CN117531519A - 一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法,催化剂包括蛭石、氧化铁、氧化钴、氧化铝和氧化钼,催化剂的制备方法包括S1:制备活化蛭石;S2:制备扩容蛭石;S3:向扩容蛭石滤饼中分别加入阳离子交换剂A、阳离子交换剂B、阳离子交换剂C和阴离子交换剂D,搅拌后转移至旋蒸瓶中,减压浓缩至水分完全蒸干,收集旋蒸瓶中催化剂前驱体;S4:将催化剂前驱体转移至管式炉中煅烧2h,制得用于生长单分散碳纳米管阵列的催化剂,本发明的催化剂制备工艺简单、成本低廉,催化剂所生长的阵列碳纳米管长度短,易于分散使用,可以高效生长碳纳米管阵列。
Description
技术领域
本发明属于生长阵列碳纳米管的催化剂技术领域,具体涉及一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来新能源汽车行业推动着动力锂离子电池迅速发展,再加上新兴的可再生能源行业发展,或将改变全球依赖化石能源的面貌,伴随碳纳米管在锂离子电池导电剂中的市场渗透率不断增加,碳纳米管迎来了飞速发展的好时机。
电池材料对导电剂的导电性、循环稳定性的要求高,尤其是磷酸铁锂电池,碳纳米管有助于优化电池材料的导电性及循环稳定性。当前多壁碳纳米管主要产品分为缠绕型碳纳米管和阵列型碳纳米管。通常来说,缠绕型碳纳米管的管径大、曲折因子高、稳定性弱,并且在动力电池中的添加量要求较大;而单分散的阵列碳纳米管形成的直而长的管曲折因子小,不缠绕,容易形成高效导电网络。
现有技术1、中国发明专利CN 115806287 A,制备的阵列碳纳米管粉末阵列长度为10~50μm,比表面积为100~180m2/g;现有技术2、中国发明专利CN116573633A,制备的阵列碳纳米管粉末阵列长度为50~100μm,比表面积为100~200m2/g;现有技术3、中国发明专利CN112520726A,制备的阵列碳纳米管粉末阵列长度为30~100μm。
综上可以看出,目前用于生长阵列碳纳米管的催化剂所制备的碳纳米管长度较高,且管与管之间存在强分子间作用力,不利于阵列碳纳米管的分散使用。
发明内容
为了解决现有技术中的问题,本发明提供一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂及其制备方法,达到采用本催化剂能够制备出可生长较短、单分散碳纳米管阵列的目的。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案实现的:
本发明目的在于提供一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂,包括质量比为90:8-80:0-26:10-20:0.02-0.1的蛭石、氧化铁、氧化钴、氧化铝和氧化钼。
进一步的,蛭石初始化学成分为:二氧化硅的含量为35wt%~39wt%、氧化镁的含量为21wt%~25wt%、氧化铝的含量为10wt%~12wt%、氧化铁的含量为4wt%~6wt%、氧化钙的含量为2wt%~3wt%、氧化钾的含量为6wt%~7wt%、氧化钠的含量为1wt%~2wt%、二氧化钛的含量为1wt%~2wt%、水的含量为10wt%。
本发明还提供一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
S1:制备活化蛭石;
S2:制备扩容蛭石;
S3:向S2中滤饼分别加入阳离子交换剂A、阳离子交换剂B、阳离子交换剂C和阴离子交换剂D,80℃搅拌6h后转移至旋蒸瓶中,80℃减压浓缩至水分完全蒸干,收集旋蒸瓶中催化剂前驱体;
S4:将S3中催化剂前驱体转移至管式炉中600℃空气煅烧2h,制得用于生长单分散碳纳米管阵列的催化剂。
进一步的,S1中活化蛭石的制备包含以下步骤:
A1:向烧杯中加入蛭石,再加入30%双氧水与浓硫酸;
A2:将烧杯置于水浴锅中,于60~90℃恒温水浴加热6h;
A3:将烧杯转移至微波炉中加热1~10min;
A4:将烧杯转移至鼓风干燥箱中,于110℃烘干10h。
进一步的,S2中扩容蛭石的制备包含以下步骤:
B1:向烧杯中加入活化蛭石,再加入离子扩容剂;
B2:将烧杯置于水浴锅中,于80℃恒温水浴加热并温和搅拌2h;
B3:将烧杯转移至室温环境并冷却至室温,然后抽滤或离心;
B4:反复用去离子水洗涤过滤/离心滤饼,直至洗液的电导低于0.8μS cm-l;
B5:将滤饼转移至鼓风干燥箱中,于110℃烘干10h。
进一步的,A1中所加入双氧水的体积为蛭石质量的10倍,浓硫酸的体积为蛭石质量的0.02倍。
