения гидрофобных сплавных «наногубок» для ликвидации последствий разлива нефти" также описывают нанесенный катализатор на основе железа, молибдена или железо-молибденовой смеси на вспученном вермикулите. С этой целью вермикулит был вспучен при 1000°C в течение 60 секунд и пропитан раствором Fe(NO3)3 и MoO2(асас)2 с использованием воды или метанола в качестве растворителя. Только железо-молибденовые комбинации приводят к синтезу углеродных нанотрубок.
Вермикулит представляет собой глинистый гидратированный минерал со слоистой структурой из алюминия, железа и силикатов магния, напоминающий такие мусковиты, как слюда, и, когда он подвергается нагреванию, он вспучивается из-за пара, образующегося между слоями. Вермикулит является инертным и негорючим, он имеет температуру плавления около 1300°C и удельный вес от 40 до 80 г/л, когда он вспучен.
Документ США 3,062,753 А и документ США 5,879,600 раскрывают способы вспучивания вермикулита, и документ США 7,541,311 раскрывает катализатор, использующий вермикулит. Информация о вермикулите, содержащаяся в этих трех документах, отражает состояние знаний специалистов по вермикулиту.
Цели изобретения
Настоящее изобретение направлено на создание усовершенствованной каталитической композиции, позволяющей синтезировать углеродные нанотрубки с особенными свойствами.
Оно также направлено на разработку способа для синтеза углеродных нанотрубок с указанным катализатором.
Наконец, изобретение направлено на раскрытие полимерных композитов с улучшенными физическими свойствами и полученных посредством углеродных нанотрубок, синтезированных с помощью каталитической композиции по изобретению.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для синтеза углеродных нанотрубок, содержащей активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.
Конкретные варианты осуществления настоящего изобретения содержат по меньшей мере одну или подходящую комбинацию следующих функций:
- в каталитической композиции молярная доля кобальта и железа (Co/Fe) находится в диапазоне от 0,1 до 2, предпочтительно от 0,25 до 1,5;
- в каталитической композиции, массовая доля активного катализатора в каталитической композиции находится в диапазоне от 1,5 до 20%, предпочтительно от 2,2 до 12%, еще более предпочтительно от 2,2 до 8%;
- в каталитической композиции, вспученный вермикулит имеет размер частиц в диапазоне от 50 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 500 мкм.
Настоящее изобретение также раскрывает способ синтеза каталитической композиции по изобретению, включающий следующие стадии:
- вспучивание вермикулита путем нагревания вермикулитовой руды при температуре выше 800°С;
- приведение в контакт вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа;
- обжиг вермикулита, контактировавшего с раствором солей кобальта и железа, при температуре выше 350°С.
В соответствии с частными воплощениями изобретения, способ включает по меньшей мере одну или подходящую комбинацию следующих функций:
- в способе соль железа представляет собой Fe(NO3)3·9H2O;
- в способе соль кобальта представляет собой Со(ОАс)2·4Н2О;
- в способе контакта вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа достигают путем пропитки водным раствором.
Настоящее изобретение также раскрывает способ синтеза углеродных нанотрубок путем разложения газообразного углеводорода в каталитической композиции по изобретению, включающий следующие стадии:
- кондиционирование каталитической композиции в атмосфере инертного газа;
- приведение в контакт каталитической композиции с газообразным источником углерода при температуре от 600 до 800°C в течение по меньшей мере 5 минут.
В соответствии с конкретным вариантом осуществления способа синтеза углеродных нанотрубок поступление каталитической композиции и извлечение синтезированных углеродных нанотрубок являются непрерывными.
Настоящее изобретение также раскрывает полимерные композиты, содержащие углеродные нанотрубки, полученные в соответствии со способом по изобретению.
Краткое описание фигур
Фиг.1 показывает влияние объема водной пропитки на выход каталитической композиции, при сохранении постоянного молярного соотношения Co/Fe и процентного содержания металла.
Фиг.2 показывает влияние соотношения Co/Fe на выход катализатора. Получена серия из 10 катализаторов при сохранении 4% содержания металлов.
Фиг.3 показывает влияние процентного содержания металлов на выход катализатора.
Фиг.4 показывает влияние времени синтеза на выход катализатора (плато достигается через 25 минут).
Фиг.5 показывает влияние типа вермикулита на выход катализатора.
