CN111530462A - 一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用，属于碳纳米管催化剂技术领域。所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe和Co中的至少一种，催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为(0.2‑3):1，Al(OH)3和蛭石的质量比为(0.01‑0.1)：1。本发明所述合成阵列型碳纳米管催化剂能够显著提高蛭石催化剂制备阵列碳纳米管的产率，能够带来极大的市场效益。

Description

一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及碳纳米管催化剂技术领域，具体涉及一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
碳纳米管在电学、力学、热学、场发射等方面有着非常优良的特性，自从它被发现以来，就引起了人们极大的关注。碳纳米管可以看成是石墨片层卷曲而成的无缝管。人们不仅通过碳纳米管来研究一维体系的性质，而且借助其优越的性能进行多方面的技术开发和实际应用。
现有技术中用于合成碳纳米管的片状蛭石负载催化剂是已知的。公开号为CN100569509C的中国专利公开了一种碳纳米管阵列/层状材料复合物及其制备方法，，该复合物由碳纳米管阵列和层状材料组成，碳纳米管阵列分布在层状材料的片层之间。其制备方法是以层状材料为催化剂载体，在其片层之间负载催化剂活性组分形成催化剂，通过化学气相沉积过程，在片层之间生长碳纳米管阵列，获得碳纳米管阵列/层状材料复合物。此发明丰富了碳纳米管聚团结构的种类，且该方法容易工程放大，实现批量生产，推进碳纳米管的应用研究。公开号为CN 103429342 A 的中国专利申请公开了一种用于合成碳纳米管的催化组合物，并具体公开了包含活性催化剂和催化剂载体，活性催化剂包含以任何氧化态的铁和钴的混合物和包含片状蛭石的催化剂载体，这两件公开专利文献中包含有关蛭石的信息以及使用蛭石催化剂合成碳纳米管，是本技术领域内技术人员对蛭石合成催化剂认知知识的代表。但是制备的碳纳米管的产率（碳纳米管重量g/催化剂重量g）相对较低，最高产率只有11.98。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术中存在使用蛭石催化剂合成碳纳米管产量较低的技术问题，本发明提供一种合成阵列型碳纳米管催化剂及其制备方法与应用，所述合成阵列型碳纳米管催化剂能够显著提高蛭石催化剂制备阵列碳纳米管的产率。
技术方案：一种合成阵列型碳纳米管催化剂，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe和Co中的至少一种，催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为(0.2-3):1，Al(OH)3和蛭石的质量比为(0.01-0.1)：1。
作为优选，所述活性组分与催化剂载体的摩尔比为(0.8-1.2):1，Al(OH)3和蛭石的质量比为(0.03-0.06)：1。
作为优选，所述合成阵列型碳纳米管催化剂为FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
上述合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一.筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后烘干；
步骤二.通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3，将Al(OH)3/蛭石复合物进行离心脱水，并烘干所得离心物；
步骤三.将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁盐溶液、钴盐溶液或铁钴盐溶液，调节反应体系的pH为碱性，使铁、钴均匀沉积于Al(OH)3/蛭石复合物载体的表面；
步骤四. 将反应物离心脱盐脱水，所得滤出物经过焙烧分解，分别得到催化剂FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
作为优选，所述步骤一中过100目筛筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后，放入鼓风烘箱中80~200℃烘干。
作为优选，所述步骤二中通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3具体步骤如下：用纯水溶解九水硝酸铝配制成溶液，然后用10 vt.%浓度的氨水调节溶液pH值为2.0~3.0，加入烘干后的蛭石40~80℃加热搅拌4~10 h，然后120~130℃密封反应1~2 h后将所得反应物自然冷却。
作为优选，所述步骤二中将Al(OH)3/蛭石复合物经过离心机6000~8000 rpm进行离心脱水，并放入烘箱300~350℃加热1~2 h烘干所得离心物。
作为优选，所述步骤三中将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁盐溶液、钴盐溶液或铁钴盐溶液，所述金属盐溶液为硝酸盐或者乙酸盐，搅拌并60~90℃水浴加热，滴加氨水调节反应体系的pH为8.0~9.0。
作为优选，所述步骤四中将反应物离心脱盐脱水，置于马弗炉内进行焙烧分解，400~600℃煅烧1~3 h，自然降温，分别得到催化剂FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
上述催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，具体应用过程如下：将所述催化剂在石英管内与烯烃类碳源加热反应30~60 min，即可合成碳纳米管粉末。