进一步的,B1中离子扩容剂为氯化钠和浓盐酸混合溶液,其添加量为初始蛭石质量的5~15倍,离子扩容剂氯化钠和浓盐酸的总浓度为0.1mol/L,氯化钠和浓盐酸的摩尔比为9:1。
进一步的,阳离子交换剂A为0.3mol/L铁盐溶液,铁盐为硫酸铁及其水合物、硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物中的一种或多种。
进一步的,阳离子交换剂B为0.2mol/L钴盐溶液,钴盐为硫酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物中的一种或多种。
进一步的,阳离子交换剂C为0.3mol/L铝盐溶液,铝盐为硫酸铝及其水合物、硝酸铝及其水合物、氯化铝及其水合物中的一种或多种。
进一步的,阴离子交换剂D为0.01mol/L钼酸盐溶液,钼酸盐为钼酸钠及其水合物、钼酸铵及其水合物、钼酸钾及其水合物中的一种或多种。
与现有技术相比,本发明的有益技术效果在于:
1、本发明的催化剂制备工艺简单、成本低廉,催化剂所生长的阵列碳纳米管长度短于20μm,比表面积为100~180m2/g,生长倍率高于30,易于分散使用。
2、本发明通过活化、扩容处理蛭石后,将活性催化剂金属离子均匀分布于蛭石层间,使其可以高效生长碳纳米管阵列。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚了解本发明的技术手段,而可依照说明书的内容予以实施,并且为了让本发明的上述内容和其目的、特征和优点能够更明显易懂,以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
图1为本发明实施例3一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的扫描电镜图。
图2为本发明实施例3一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的扫描电镜图。
图4为本发明实施例4一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的XRD图谱。
图5为本发明实施例3的催化剂制备生长单分散碳纳米管的扫描电镜图。
图6为本发明实施例3的催化剂制备生长单分散碳纳米管的扫描电镜图。
图7为本发明实施例3的催化剂制备生长单分散碳纳米管的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。应当理解,下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明,而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
另外,除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买获得或现有方法制备得到。
实施例1:
制备活化蛭石:称取100g蛭石于烧杯中,再加入220mL的30%双氧水与2.2ml浓硫酸,将烧杯置于水浴锅中,于90℃恒温水浴加热6h。将烧杯转移至微波炉中加热10min后,放入到鼓风干燥箱中110℃烘干10h,制得活化蛭石。
制备扩容蛭石:量取1L去离子水,然后加入5.2596g NaCl、0.83mL浓盐酸(12mol/L),待其完全溶解后,将150ml离子交换扩容剂加入到活化蛭石中于80℃搅拌2h,然后抽滤洗涤至滤液的电导率低于0.8μS cm-l,再将滤饼转移至鼓风干燥箱中,于110℃烘干10h,所得扩容蛭石记为a-Vermiculite。
制备a-Vermiculite-1催化剂:分别配制阳离子交换剂A-0.3mol/L硝酸铁溶液、阳离子交换剂B-0.2mol/L硝酸钴溶液、阳离子交换剂C-0.3mol/L硝酸铝溶液和阴离子交换剂D-0.1mol/L钼酸铵溶液,按蛭石与各溶液溶质质量比为a-Vermiculite:A:B:C:D=100:110:80:58.4:0.2分别量取离子交换剂,并加入到滤饼中,80℃搅拌6h后转移至旋蒸瓶中,80℃减压浓缩至水分完全蒸干,收集旋蒸瓶中催化剂前驱体。将催化剂前驱体转移至管式炉中600℃空气煅烧2h,制得用于生长单分散碳纳米管阵列的催化剂,其中蛭石与各金属氧化物比为蛭石:氧化铁:氧化钴:氧化铝:氧化钼=90:43.48:20.6:15.87:0.02。
实施例2:
与实施例1不同的是,在本实施例中,按蛭石与各溶液溶质质量比为a-Vermiculite:A:B:C:D=100:140:62.4:40:0.8,从而制得a-Vermiculite-2催化剂,其中蛭石与各金属氧化物比为蛭石:氧化铁:氧化钴:氧化铝:氧化钼=90:55.34:10.3:16.96:0.09。