Фиг.6 показывает влияние типа растворителя, используемого для растворения солей металлов, на выход катализатора.
Фиг.7 показывает объемное удельное сопротивление поликарбонатного композита (Макролон 2205 Bayer), использующего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными способами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.8 показывает удельное поверхностное сопротивление поликарбонатного композита, содержащего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными методами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.9 показывает удельное поверхностное сопротивление и Фиг.10 показывает объемное удельное сопротивление поликсилоксанового композита (VQM 809 + сшивающий агент 100 + катализатор 510 + ингибитор 600 - Manse Chemie), содержащего различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными методами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Фиг.11 показывает удельное поверхностное сопротивление композита эпоксидной смолы (Epikote 828 Hexion), содержащей различные концентрации углеродных нанотрубок, полученных различными способами синтеза, включая углеродные нанотрубки, полученные путем каталитического синтеза на носителе из вермикулита по изобретению.
Подробное описание изобретения.
Настоящее изобретение состоит в получении каталитической композиции с активным катализатором и носителем катализатора, причем активный катализатор содержит смесь кобальта и железа на каталитическом носителе, включающем вспученный вермикулит. Указанная каталитическая композиция позволяет получать углеродные нанотрубки, которые при диспергировании их в полимерных матрицах обеспечивают высокий уровень электрической проводимости при низкой концентрации углеродных нанотрубок. В изобретении также описан способ синтеза каталитической композиции.
Способ получения каталитической композиции включает следующие стадии:
- вспучивание вермикулита путем нагревания руды вермикулита при температуре выше 800°C;
- пропитка вспученного вермикулита раствором солей кобальта и железа;
- прокаливание пропитанного вермикулита в инертной атмосфере при температуре выше 350°C.
Пример синтеза каталитической композиции
1) Вспучивание вермикулита при обработке руды вермикулита (Imerys, Shawa mine Зимбабве) при 900°C в течение 2 минут в атмосфере азота и затем оставление его для остывания до комнатной температуры.
2) Получение раствора солей металла: 1,14 г Fe(NO3)3·9H2O и 0,35 г Со(ОАс)2·4H2O взвешивают и затем растворяют в 10 мл воды.
3) Пропитка: Раствор выливают в 6 г вспученного вермикулита. Смешивание осуществляют с помощью шпателя для гомогенизации. Пропитку оставляют действовать в течение 1 ночи.
4) Сушка/обжиг: смесь обжигают в атмосфере азота в соответствии с температурной программой, состоящей из быстрого повышения температуры до 400°C с последующим плато в течение 1 часа и затем охлаждением.
Пример синтеза углеродных нанотрубок
1) 1 г катализатора взвешивают и затем распределяют по контейнеру.
2) контейнер помещают в холодную зону реактора. Штекер кварцевой трубки помещают и пропускают струю азота 2 л/мин в течение 6 минут.
3) смеси азота, этилена и водорода пропускают струями 0,857 л/мин, 1,744 л/мин и 0,286 л/мин соответственно. Ждут 6 минут, пока концентрации в реакторе стабилизируются.
4) контейнер помещают в горячую область реактора, заранее отрегулированную до 700°C, и оставляют для реакции на 20 минут.
5) поступление газов прекращают и вводят струю азота 2 л/мин. Контейнер помещают в холодное место. Контейнер оставляют охлаждаться в течение 6 минут. Открывают пробку и собирают нанотрубки.
После того как углеродные нанотрубки синтезированы с помощью каталитической композиции по изобретению, их диспергируют с помощью обычных способов в различные полимерные матрицы.
Пример дисперсии углеродных нанотрубок в поликарбонатной матрице
Получают смеси весом 12,5 г, имеющие массовые доли углеродных нанотрубок в поликарбонатной матрице РС2205 0,75%, 1%, 1,5%, 2%, 3%, 4% соответственно.
Различные смеси передают в совместный поворотный двухшнековый микро-экструдер 15 см3 типа DSM Xplore. Перемешивание проводят при 280°C, при 50 оборотах в минуту в течение 5 минут.
Расплавленную смесь затем вводят с помощью микро-инжектора 12 см3 типа DSM Xplore, причем камеру поршня указанного инжектора нагревают до 280°C, а форму до 100°C. Инъекция достигается при давлении 8 бар в течение 2 секунд с последующим увеличением до 12 бар в течение 8 секунд и, наконец, 12 бар поддерживают в течение 4 секунд. Пресс-форма представляет собой 2-х стержневую IZOD пресс-форму.
