CN115039791A - 一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，通过蛭石的预处理、粉碎、浸泡、超声分散，反应合成和煅烧等步骤，制备蛭石抗菌材料。本发明制备的抗菌功能材料具有优秀的抗菌性能和稳定性，本发明采用主要由硅镁铝等元素组成的、具有层状结构的蛭石作为原材料，通过合成方法构建了新型的抗菌材料；提高了蛭石的活性负载量，本发明的制备方法易于抗菌元素的高度分散，提高了抗菌能力；通过加入少量的抗菌元素起到持久，高效的抗菌效果，提高了蛭石的使用范围；本发明制备工艺简单，易于推广，具有明显的经济价值和工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，具体涉及一种蛭石抗菌功能材料的制备方法。
背景技术
蛭石是我国有较好资源远景和潜在优势的非金属矿产之一，是一种重要的非金属矿物，也是一种层状结构的含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，属层状硅酸盐，价廉易得。蛭石能耐高温，是热的不良导体，具有良好的电绝缘性；膨胀蛭石易于吸水性和吸湿性；高温下膨胀，易于剥离。蛭石具有较好的层间阳离子交换能力、膨胀能力、吸附能力、隔音性、隔热性、耐火性、耐冻性等特点，并且化学性质稳定，不溶于水，无毒、无味，无副作用，工业上主要是利用其良好的吸附性能和离子交换性能处理含重金属和有机阳离子的废水、制备抗菌材料和保温材料、蛭石助滤剂、净化剂和有机蛭石等。
当前，我国蛭石几乎均是被制成膨胀蛭石后再用于建筑隔热材料，价值很低，蛭石资源有效利用的产业链一直没有建立起来，在掠夺性开采之后，有接近90％以上的原料产品以低廉的价格出口到国外，按照现在的储量和开发速度，预计在30年后将被开采完。据美国矿业局统计，今后若干年，世界蛭石的需求量将以2％的速度增加。然而，我国蛭石开发利用与国外相比存在如下问题：
1)应用范围窄：国内蛭石应用主要局限在建材，在农业、机电、化工和环保上有少量应用。国外除以上五个工业部门外，还应用于机械、电子、冶金工业，其应用领域明显宽广。
2)产品品种少：我国蛭石专利产品的品种明显较国外少，在农业建材、石油化工领域的差距也很大。
3)加工处理方法简单：我国蛭石利用一般为直接利用原矿，经煅烧膨胀后利用。国外往往针对不同的应用采用不同的加工方法，其加工技术方法比较先进、新颖、多样，相应更促进了其利用领域的拓宽和新产品的开发。
4)细粒蛭石的利用率低：我国中粗粒蛭石的应用已有了良好基础，但细粒(-0.3mm)蛭石利用率低，造成资源浪费。
鉴于国际技术贸易壁垒和知识产权保护，先进蛭石加工技术难以从国外直接引进，必须加大蛭石产业自主知识产权技术的投入和开发，加快产业创新。
从可持续发展角度，必须要加强蛭石的深加工技术和应用技术研究，制备新型的功能化的新材料，从而获得具有更高附加值的蛭石新产品。
然而由于蛭石本身的抗菌能力有限，难以扩大应用；同时通过离子交换法，制备的蛭石抗菌材料，不稳定，负载的抗菌剂易于脱落，污染样品，难以满足实际要求。
因此，如何提供一种能够满足实际要求的蛭石抗菌功能材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)蛭石预处理：原矿蛭石经过高温煅烧制备出膨胀蛭石，经水洗浮选后除去膨胀蛭石中的杂质；
(2)将步骤(1)中得到的膨胀蛭石经粉碎剪切至粒径为200-2500目，取蛭石粉末浸泡于质量浓度15％-45％的氯化钴溶液中，在200-15000rpm的转速下搅拌1-48h，洗涤、干燥，处理后的改性蛭石粉末备用；
(3)将步骤(2)所得改性蛭石粉末与碳源超声沸腾混合均匀放入高温管式炉反应器中，通入惰性气体，升温速率6-8℃/min，在700-900℃反应得到非团聚的蛭石/碳纳米管复合材料；
(4)将步骤(3)所述蛭石/碳纳米管复合材料超声分散于水溶液之后，放入水热釜中，加入硝酸盐溶液和尿素溶液，待反应结束后，进行水洗并干燥得到金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的蛭石纳米管复合材料在惰性气体的保护下，加热至300-500℃煅烧1-55小时，得到蛭石抗菌复合材料。
进一步，所述步骤(1)的高温煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为1-60min。