实施例3
与实施例1不同的是,在本实施例中,不含有钴,其中蛭石与各溶液溶质质量比为a-Vermiculite:A:C:D=100:180:60:0.8,从而制得a-Vermiculite-3催化剂,其中蛭石与各金属氧化物比为蛭石:氧化铁:氧化铝:氧化钼=90:71.15:16.31:0.09。
该催化剂不同放大倍数扫描图片如图1-3所示:催化剂呈片层状结构,片层大小为1~20μm,片层厚度低于扫描测试图片最低分辨率50nm。
实施例4
与实施例1不同的是,在本实施例中,阳离子交换剂A采用硫酸铁溶液替换硝酸铁溶液,阳离子交换剂B采用硫酸钴溶液替换硝酸钴溶液,阳离子交换剂C采用硫酸铝溶液替换硝酸铝溶液,阴离子交换剂D采用钼酸钠溶液替换钼酸铵溶液,蛭石与各溶液溶质质量比为a-Vermiculite:A:B:C:D=100:138.57:38.63:110.86:0.16;
从而制得a-Vermiculite-4催化剂,其中蛭石与各金属氧化物比为蛭石:氧化铁:氧化钴:氧化铝:氧化钼=90:55.34:10.3:16.96:0.09,该催化剂XRD图谱如图4所示,其特征峰成分主要为铁、蛭石。
实施例5
与实施例1不同的是,在本实施例中,阳离子交换剂A采用氯化铁溶液替换硝酸铁溶液,阳离子交换剂B采用氯化钴溶液替换硝酸钴溶液,阳离子交换剂C采用氯化铝溶液替换硝酸铝溶液,阴离子交换剂D采用钼酸钾溶液替换钼酸铵溶液,蛭石与各溶液溶质质量比为a-Vermiculite:A:B:C:D=100:56.21:17.85:40.16:0.15;
从而制得a-Vermiculite-5催化剂,其中蛭石与各金属氧化物比为蛭石:氧化铁:氧化钴:氧化铝:氧化钼=90:55.34:10.3:16.96:0.09。
对比例1
用于碳纳米管的催化剂的制备方法,用硝酸对蛭石酸洗后,将酸洗过的蛭石离心甩干至含水量45%-55%,得到半干蛭石作为预处理过的蛭石,将硝酸铁、硝酸铝、硝酸镁、七钼酸铵、柠檬酸和去离子水混合,配制浸渍溶液;在铝片的存在下,用所述浸渍溶液对预处理过的蛭石进行浸渍;以及将浸渍后的蛭石煅烧,以得到基于蛭石的催化剂。
对比例2
用于碳纳米管的催化剂的制备方法,通过在900℃的氮气氛下处理蛭石矿石2min并随后使之冷却至室温使蛭石片状剥落,称量1.14g的Fe(NO3)3.9H2O和0.35g的Co(OAc)2.4H2O,并随后溶解于10mL的水中,将溶液倾倒入6g片状蛭石中。使用刮刀进行混合用于均匀化。保持浸渍作用持续约1夜,在氮气氛下根据由迅速升温至高达400℃,接着稳定1h和随后冷却组成的温度程序焙烧混合物,得到催化剂。
对比例3
选用背景技术中现有技术1,阵列碳纳米管所用催化剂。
对比例4
选用背景技术中现有技术2,阵列碳纳米管所用催化剂。
对比例5
选用背景技术中现有技术3,阵列碳纳米管所用催化剂。
实验例
分别用以上实施例1-5的催化剂和对比例1-5的催化剂制备碳纳米管,具体操作方法如下:
称取催化剂0.1g于石英舟中,并将石英舟转移至管式炉中,安装好密封法兰后抽真空,然后通入惰性气体氮气至常压,打开管式炉排气口,继续在氮气(任意流速)保护条件下升温至670℃,将氮气流速调整为150sccm,并通入氢气还原10min,氢气流速为50sccm;还原结束后,调整氢气流速为100sccm、氮气流速为200sccm,并通入丙烯气体开始生长单分散阵列碳纳米管,丙烯流速为100sccm,生长时间为1h;待生长结束后,关闭氢气和丙烯,在氮气保护下降至室温,制得碳纳米管。
分别对获得实施例1-5中的单分散阵列碳纳米管以及对比例1-5中的碳纳米管,采用扫描电镜、透射,进行统计分析其比表面积、长度和生长倍率,生长倍率=(碳纳米管粉末重量+催化剂重量)/催化剂重量,结果请参阅表1。
表1
比表面积(㎡/g) | 长度(μm) | 生长倍率(g/g) | |
实施例1 | 145 | 11 | 31 |
实施例2 | 127 | 9 | 34 |
实施例3 | 139 | 7 | 36 |
实施例4 | 162 | 12 | 31 |
实施例5 | 171 | 14 | 32 |
对比例1 | 280 | 20 | 15 |
对比例2 | 220 | 35 | 7.9 |
对比例3 | 165 | 22 | 25 |
对比例4 | 150 | 75 | 17 |
对比例5 | 180 | 63 | 12 |