Концы стержней отпиливают более чем на 3 мм.
Серебряную краску наносят на концы стержней и две точки измерения объемного удельного сопротивления осуществляют с помощью мультиметра типа Keithley 2700.
Серебряную краску наносят двумя полосками, разделенными 1 см, и две точки измерения поверхностного сопротивления осуществляют с помощью мультиметра типа Keithley 2700. Результаты этих измерений показаны на Фиг.7-11.
Влияние различных параметров на выход каталитической композиции по изобретению
Примеры
А) Соотношение Co/Fe
Фиг.2 показывает различные соотношения Co/Fe. Максимальной производительности достигают при соотношении приблизительно от 0,5 до 0,66.
Условия получения
Носитель Металлы Пропитка Обжиг
6 г Imerys вермикулит, Shawa Mine Зимбабве, Micron Fe(NO3)3·9H2O Объем воды: 8 мл 400°C
профильтрован (>500 мкм) Со(ОАс)2·4Н2О Период покоя:16 ч 1 ч
Вспучен в течение 2 минут при 900°C в атмосфере 2 л/мин of N2 Различное молярное соотношение Co/Fe   1 м3/ч N2
Процентное содержание металла = 4,0%    
Результаты
Катализатор Масса Со(ОАс)2·4H2O Масса Fe(NO3)3·9H2O Молярное соотношение Co/Fe Выход (г/г)
137 0,35 1,14 1/2 11,7
138 0,26 1,28 1/3 7,9
139 0,53 0,86 1/1 10,7
185 0,63 0,69 3/2 5,04
143 0,42 1,03 2/3 11,7
144 0,48 0,94 5/6 10,9
177 0,34 0,28 2/1 3,7
178 0,11 0,69 1/4 6,5
235 0,1 1,57 1/10 3,99
193 0 1,74 0/1 2,0
В) Процентное содержание металла в каталитической композиции
Получали три серии катализаторов. Серии с постоянным соотношением Co/Fe=0,333 и Co/Fe=1,5 включают 4 точки. Серия с постоянным соотношением Co/Fe=0,5 включает 9 точек. Кривые на Фиг.3 показывают, что процентное содержание металла приблизительно 5% дает лучший выход в каталитической композиции, независимо от соотношения Co/Fe.
Условия получения
Носитель Металл Пропитка Обжиг
6 г Imerys вермикулит, Fe(NO3)3·9H2O Объем воды: 400°C
Shawa Mine Зимбабве, Micron Со(ОАс)2·4H2O 8 мл 1 ч
Профильтрован (>500 мкм) Co/Fe молярное соотношение: 0,33; 0,5 и 1,5 Период покоя: 16 ч 1 м3/ч N2
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N2 Массовая доля металла = переменная от 0,74 до 20.
Результаты
Катализатор Масса Со(ОАс)2·4H2O Масса Fe(NO3)2·9H2O Массовая доля металла Молярное соотношение Co/Fe Выход (г/г)
146 0,064 0,21 0,74 0,5 0,64
195 0,086 0,284 1 0,5 1,2
194 0,132 0,426 1,5 0,5 4,31
142 0,19 0,62 2,2 0,5 9
137 0,35 1,14 4 0,5 11,7
141 0,51 1,66 5,8 0,5 12,1
182 0,7 2,274 8 0,5 10,9
183 1,052 3,41 12 0,5 9,3
196 1,752 5,682 20 0,5 5,31
184 0,31 0,336 2 1,5 1,72
185 0,622 0,672 4 1,5 5,04
186 0,932 1,008 6 1,5 5,13
187 1,864 2,016 12 1,5 3,07
234 3,10 3,66 20 1,54 2,76
188 0,132 0,642 2 0,33 7,01
189 0,264 1,284 4 0,33 9,26
190 0,396 1,926 6 0,33 9,24
191 0,792 3,854 12 0,33 7,44
233 1,32 6,42 20 0,33 3,74
С) Тип вермикулита
Серия из 3 катализаторов приготовлена из 3 вермикулитов различного происхождения. Вермикулиты Imerys и Nestaan термически вспучены при температуре около 900°C в атмосфере азота. Фильтрование также требовалось для удаления примесей (>500 мкм). Результаты показывают, что происхождение вермикулита не оказывает большого влияния на выход катализатора.