进一步，步骤(2)所述氯化钴溶液还可以是氯化铁溶液或氯化镍溶液的一种或几种，粉碎机剪切粉碎时间为10-500min，转速为200-15000rpm，蛭石与氯化钴溶液的体积比为1:10-20，反应温度为10-100℃，干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12h。
进一步的，上述步骤(1)的预处理方法为：在800℃下焙烧制得膨胀蛭石,得到多空隙中间体；
上述技术方案的有益效果是，在800℃下焙烧制得膨胀蛭石有利于进一步剥离去除杂质，除去泥土粉尘等杂质,能够制得更加纯净的蛭石功能产品
进一步，上述步骤(2)过筛粒度为200-2500目。
上述技术方案的有益效果是限定过筛粒度为200-2500目，使原料粒度均小于200目，提高了膨胀蛭石的比表面积，提高了膨胀蛭石的活性负载量。
进一步，上述步骤(3)反应器为管式反应炉、制备碳纳米管专用设备或高温炉。
上述技术方案的有益效果是采用管式反应炉、制备碳纳米管专用设备或高温炉作为反应器，能够有效提高反应效率，同时，使温度便于控制，操作容易，便于控制，能连续生产。
进一步，上述步骤(3)的碳源为三聚氰胺或双氰胺的一种或几种。
上述技术方案的有益效果是三聚氰胺和双氰胺碳含量较大，与蛭石性质相吻合，同时还能够起到一定的催化作用，提高反应速率。
进一步，上述步骤(4)硝酸盐为硝酸铜、硝酸锌和硝酸银的混合物；溶液各物质浓度为0.001-0.1mol/L，所述硝酸盐比例为硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0-1:0-1:0-0.5；
上述尿素溶液浓度为0.002-0.2mol/L；
上述蛭石纳米管复合材料与水的质量比为1：90-100。
上述技术方案的有益效果是，采用硝酸铜、硝酸锌和硝酸银作为添加剂，少量添加到蛭石中即可赋予蛭石抗微生物性能的化学物质，与有机抗菌剂相比,本发明采用的添加剂具有耐热、杀菌效能强、持久性好、稳定性好、对人体无影响等优点。
进一步，上述步骤(5)中水热釜的加热温度为100-280℃，反应时间为1-52h；
上述干燥温度为70-90℃，干燥时间为2-50小时。
进一步，上述步骤(6)的惰性气体为氦气、氩气、氮气的一种或几种，所述惰性气体的流速为10-200cm3min-1。
上述技术方案的有益效果是，本发明采用氦气、氩气、氮气作为保护气体，同时限定了流速为10-200cm3min-1，能够在保护反应的同时，还具有调控温度的作用，因此对蛭石材料的杀菌性质也起到了保护作用。
通过合成法制备的蛭石复合抗菌材料具有优异的抗菌性能，如图2所示。抗菌圈达到了2.5cm，优于同类抗菌剂。蛭石的抗菌圈只有0.01cm左右，抗菌性能较差，通过本发明合成的抗菌材料，性能显著提高。
本发明采用主要由硅镁铝等元素组成的、具有层状结构的蛭石作为原材料，通过合成方法构建了新型的抗菌材料。
1)通过化学合成来制备的，提高了蛭石的活性负载量，本发明的产品结构稳定，不易解离；
2)本发明以蛭石为基底合成，原料价廉，本发明的制备方法使易于抗菌元素的高度分散，提高了抗菌能力；
3)本发明通过加入少量的抗菌元素起到优秀的抗菌效果；
4)本发明产品抗菌效果持久，高效。本发明制备工艺简单，易于推广，具有明显的经济价值和工业化前景。
附图说明
图1为本发明的蛭石抗菌功能材料制备的工艺流程图；
图2为本发明的蛭石复合抗菌材料对大肠杆菌的抗菌性能图；
图3为本发明的蛭石复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌的抗菌性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一一种蛭石抗菌功能材料及其制备方法，采用主要由硅镁铝等元素组成的、具有层状结构的蛭石作为原材料，通过合成方法构建了新型的抗菌材料。本发明制备工艺简单，易于推广，现了蛭石的有效利用。
实施例1
蛭石在900℃下，快速膨胀5分钟，得到膨胀蛭石，经水洗，除去杂质；
剪切粉碎至180目，取蛭石粉末1g，放入浓度为0.08mol/L的氯化镍的溶液中，浸泡24小时，过滤，在80℃下真空干燥18小时，得到负载镍的蛭石前驱体；
取0.5g负载镍的蛭石前驱体放入管式炉中部，升温到720度，通入氩气，流量为100cm3min-1，置换30分钟，再加入三聚氰胺，反应3分钟，降至室温后，取出碳纳米管蛭石复合材料；
