CN110801843A - 二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法。本发明二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，是由以下重量份成分组成：活性金属分散相：硝酸钴14.6～25.9，钼酸铵0.9～2.7，硝酸铁0～10.9、硝酸镍0～8.4；载体金属连续相：硝酸铝30.9～54.6，硝酸镁25.4～45.3；络合剂：15.2～22.6。本发明的催化剂中活性金属颗粒粒径小、数量多，裂解生成的碳纳米管外径5nm～10nm，倍率可达45‑55倍，是现有超细碳纳米管催化剂产量的1.3～2.0倍；本发明的催化剂制备工艺能有效地控制催化剂中活性金属粒子的粒径，工艺过程简便，利于工业化大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，具体涉及一种二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管及其催化剂和制备方法。
背景技术
碳纳米管是是一种世人瞩目的新型材料，具有超大的比表面积、较轻的质量但超强的机械强度、优异的导电性、较好的物理和化学稳定性，在锂离子电池导电剂、催化剂载体、药物载体、增强共混材料、电子器件等领域具有广泛的应用前景。碳纳米管具有非常优良的导电性能，同时又具有极高的长径比，把碳纳米管添加到锂离子电池的电极材料中可以有效地形成导电网络，提升电极导电性能，具体表现在电池容量大、循环寿命长，适合高端数码类电池及新能源汽车电池。
碳纳米管根据其结构可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，随着其管径的变细，其用于导电添加剂时的导电阈值越低。现今，在导电添加剂领域，管径小于4nm的单/双壁碳纳米管和管径大于10nm多壁碳纳米管是主流。前者导电阀值特别低，可低至0.01％。但生长倍率低(0.02倍～3倍)，工业化生产规模小，价格昂贵；后者倍率高(40 倍～60倍)，已形成了千吨级的生产规模，价格适中，但导电阀值偏高，逐渐难以满足导电剂低添加量的发展需求。因此，更小管径的碳纳米管，更低的导电阀值，成本适中是碳纳米管的技术的发展方向。因此，开发高倍率超细管径(倍率大于45倍，管径5nm～10nm)多壁碳纳米管，基本未增加碳纳米管成本的条件下，满足应用领域低添加量的发展需求，将会切实推动其在导电添加剂领域的发展。
目前，已报到的超细管径碳纳米管催化剂催化倍率不超过35倍。如CN109626357A，公开了活性金属负载于皂石或者水滑石上的超细碳纳米管催化剂，其制备方法为：首先采用水热法制备皂石或水滑石载体，再超声作用下使载体负载活性金属，再经干燥、500℃～900℃煅烧后得到所需催化剂，该催化剂生长碳管管径为5nm-11nm，碳管倍率为25～35倍。
CN104884384A，公开了活性金属负载于氧化铝上的石墨化金属催化剂，其制备方法为：先在100℃至500℃的初次煅烧温度下煅烧氢氧化铝来形成载体，在所述载体上负载催化金属前体，然后在100℃至800℃的二次煅烧温度下煅烧在所述载体上负载的所述催化金属前体，最终得到的碳纳米管直径小(管径2nm～20nm)，但是产率仍然较低(最高为22.7倍)。
由此可见，现有技术中超细管径碳纳米管催化剂的制备方法存在以下问题：(1)先制备载体，再通过浸渍法负载活性金属前体，再经干燥煅烧制备工艺流程复杂，产生大量的废水，环保压力大，生产成本高，生产周期长。(2) 所得的催化剂生长碳纳米管的倍率较低(不超过35倍)。
因此开发工艺流程简便、低成本、高倍率超细管径碳纳米管催化剂，降低超细管径碳纳米管成本，符合技术发展需求，有利于推动碳纳米管在更多的领域得到应用。
发明内容
本发明针对现有碳纳米管催化剂不能同时制备高倍率超细管径碳纳米管的问题，提出了一种简单的低成本的二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，以及用该催化剂来制备高倍率超细管径碳纳米管。