Условия получения
Металлы Пропитка Обжиг
1,14 г Fe(NO3)3·9H2O Объем воды: 5 мл 400°C
0,35 g Со(ОАс)2·4H2O Период покоя: 16 ч 1 ч
Fe/Co молярное соотношение =2/1   1 м3/ч N2
Массовая доля металла =4.0%    
Результаты
Катализатор Производитель Марка Происхождение Получение Выход (г/г)
173 Imerys M8 Mud tank (Австралия) профильтрован (>500 µm), вспучен при 900°C в атмосфере N2 9,7
137 Imerys Micron Shawa mine (Зимбабве) профильтрован (>500 µm), вспучен при 900°C в атмосфере N2 11,7
169 Nestaan Micron (Китай) уже вспучен 10,5
D) Время синтеза
На Фиг.4 ясно показано, что через 25 минут выход достигает плато.
Условия получения
Носитель Металлы Пропитка Обжиг
6 г Imerys вермикулит, 1,03 г Объем воды: 8 мл 400°C
Shawa Mine Зимбабве, Micron Fe(NO3)3·9Н2О 0,42 г
Со(ОАс)2·4H2O
Профильтрован (>500 мкм) Co/Fe молярное соотношение: 0,66 Период покоя: 16 ч 1 ч
Вспучен в течение 2 минут при 900°C до 2 л/мин в атмосфере N2 Массовая доля металла =4,0% 1 м3/ч N2
Результаты
Катализатор Время синтеза (мин) Выход (г/г)
  10 7,13
143 15 9,61
20 11,69
25 11,98
Е) Влияние типа растворителя
5 катализаторов получены из 5 различных растворителей. Использованный вермикулит был из Австралии.
Условия получения
Носитель Металлы Пропитка обжиг
6 г Imerys вермикулит, 1,14 г Fe(NO3)3·9H2O Объем растворителя: 5 мл 400°C
Mud Tank Mine (Австралия) 0,35 г Со(ОАс)2·4H2O
Период покоя: 16 ч
Профильтрован (>500 мкм) Fe/Co молярное соотношение =2/1 1 ч
1 м3/ч N2
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N2 Массовая доля металла =4,0%  
Результаты
Катализатор Растворитель Выход (г/г)
173 Вода 9,7
174 Ацетон 8,37
200 Этиленгликоль 3,37
231 Этанол 2,94
232 Метанол 3,58
Результаты показывают, что растворитель оказывает влияние на выход катализатора. Хотя вода в данном конкретном случае является лучшим растворителем, органический растворитель, такой как ацетон, также может дать высокий выход катализатора.
Кроме того, дополнительный катализатор получали с 1,14 г Fe(NO3)3·9H2O и 0,41 г Со(NO3)2·6H2O (Co/Fe, отношение = 0,5) в 5 мл ацетона. Последний давал выход 5,83 г/г. Это показывает, что хорошая комбинация солей растворителей иногда может быть необходима для получения высокого выхода катализатора.
F) Объем водной пропитки
Для того чтобы определить границу между пропиткой и суспензионным методом, испытывали различные объемы воды (см. Фиг.1).
Условия получения каталитической композиции
Носитель Металлы Пропитка Обжиг
6 г Imerys вермикулит, Shawa Mine Zimbabwe, 1,14 г Fe(NO3)3·9H2O Объем воды: переменный от 4 до 30 мл 400°C
0,35 г 1 ч
Micron, профильтрован Со(ОАс)2·4H2O Период покоя: 16 ч 1 м3/ч N2
(>500 мкм) Fe/Co молярное соотношение =2/1
Вспучен в течение 2 мин при 900°C в атмосфере 2 л/мин N2 Массовая доля металла =4,0%
Результаты
Катализатор № Объем воды (мл) Выход (г/г)
114 10 9,2
134 8 11,3
135 12 10,1
137 5 11,7
138 8 7,9
145 4 11,0
179 15 8,3
180 20 7,6
181 30 7,6
Пропитку можно рассматривать как "сухую", когда объем воды составляет менее 10 мл на 6 г вермикулита. Помимо этого объема вермикулит погружают в раствор металла, и во время сушки может происходить осаждение металлов на стенках контейнера. Указанная потеря металлов выражается в снижении выхода. Пороговый объем воды, однако, может зависеть от размера зерен использованного вермикулита.