有益效果：本发明所述产品显著提高了蛭石催化剂制备阵列碳纳米管的产率（碳纳米管重量g/催化剂重量g），本申请通过在蛭石表面负载Al(OH)3，增加了蛭石表面的羟基，进而在Al(OH)3/蛭石浸渍沉淀铁钴盐溶液的过程中，更有利于铁、钴的均匀沉积、充分沉积；另外本申请所述Al(OH)3/蛭石复合物载体改善了催化剂的Lewis酸碱性，进而有助于提高催化活性。
附图说明
图1 为本发明所述碳纳米管的产率随Fe负载量的变化曲线图；
图2为本发明实施例5所制备的碳纳米管的SEM图片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种合成阵列型碳纳米管催化剂，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe，催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为0.2:1，Al(OH)3和蛭石的质量比为0.01：1。所述合成阵列型碳纳米管催化剂为FeAlOx/蛭石。
上述合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一. 过100目筛筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后，放入鼓风烘箱中80℃烘干；
步骤二.通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3，具体步骤如下：用纯水溶解九水硝酸铝配制成溶液，然后用10 vt.%浓度的氨水调节溶液pH值为2.0，加入烘干后的蛭石40℃加热搅拌4 h，然后120℃密封反应1 h后将所得反应物自然冷却，将Al(OH)3/蛭石复合物经过离心机6000 rpm进行离心脱水，并放入烘箱300℃加热1 h烘干所得离心物；
步骤三.将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁盐溶液（盐溶液为硝酸盐溶液）搅拌并60℃水浴加热，滴加氨水调节反应体系的pH为8.0，使铁、钴均匀沉积于Al(OH)3/蛭石复合物载体的表面；
步骤四.将反应物离心脱盐脱水，置于马弗炉内进行焙烧分解，400℃煅烧1 h，自然降温，得到催化剂FeAlOx/蛭石。
上述催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，具体应用过程如下：称取0.04 g催化剂铺在石英舟内，滑入Φ40石英管式炉，氮气保护升温至660℃，通入流量100 sccm的丙烯，反应30 min，降温后收集产物。
实施例2
一种合成阵列型碳纳米管催化剂，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Co，催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为3:1，Al(OH)3和蛭石的质量比为0.1:1。所述合成阵列型碳纳米管催化剂为CoAlOy/蛭石。
上述催化剂的制备方法及应用过程同实施例1。区别在于，所述步骤一中过100目筛筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后，放入鼓风烘箱中200℃烘干。所述中通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3具体步骤如下：用纯水溶解九水硝酸铝配制成溶液，然后用10 vt.%浓度的氨水调节溶液pH值为3.0，加入烘干后的蛭石80℃加热搅拌10 h，然后130℃密封反应2 h后将所得反应物自然冷却。所述步骤二中将Al(OH)3/蛭石复合物经过离心机8000 rpm进行离心脱水，并放入烘箱350℃加热2 h烘干所得离心物。所述步骤三中将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁盐溶液、钴盐溶液或铁钴盐溶液，所述金属盐溶液为硝酸盐或者乙酸盐，搅拌并90℃水浴加热，滴加氨水调节反应体系的pH为9.0。所述步骤四中将反应物离心脱盐脱水，置于马弗炉内进行焙烧分解， 600℃煅烧3 h，自然降温。
实施例3
一种合成阵列型碳纳米管催化剂，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe和Co的混合物（Fe和Co的摩尔比为1:1），催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为0.8:1，Al(OH)3和蛭石的质量比为0.03：1。所述合成阵列型碳纳米管催化剂为FeCoAlOz/蛭石。
上述催化剂的制备方法及应用过程同实施例1。
实施例4
一种合成阵列型碳纳米管催化剂，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe和Co的混合物（Fe和Co的摩尔比为1:1），催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为1.2:1，Al(OH)3和蛭石的质量比为0.06:1。所述合成阵列型碳纳米管催化剂为FeCoAlOz/蛭石。
上述催化剂的制备方法及应用过程同实施例1。
实施例5
一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：
步骤一. 过100目筛筛选50 g膨胀蛭石粉末，用水浮选法除去蛭石中杂质后，放入鼓风烘箱中100℃烘干；
步骤二.通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3，具体步骤如下：用200 g纯水溶解8.6 g九水硝酸铝配制成溶液，然后用10 vt.%浓度的氨水调节溶液pH值为3.0，加入烘干后的蛭石60℃加热搅拌10 h，然后120℃密封反应1 h后将所得反应物自然冷却，将Al(OH)3/蛭石复合物经过离心机6000 rpm进行离心脱水，并放入烘箱300℃加热2 h烘干所得离心物；