图5-7为本申请实施例3的催化剂通过实验例制备的生长碳纳米管扫描及透射不同放大倍数图片,如图5-7所示:从高倍率扫描电镜图可以看出管与管之间呈现单分散而非相互粘连的状态,从低倍率透射电镜图及低倍率扫描电镜图可得所生长阵列碳纳米管的阵列长度为2.5~20μm。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述,不代表实施例的优劣。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述,但是本发明并不局限于上述的具体实施方式,上述的具体实施方式仅仅是示意性的,而不是限制性的,本领域的普通技术人员在本发明的启示下,在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下,还可做出很多形式,这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂,其特征在于,包括质量比为90:8-80:0-26:10-20:0.02-0.1的蛭石、氧化铁、氧化钴、氧化铝和氧化钼。
2.如权利要求1所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂,其特征在于:所述蛭石的初始化学成分为:二氧化硅的含量为35wt%~39wt%、氧化镁的含量为21wt%~25wt%、氧化铝的含量为10wt%~12wt%、氧化铁的含量为4wt%~6wt%、氧化钙的含量为2wt%~3wt%、氧化钾的含量为6wt%~7wt%、氧化钠的含量为1wt%~2wt%、二氧化钛的含量为1wt%~2wt%、水的含量为10wt%。
3.如权利要求1或2所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S1:制备活化蛭石;
S2:制备扩容蛭石;
S3:向S2中扩容蛭石滤饼分别加入阳离子交换剂A、阳离子交换剂B、阳离子交换剂C和阴离子交换剂D,80℃搅拌6h后转移至旋蒸瓶中,80℃减压浓缩至水分完全蒸干,收集旋蒸瓶中催化剂前驱体;
S4:将S3中催化剂前驱体转移至管式炉中600℃空气煅烧2h,制得用于生长单分散碳纳米管阵列的催化剂。
4.如权利要求3所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:S1中活化蛭石的制备包含以下步骤:
A1:向烧杯中加入蛭石,再加入30%双氧水与浓硫酸;
A2:将烧杯置于水浴锅中,于60~90℃恒温水浴加热6h;
A3:将烧杯转移至微波炉中加热1~10min;
A4:将烧杯转移至鼓风干燥箱中,于110℃烘干10h。
5.如权利要求3所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:S2中扩容蛭石的制备包含以下步骤:
B1:向烧杯中加入活化蛭石,再加入离子扩容剂;
B2:将烧杯置于水浴锅中,于80℃恒温水浴加热并温和搅拌2h;
B3:将烧杯转移至室温环境并冷却至室温,然后抽滤或离心;
B4:反复用去离子水洗涤过滤/离心滤饼,直至洗液的电导低于0.8μS cm-l;
B5:将滤饼转移至鼓风干燥箱中,于110℃烘干10h。
6.如权利要求4所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:A1中所加入双氧水的体积为蛭石质量的10倍,浓硫酸的体积为蛭石质量的0.02倍。
7.如权利要求5所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:B1中离子扩容剂为氯化钠和浓盐酸混合溶液,离子扩容剂添加量为初始蛭石质量的5~15倍,氯化钠和浓盐酸的总浓度为0.1mol/L,氯化钠和浓盐酸的摩尔比为9:1。
8.如权利要求3所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:阳离子交换剂A为0.3mol/L铁盐溶液,铁盐为硫酸铁及其水合物、硝酸铁及其水合物、氯化铁及其水合物中的一种或多种;阳离子交换剂B为0.2mol/L钴盐溶液,钴盐为硫酸钴及其水合物、硝酸钴及其水合物、氯化钴及其水合物中的一种或多种;阳离子交换剂C为0.3mol/L铝盐溶液,铝盐为硫酸铝及其水合物、硝酸铝及其水合物、氯化铝及其水合物中的一种或多种。
9.如权利要求3所述一种生长单分散碳纳米管阵列的催化剂的制备方法,其特征在于:阴离子交换剂D为0.01mol/L钼酸盐溶液,钼酸盐为钼酸钠及其水合物、钼酸铵及其水合物、钼酸钾及其水合物中的一种或多种。
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GR01 | Patent grant |