本发明分析碳纳米管生长机理发现：催化剂中每个活性金属颗粒生长一根碳纳米管，活性金属颗粒粒径大小决定了碳纳米管的管径，因此控制催化剂中活性金属颗粒大小是制备超细碳纳米管的关键。传统碳纳米管催化剂的制备过程需要在高温(大于500℃)下煅烧形成金属氧化物，在这个过程中，高温煅烧时剧烈的化学反应使溶液中的活性金属极易发生聚并，且温度越高活性金属颗粒聚并的可能性越大，最终导致催化剂中活性金属颗粒增大。为了阻止活性金属颗粒在高温煅烧过程中发生聚并，传统方法是通过控制催化剂中活性金属含量来减少活性金属聚并，即降低活性金属含量，减小高温煅烧过程中活性金属颗粒空间分布密度，从而减少活性金属颗粒聚并的可能性，以此控制催化剂中活性金属颗粒粒径，实现超细碳纳米管的生长。但是，活性金属颗粒数量减少必然导致碳管生长倍率降低。为了控制活性金属颗粒大小，又要保证催化剂中活性金属颗粒数量尽可能多。
本发明二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴14.6～25.9，钼酸铵0.9～2.7，硝酸铁0～10.9、硝酸镍0～8.4；
载体金属连续相：硝酸铝30.9～54.6，硝酸镁25.4～45.3；
络合剂：15.2～22.6。
本发明中选用的硝酸盐作为前驱体的优点在于：硝酸盐加热可分解成氮氧化物和金属氧化物，分解所需温度较低，一般不超过600℃，同时产生的氮氧化物对催化剂活性金属无毒化作用，又便于采用碱性溶液吸收处理。硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍以及钼酸铵等前驱体经煅烧后形成活性金属分散相，作为纳米级的活性位点催化碳源裂解生长碳纳米管。硝酸铝和硝酸镁经煅烧后形成载体金属连续相，该连续相作为骨架，形成了催化剂的基本物理结构，确保了足够多的活性金属与碳源充分接触。络合剂与活性金属离子和载体金属离子在水溶液中形成均匀的络合物，这些络合物使催化剂前体溶液经低温煅烧形成均匀分散的碳化物前体，确保了能通过两步煅烧获得活性金属粒径足够小，活性位点数量足够多的催化剂。
进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴15～20，钼酸铵1～2，硝酸铁3～8、硝酸镍2～6；
载体金属连续相：硝酸铝35～50，硝酸镁30～40；
络合剂：16～20。
更进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴18，钼酸铵1.5，硝酸铁3、硝酸镍2；
载体金属连续相：硝酸铝40，硝酸镁35；
络合剂：18。
进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
本发明还提供一种二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加入去离子水，去离子水的量按去离子水：硝酸钴重量比为3:1添加。加热并搅拌，当去离子水温度为40～50℃，搅拌转速为80～90r/min时，将硝酸钴和钼酸铵在10～20min内投入到反应釜中，搅拌 10～20min；然后将硝酸铁或硝酸镍或两者的混合物缓慢加入到反应釜中，持续搅拌20～30min；
步骤2：将硝酸铝和硝酸镁投入到反应釜中混合均匀；然后加入络合剂继续加热搅拌，形成金属有机配位化合物溶液；
本发明按步骤1～2的顺序加料有益效果为：保证所有前驱体快速充分溶解，并与络合剂形成均匀的金属有机配位化合物溶液，确保工业化大规模生产中，催化剂性能的一致性。
步骤3：当反应釜内金属有机配位化合物溶液的比重达到1.20g/cm3～1.30g/cm3(比重计测量)时，打开蒸汽回流装置冷却水，开始回流，并将反应釜温度设定在50℃～60℃保温，搅拌转速为10～20r/min，得到混合溶液；
步骤3通过控制混合溶液中水含量控制金属有机配位化合物溶液的比重，保证批量制备过程中，开始煅烧的溶液和最后煅烧的溶液、以及不同批次催化剂前驱体溶液浓度抑制，避免因浓度差异导致催化剂不合格现象。进一步优选地，3步骤中所述反应釜内混合溶液的质量浓度达到1.25g/L时，将反应釜温度降至50～55℃。