Способ фильтрации по сравнению со способом инфильтрации
Серию из 4 катализаторов получали способом, описанным в статьях Zhang и соавт., т.е. путем суспензионной фильтрации с использованием лучших солей металлов (Fe(NO3)3·9H2O и Со(ОАс)2·4H2O) и лучшего соотношения Co/Fe (1/2).
Условия получения
6 г вермикулита Nestaan микрон помещают в Эрленмейер. Туда добавляют воду и магнитную мешалку. Смесь перемешивают при 80°C в течение 6 часов с целью получения суспензии. Туда добавляют водные растворы Fe(NO3)·9H2O и Со(ОАс)2·4H2O. Смесь фильтруют через фритту в вакууме. Полученную пасту обжигают при 400°C в атмосфере азота в течение 1 часа.
Используют 2 объема воды, а также двойное количество солей металла.
Масса солей металла H2O (мл) Выход (г/г)
1,14 г Fe(NO3)3·9H2O+0,35 г 50 1,0
Со(ОАс)2·4H2O    
1,14 г Fe(NO3)3·9H2O+0,35 г 100 0,16
Со(ОАс)2·4H2O    
4,54 г Fe(NO3)3·9H2O+1,40 г 50 11,9
Со(ОАс)2·4H2O    
4,54 г Fe(NO3)3·9H2O+1,40 г 100 7,2
Со(ОАс)2·4H2O    
Можно видеть, что этот способ получения может привести к возникновению активных катализаторов с высоким выходом при условии, что имеются достаточно концентрированные растворы металлов, тем не менее указанный способ имеет несколько трудностей по сравнению с методом сухой пропитки:
- трудно контролировать уровень металла, осаждаемого на вермикулит, это зависит от качества фильтрации;
- время получения является очень длительным, в частности время для суспензирования и фильтрации;
- этот способ требует большего количества солей металла, значительная часть теряется в фильтрате.

Claims (11)

1. Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок, включающая активный катализатор и носитель катализатора, причем активный катализатор содержит смесь железа и кобальта в любой окисленной форме, а носитель катализатора содержит вспученный вермикулит.
2. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что молярное соотношение кобальта и железа (Co/Fe) находится в диапазоне от 0,1 до 2, предпочтительно от 0,25 до 1,5.
3. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что массовое процентное содержание активного катализатора в каталитической композиции находится в диапазоне между 1,5 и 20%, предпочтительно от 2,2 до 12%, еще более предпочтительно от 2,2 до 8%.
4. Каталитическая композиция по п.1, отличающаяся тем, что размер частиц вспученного вермикулита составляет от 50 до 1000 мкм, предпочтительно от 100 до 500 мкм.
5. Способ синтеза каталитической композиции по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:
- вспучивание вермикулита путем нагревания руды вермикулита при температуре выше 800°C;
- приведение в контакт вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа;
- обжиг вермикулита при контакте с раствором солей кобальта и железа при температуре выше 350°C.
6. Способ синтеза по п.5, отличающийся тем, что соль железа представляет собой Fe(NO3)3·9H2O.
7. Способ синтеза по п.5, отличающийся тем, что соль кобальта представляет собой Со(ОАс)2·4H2O.
8. Способ синтеза по п.5, отличающийся тем, что контакта вспученного вермикулита с раствором солей кобальта и железа достигают путем пропитки водным раствором.
9. Способ синтеза углеродных нанотрубок путем разложения газообразного углеводорода на каталитической композиции по любому из пп.1-4, включающий следующие стадии:
- кондиционирование каталитической композиции в инертной атмосфере;
- приведение в контакт каталитической композиции с газообразным источником углерода при температуре от 600 до 800°C в течение по меньшей мере 5 минут.
10. Способ синтеза углеродных нанотрубок по п.9, отличающийся тем, что подача каталитической композиции и извлечение синтезированных углеродных нанотрубок происходит непрерывно.
11. Полимерная композиция с высоким уровнем электрической проводимости, включающая полимерную матрицу с диспергированными углеродными нанотрубками, причем указанные углеродные нанотрубки получены способом по любому из пп.9 или 10.