将所得碳纳米管蛭石复合材料超声分散于50mL水溶液中；再加入各物质浓度为0.001mol/L硝酸铜、硝酸锌和硝酸银混合液，硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0.1:0.1:0.5，加入溶液为0.02mol/L的尿素，放入水热釜中，在120℃下，反应22h，取出水洗，在80℃下干燥2h，得金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
将得到而金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料在450℃下煅烧24h，得到蛭石抗菌复合材料。
实施例2
蛭石在800℃下，快速膨胀8分钟，得到膨胀蛭石，经水洗，除去杂质；
剪切粉碎至150目，取蛭石粉末1g，放入浓度为0.1mol/L的氯化铁的溶液中，浸泡18小时，过滤，在75℃下真空干燥18小时，得负载铁的蛭石前驱体；
取0.5g负载铁的蛭石前驱体放入管式炉中部，升温到700℃，通入氩气，流量为150cm3min-1，置换45分钟，再加入双氰胺，反应5分钟，降至室温后，取出碳纳米管蛭石复合材料；
将所得碳纳米管蛭石复合材料超声分散于50mL水溶液中；再加入各物质浓度为0.01mol/L硝酸铜、硝酸锌和硝酸银混合液，硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0.6:0.6:0.3，加入溶液为0.005mol/L的尿素，放入水热釜中，在140℃下，反应16h，取出水洗，在70℃下干燥10h，得金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
将得到而金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料在500℃下煅烧30h，得到蛭石抗菌复合材料。
实施例3
蛭石在850℃下，快速膨胀5分钟，得到膨胀蛭石，经水洗，除去杂质；
剪切粉碎至20目，取蛭石粉末1g，放入浓度为0.5mol/L的硫酸铜的溶液中，浸泡12小时，过滤，在90℃下真空干燥20小时，得负载铜的蛭石前驱体；
取0.5g负载铜的蛭石前驱体放入管式炉中部，升温到800℃，通入氮气，流量为80cm3min-1，置换20分钟，再加入三聚氰胺，反应2分钟，降至室温后，取出碳纳米管蛭石复合材料；
将所得碳纳米管蛭石复合材料超声分散于50mL水溶液中；再加入各物质浓度为0.1mol/L硝酸铜、硝酸锌和硝酸银混合液，硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0.2:0.3:0.4，加入溶液为0.5mol/L的尿素，放入水热釜中，在180℃下，反应18h，取出水洗，在70℃下干燥10h，得金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
将得到而金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料在350℃下煅烧36h，得到蛭石抗菌复合材料。
实施例4
蛭石在900℃下，快速膨胀10分钟，得到膨胀蛭石，经水洗，除去杂质；
剪切粉碎至100目，取蛭石粉末1g，放入浓度为0.15mol/L的硫酸镍的溶液中，浸泡36小时，过滤，在90℃下真空干燥10小时，得负载镍的蛭石前驱体；
取0.5g负载镍的蛭石前驱体放入管式炉中部，升温到900℃，通入氦气，流量为200cm3min-1，置换60分钟，再加入双氰胺，反应5分钟，降至室温后，取出碳纳米管蛭石复合材料；
将所得碳纳米管蛭石复合材料超声分散于50mL水溶液中；再加入各物质浓度为0.25mol/L硝酸铜、硝酸锌和硝酸银混合液，硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0.8:0.3:0.3，加入溶液为0.5mol/L的尿素，放入水热釜中，在200℃下，反应12h，取出水洗，在90℃下干燥3h，得金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
将得到而金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料在420℃下煅烧40h，得到蛭石抗菌复合材料。
实施例5
蛭石在1000℃下，快速膨胀3分钟，得到膨胀蛭石，经水洗，除去杂质；
剪切粉碎至60目，取蛭石粉末1g，放入浓度为1mol/L的硫酸铜的溶液中，浸泡24小时，过滤，在90℃下真空干燥36小时，得负载铜的蛭石前驱体；