步骤4：将步骤3得到的溶液置于焙烧炉中进行两段焙烧，一段焙烧的温度为230℃～300℃，焙烧时间为20min～ 60min；然后再进入二段焙烧，二段焙烧的温度为550℃～750℃，焙烧时间为20min～40min；
步骤5：将焙烧后得到的固体催化剂使用粉碎机粉碎，制得高倍率超细管径碳纳米管的催化剂粉体。
进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，为了确保能形成均匀分散的金属有机配位化合物溶液，步骤(2)中加入络合剂继续加热搅拌的时间为10～30min。
本发明遵循减小高温煅烧过程中活性金属空间分布密度机理，提出了抑制活性金属聚并的新方法：较低煅烧温度(如230℃～300℃)下形成膨化的催化剂前驱体，活性金属碳化物在固态前驱体中形成了低分布密度的小粒径分散相，再进行高温(550℃～750℃)煅烧时，低分布密度的小粒径活性金属难以发生聚并，最终形成的催化剂中活性金属数量多，粒径小。第一步低温煅烧是减小活性金属空间分布密度，抑制高温煅烧下活性金属聚并的关键：低温煅烧前，金属离子与多羧基有机物(如柠檬酸、乙二胺四乙酸)形成有机络合物，这种有机络合物在最快碳化温度附近快速碳化膨胀，这种快速碳化膨胀的过程降低了活性金属的空间分布密度，阻止活性金属高温下聚并，实现了小粒径、高活性金属含量催化剂的制备，通过这种催化剂制备的碳纳米管管径小(5nm～10nm)的同时，还能保证倍率高(45倍～55倍)。
进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，步骤(4)中所述一段焙烧的温度为240～ 270℃。
进一步的，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，步骤(4)中所述二段焙烧的温度为600～ 700℃。
更进一步的，本发明发明人发现，所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，步骤(4)中一段焙烧的温度为260℃，焙烧时间为45min；所述二段焙烧的温度为650℃，焙烧时间为30min，得到的催化剂活性金属颗粒粒径小、数量最多，活性最好，该催化剂催化裂解得到的碳纳米管的管径小(平均为7.6nm)，且倍率最高(55倍)。
本发明还提供一种高倍率超细管径的碳纳米管，是由上述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂或由上述制备方法制备得到的高倍率超细管径的碳纳米管催化剂催化裂解而成；所述高倍率超细管径的碳纳米管的外径 5nm～10nm，生长倍率为45～55倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的催化剂中活性金属颗粒粒径小、数量多，裂解生成的碳纳米管外径5nm～10nm，倍率可达45-55 倍，是现有超细碳纳米管催化剂产量的1.3～2.0倍；
2、本发明的催化剂制备工艺能有效地控制催化剂中活性金属粒子的粒径，工艺过程简便，利于工业化大规模生产。
附图说明
图1为例1得到的超细碳纳米管的SEM图像；
图2为例1得到的超细碳纳米管TEM图像；
图3为例1得的碳管外径统计分布图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例
本发明提出的可制备超细管径碳纳米管的催化剂，由下列质量份的原料配制而成：
活性金属分散相：硝酸钴14.6～25.9，钼酸铵0.9～2.7，硝酸铁0～10.9、硝酸镍0～8.4；
载体金属连续相：硝酸铝30.9～54.6，硝酸镁25.4～45.3；
络合剂：15.2～22.6；
所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
其中，硝酸钴为六水合硝酸钴，纯度99.0％以上；钼酸铵为四水合钼酸铵，纯度99.0％；硝酸铁为九水合硝酸铁，纯度为99.0％以上；硝酸镍为六水合硝酸镍，纯度为99.0％以上；硝酸铝为九水合硝酸铝，纯度为99.0％以上；硝酸镁为六水合硝酸镁，纯度为99.0％以上；柠檬酸为一水合柠檬酸，纯度为99.5％以上。