步骤三.将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物（Al(OH)3和蛭石的质量比为0.04:1）载体浸入11.6 g铁盐（本实施例中铁盐为九水硝酸铁）与200g纯水所配制的溶液中，搅拌并60℃水浴加热，滴加氨水调节反应体系的pH为8.0，使铁、钴均匀沉积于Al(OH)3/蛭石复合物载体的表面，静置24h；
步骤四.将反应物离心脱盐脱水，置于马弗炉内进行焙烧分解，400℃煅烧2 h，自然降温，得到催化剂FeAlOx/蛭石。
上述催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，具体应用过程如下：称取0.04 g催化剂铺在石英舟内，滑入Φ40石英管式炉，氮气保护升温至660℃，通入流量100 sccm的丙烯，反应60 min，降温后收集产物，产物的SEM图片参见图2。
对比例1
同实施例5，区别在于，无步骤二，即Al(OH)3和蛭石的质量比为0:1。
将得到的催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，具体应用过程如下：称取0.04g催化剂铺在石英舟内，滑入Φ40石英管式炉，氮气保护升温至660℃，通入流量100 sccm的丙烯，反应60 min，降温后收集产物。
对比例2
同实施例5，区别在于，步骤二制得的Al(OH)3/蛭石复合物中Al(OH)3和蛭石的质量比为0.08:1。
将得到的催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，具体应用过程如下：称取0.04g催化剂铺在石英舟内，滑入Φ40石英管式炉，氮气保护升温至660℃，通入流量100 sccm的丙烯，反应60 min，降温后收集产物。
同实施例5以及对比例1和对比例2的方法，区别在于，活性组分Fe在Al(OH)3/蛭石复合物上的负载量（即摩尔比）分别为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07和0.08对实施例5以及对比例1和2中收集产物的产率进行分析，参见图1，当Al(OH)3和蛭石的质量比为0.04:1时，得到的产率曲线明显优于其他两组对比例。

Claims (10)

1.一种合成阵列型碳纳米管催化剂，其特征在于，所述合成阵列型碳纳米管催化剂包括活性组分和负载活性组分的催化剂载体，其中活性组分为Fe和Co中的至少一种，催化剂载体为Al(OH)3/蛭石复合物，其中活性组分与催化剂载体的摩尔比为(0.2-3):1，Al(OH)3和蛭石的质量比为(0.01-0.1)：1。
2.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂，其特征在于，所述活性组分与催化剂载体的摩尔比为(0.8-1.2):1，Al(OH)3和蛭石的质量比为(0.03-0.06)：1。
3.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂，其特征在于，所述合成阵列型碳纳米管催化剂为FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
4.基于权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
步骤一.筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后烘干；
步骤二.通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3，将Al(OH)3/蛭石复合物进行离心脱水，并烘干所得离心物；
步骤三.将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁盐溶液、钴盐溶液或铁钴盐溶液，调节反应体系的pH为碱性，使铁、钴均匀沉积于Al(OH)3/蛭石复合物载体的表面；
步骤四. 将反应物离心脱盐脱水，所得滤出物经过焙烧分解，分别得到催化剂FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
5.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤一中过100目筛筛选膨胀蛭石颗粒，用水浮选法除去蛭石中杂质后，放入鼓风烘箱中80~200℃烘干。
6.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中通过水热法在蛭石表面沉积一层Al(OH)3具体步骤如下：用纯水溶解九水硝酸铝配制成溶液，然后用10 vt.%浓度的氨水调节溶液pH值为2.0~3.0，加入烘干后的蛭石40~80℃加热搅拌4~10 h，然后120~130℃密封反应1~2 h后将所得反应物自然冷却。
7.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤二中将Al(OH)3/蛭石复合物经过离心机6000~8000 rpm进行离心脱水，并放入烘箱300~350℃加热1~2 h烘干所得离心物。
8.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤三中将离心后得到的Al(OH)3/蛭石复合物载体浸入铁、钴或铁钴的金属盐溶液，所述金属盐溶液可以是硝酸盐或乙酸盐，搅拌并60~90℃水浴加热，滴加氨水调节反应体系的pH为8.0~9.0。
9.根据权利要求1所述的一种合成阵列型碳纳米管催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤四中将反应物离心脱盐脱水，置于马弗炉内进行焙烧分解，400~600℃煅烧1~3h，自然降温，分别得到催化剂FeAlOx/蛭石、CoAlOy/蛭石或FeCoAlOz/蛭石。
10.权利要求1所述的催化剂在合成阵列型碳纳米管中的应用，其特征在于，具体应用过程如下：将权利要求1所述催化剂在石英管内与烯烃类碳源加热反应30~60 min，即可合成碳纳米管粉末。
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