RU2013142363/04A 2011-03-18 2012-03-08 Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок RU2575935C9 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11158890.1 2011-03-18
EP11158890A EP2500091A1 (fr) 2011-03-18 2011-03-18 Composition catalytique pour la synthese de nanotubes de carbone
PCT/EP2012/054029 WO2012126740A1 (fr) 2011-03-18 2012-03-08 Composition catalytique pour la synthese de nanotubes de carbone

Publications (3)

Publication Number Publication Date
RU2013142363A RU2013142363A (ru) 2015-04-27
RU2575935C2 true RU2575935C2 (ru) 2016-02-27
RU2575935C9 RU2575935C9 (ru) 2016-06-10

Family

ID=44712901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013142363/04A RU2575935C9 (ru) 2011-03-18 2012-03-08 Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок

Country Status (9)

Country Link
US (2) US9731277B2 (ru)
EP (2) EP2500091A1 (ru)
JP (1) JP5859032B2 (ru)
KR (1) KR101836110B1 (ru)
CN (1) CN103429342B (ru)
BR (1) BR112013021752A2 (ru)
ES (1) ES2644269T3 (ru)
RU (1) RU2575935C9 (ru)
WO (1) WO2012126740A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11208542B2 (en) 2016-12-13 2021-12-28 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
US12031035B2 (en) 2016-12-13 2024-07-09 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101923466B1 (ko) * 2015-09-10 2018-11-30 주식회사 엘지화학 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지
US11708270B2 (en) 2017-07-31 2023-07-25 Jiangsu Cnano Technology Co., Ltd. Controlled height carbon nanotube arrays
FR3085161B1 (fr) * 2018-08-21 2023-05-12 Nawatechnologies Procede de croissance de nanotubes de carbone en surface et dans le volume d'un substrat carbone poreux et utilisation pour preparer une electrode
CN113044831A (zh) * 2021-03-29 2021-06-29 南昌大学 一种氮掺杂碳纳米管阵列的制备方法
CN114632521B (zh) * 2022-04-08 2023-09-08 湖北冠毓新材料科技有限公司 基于蛭石的催化剂的制备方法和碳纳米管制备方法，以及由其制备的催化剂和碳纳米管
CN115196987B (zh) * 2022-06-02 2023-09-29 航天材料及工艺研究所 碳纳米管/纤维多尺度增强陶瓷基复合材料及制备方法
CN115039791A (zh) * 2022-07-13 2022-09-13 塔里木大学 一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2146648C1 (ru) * 1998-11-30 2000-03-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения углеродных нанотрубок
EP1674154A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
CN101348249A (zh) * 2008-09-05 2009-01-21 清华大学 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3062753A (en) 1958-10-01 1962-11-06 Zonolite Company Method of exfoliating vermiculite
CN1069608C (zh) 1994-10-31 2001-08-15 温泽技术有限公司 用于生产成品的层状蛭石的制备方法
CN1326613C (zh) * 2004-11-11 2007-07-18 宁波华实纳米材料有限公司 高产率制备碳纳米管的复合金属氧化物催化剂及其制备方法
EP1797950A1 (en) * 2005-12-14 2007-06-20 Nanocyl S.A. Catalyst for a multi-walled carbon nanotube production process
JP2007261895A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Ind Inc カーボンナノチューブの製造方法及び装置
CN100569509C (zh) * 2007-06-15 2009-12-16 清华大学 一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法
US7541311B2 (en) 2007-08-31 2009-06-02 Institute Of Nuclear Energy Research Vermiculite supported catalyst for CO preferential oxidation and the process of preparing the same
KR101400686B1 (ko) * 2009-09-24 2014-05-29 한국과학기술원 그래핀 기판 상에 나노물질이 적층되어 있는 3차원 나노구조체 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2146648C1 (ru) * 1998-11-30 2000-03-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН Способ получения углеродных нанотрубок
EP1674154A1 (fr) * 2004-12-23 2006-06-28 Nanocyl S.A. Procédé de synthèse d'un catalyseur supporté pour la fabrication de nanotubes carbone
CN101348249A (zh) * 2008-09-05 2009-01-21 清华大学 一种在颗粒内表面制备碳纳米管阵列的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOURA F.C.C. et al, Catalytic growth of carbon nanotubes and nanofibers on vermiculite to produce floatable hydrophobic "nanosponges" for oil spill remediation, APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, 2009, v. 90, No. 3-4, p. 436-440. *