取0.5g负载铜的蛭石前驱体放入管式炉中部，升温到850℃，通入氮气，流量为160cm3min-1，置换45分钟，再加入三聚氰胺，反应5分钟，降至室温后，取出碳纳米管蛭石复合材料；
将所得碳纳米管蛭石复合材料超声分散于50mL水溶液中；再加入各物质浓度为0.001mol/L硝酸铜、硝酸锌和硝酸银混合液，硝酸铜：硝酸锌：硝酸银0.3:1.0:0.4，加入溶液为0.3mol/L的尿素，放入水热釜中，在150℃下，反应30h，取出水洗，在70℃下干燥10h，得金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
将得到而金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料在500℃下煅烧18h，得到蛭石抗菌复合材料。
抗菌试验
设置对比例与本发明实施例1-5所得产品对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌进行抗菌实验，其中对比例1为市面上可够得的抗菌材料；对比例2为离子交换法制得的蛭石抗菌材料；对比例3不做处理的膨胀蛭石；实验结果见表1。
表1实施例及对比例抗菌效果和有效期
由表1可知，本发实施例产品对大肠杆菌的抑菌率为80-85％，对金黄色葡萄球菌的抑菌率为90-95％，与对比例相比可知，本发明具有突出优秀的抗菌效果和稳定的抗菌性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)蛭石预处理：原矿蛭石经过高温煅烧制备出膨胀蛭石，经水洗浮选后除去膨胀蛭石中的杂质；
(2)将步骤(1)中得到的膨胀蛭石经粉碎剪切至粒径为200-2500目，取蛭石粉末浸泡于质量浓度15％-45％的氯化钴溶液中，在200-15000rpm的转速下搅拌1-48h，洗涤、干燥，处理后的改性蛭石粉末备用；
(3)将步骤(2)所得改性蛭石粉末与碳源超声沸腾混合均匀放入高温管式炉反应器中，通入惰性气体，升温速率6-8℃/min，在700-900℃反应得到非团聚的蛭石/碳纳米管复合材料；
(4)将步骤(3)所述蛭石/碳纳米管复合材料超声分散于水溶液之后，放入水热釜中，加入硝酸盐溶液和尿素溶液，待反应结束后，进行水洗并干燥得到金属氢氧化物负载的蛭石碳纳米管复合材料；
(5)将步骤(4)中得到的蛭石纳米管复合材料在惰性气体的保护下，加热至300-500℃煅烧1-55小时，得到蛭石抗菌复合材料。
2.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的预处理方法为：高温煅烧温度为800-900℃，煅烧时间为1-60min。
3.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氯化钴溶液还可以是氯化铁溶液或氯化镍溶液的一种或几种，粉碎机剪切粉碎时间为10-500min，转速为200-15000rpm，蛭石与氯化钴溶液的体积比为1:10-20，反应温度为10-100℃，干燥温度为100-120℃，干燥时间为6-12h。
4.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述碳源为三聚氰胺或双氰胺的一种或几种。
5.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述硝酸盐溶液为硝酸铜、硝酸锌和硝酸银的混合物，所述溶液各物质浓度为0.001-0.1mol/L，所述硝酸盐比例为硝酸铜：硝酸锌：硝酸银＝0-1:0-1:0-0.5；所述尿素溶液浓度为0.002-0.2mol/L；所述蛭石纳米管复合材料与水的质量比为1：90-100。
6.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述水热釜的加热温度为100-280℃，反应时间为1-52h；所述干燥温度为70-90℃，干燥时间为2-50小时。
7.根据权利要求1所述一种蛭石抗菌功能材料的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述惰性气体为氦气、氩气、氮气的一种或几种，所述惰性气体的流速为10-200cm3min-1。
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