QIANG ZHANG et al, Enegy-Absorbing Hybrid Composites Based on Alternate Carbon-Nanotube and Inorganic Layers, ADVANCED MATERIALS, 2009, v. 21, p. 2876-2880. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11208542B2 (en) 2016-12-13 2021-12-28 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
US12031035B2 (en) 2016-12-13 2024-07-09 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140016327A (ko) 2014-02-07
WO2012126740A1 (fr) 2012-09-27
RU2575935C9 (ru) 2016-06-10
JP5859032B2 (ja) 2016-02-10
US20140054513A1 (en) 2014-02-27
US10226756B2 (en) 2019-03-12
CN103429342A (zh) 2013-12-04
EP2686104B1 (fr) 2017-08-02
US9731277B2 (en) 2017-08-15
ES2644269T3 (es) 2017-11-28
BR112013021752A2 (pt) 2017-08-22
EP2686104A1 (fr) 2014-01-22
RU2013142363A (ru) 2015-04-27
EP2500091A1 (fr) 2012-09-19
KR101836110B1 (ko) 2018-03-08
US20170282158A1 (en) 2017-10-05
JP2014511754A (ja) 2014-05-19
CN103429342B (zh) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2575935C2 (ru) Каталитическая композиция для синтеза углеродных нанотрубок
Fang et al. Metal‐free boron‐containing heterogeneous catalysts
Gawande et al. Cu and Cu-based nanoparticles: synthesis and applications in catalysis
Shen et al. MOFs-templated Co@ Pd core–shell NPs embedded in N-doped carbon matrix with superior hydrogenation activities
Pan et al. Reactions over catalysts confined in carbon nanotubes
US20120035388A1 (en) Platinum/carbon nanotube catalyst, the preparation process and use thereof
Karimi et al. Palladium on ionic liquid derived nanofibrillated mesoporous carbon: A recyclable catalyst for the Ullmann homocoupling reactions of aryl halides in water
BR112018008620B1 (pt) Processo para produzir um ácido glicárico a partir de glicose
JP6369048B2 (ja) カーボンナノチューブ合成用触媒の製造方法、及びカーボンナノチューブ集合体の製造方法
KR101089570B1 (ko) 겉보기 밀도를 조절시킨 탄소나노튜브 제조용 촉매
Gao et al. Metal and metal oxide supported on ordered mesoporous carbon as heterogeneous catalysts
KR20140089349A (ko) 실질적으로 면심 입방 구조를 가지는 루테늄 미립자 및 그 제조 방법
CN104446480B (zh) 一种碳化锆陶瓷有机前驱体及其制备方法
Kim et al. Synthesis of Pd/SiO 2 nanobeads for use in Suzuki coupling reactions by reverse micelle sol–gel process
Fukushima et al. Decoration of Ceramic Foams by Ceramic Nanowires via Catalyst‐Assisted Pyrolysis of Preceramic Polymers
CN113231076B (zh) 钯铜催化剂及其制备方法、应用
Wang et al. Beef-derived mesoporous carbon as highly efficient support for PtRuIr electrocatalysts and their high activity for CO and methanol oxidation
Kaur et al. High surface area SiC (O)‐based ceramic by pyrolysis of poly (ethylene glycol) methacrylate‐modified polycarbosilane
WO2010013527A1 (ja) 芳香族化合物製造方法
Chithaiah et al. Simple synthesis of 2D molybdenum carbide nanosheets and their application in the hydrogen evolution reaction
Xie et al. Preparation of graphene quantum dots modified hydrogenated carboxylated nitrile rubber interpenetrating cross-linked film
RU2546154C1 (ru) Нанокомпозит на основе азотосодержащих углеродных нанотрубок с инкапсулированными частицами кобальта и никеля и способ его получения
Jameel et al. Novel Gallium Polyoxometalate/Nano‐Gold Hybrid Material Supported on Nano‐sized Silica for Mild Cyclohexene Oxidation Using Molecular Oxygen
KR101577432B1 (ko) 함산소 탄화수소로부터 수상개질 반응에 의한 수소제조를 위한 메조다공성 탄소 담체에 백금계 복합금속을 함침한 촉매 및 이의 제조 방법
JP5577587B2 (ja) 低級炭化水素芳香族化触媒の製造方法及び低級炭化水素芳香族化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
TH4A Reissue of patent specification
TK4A Correction to the publication in the bulletin (patent)

Free format text: AMENDMENT TO CHAPTER -FG4A- IN JOURNAL: 6-2016 FOR TAG: (73)