分别按照表1所示的硝酸钴、钼酸铵、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镁、硝酸铝、络合剂的重量称量，设计成例1、例2、例3、例4和例5，称好后备用；
表1例1～例5催化剂准备中各原料的配比
其中，具体例1、例2、例3和例4是本发明的一种高倍率超细管径碳纳米管催化剂及其制备方法，例5是一种经一步煅烧的Co/Fe系催化剂。
其中一段最优焙烧温度是发明人经过单因素实验确定的：在200℃～350℃范围内，每间隔10℃设定实验点(如 210℃、220℃、......260℃、......330℃、340℃)，观察每个实验温度下催化剂前驱体溶液膨胀速度和膨胀程度，实验发现260℃条件下，催化剂前驱体溶液膨胀速度最快和膨胀程度相对最大。本发明选取该温度点作为一段焙烧最优温度点，有益效果为：利于快速降低活性金属的空间分布密度，减少活性金属聚并，确保活性金属颗粒足够小。类似的，通过单因素实验方法选取650℃为二段焙烧最优温度，选取该温度的有益效果为：保证完全除去残碳，且兼顾生产效率，尽可能降低了活性金属在高温下的聚并可能性，保持催化剂的高活性。
具体制备高倍率超细管径碳纳米管催化剂的方法，可以按以下步骤进行：
步骤1：将200L反应釜用去离子水彻底清洗干净，然后按比例注入去离子水；
步骤2：反应釜温度设置为75℃，搅拌电机频率搅拌转速为10～20r/min运行；
步骤3：当温度到达40～50℃时，搅拌频率调到搅拌转速为80～90r/min，将准确称量的硝酸钴和钼酸铵在10-20 分钟内投入到反应釜中，均匀搅拌10-20分钟；然后将准确称量的硝酸铁或硝酸镍或两者的混合物缓慢加入到反应釜中；
步骤4：持续加热并50Hz搅拌20～30分钟后，将准确称量的硝酸铝和硝酸镁投入到反应釜中混合均匀；然后加入准确称量的柠檬酸继续加热搅拌，形成金属有机配位化合物溶液；
步骤5：当反应釜内金属有机配位化合物溶液的比重达到1.20～1.30时，打开蒸汽回流装置冷却水，开始回流，并将反应釜温度设定在50℃～60℃保温，搅拌频率15Hz；
步骤6：将上述混合好的溶液等量倒入坩埚，并置于焙烧炉中进行二段焙烧，一段焙烧的温度为230℃～300℃，焙烧时间为20min～60min；然后再进入二步焙烧，二段焙烧的温度为550℃～750℃，焙烧时间为20min～40min(例 1～例4)。一步煅烧的焙烧温度为550℃～750℃，焙烧时间为40min～100min(例5)。
步骤7：将焙烧后得到的固体催化剂使用粉碎机粉碎，制得高倍率超细管径碳纳米管的催化剂粉体。分别标记为例1、例2、例3、例4和例5。
步骤8：分别称取3g步骤7制得的催化剂，分别放入料舟，再将料舟推入管式炉，通入氮气置换炉管内空气，氧含量小于1％后，加热到680℃，持续通入丙烯气体1小时，停止加热和通丙烯气体，通入氮气持续冷却小于100℃，取出4只料舟里的碳纳米管称量。称量结果见表2所示。
表2例1～例5催化剂催化裂解得到的碳纳米管质量及裂解倍率
| 参数 | 用量(g) | 碳纳米管(g) | 倍率 |
| 例1催化剂 | 3 | 165.09 | 55.03 |
| 例2催化剂 | 3 | 163.02 | 54.34 |
| 例3催化剂 | 3 | 135.84 | 45.28 |
| 例4催化剂 | 3 | 148.47 | 49.49 |
| 例5催化剂 | 3 | 97.95 | 32.65 |
分别对例1中得到的碳纳米管进行扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)测试，测试结果见图1～图2所示。
图1为例1中得到的碳纳米管的扫描电镜图。从图1可以看出：裂解产物为纤维状产物，具有明显的取向性，长度可达20μm以上。
图2为例1中得到的碳纳米管的透射电镜图。从图2可以看出：裂解产物为纳米级的中空管状结构，测量其外径分布为5nm～10nm(如图3所示)，平均粒径为7.6nm，管径小，且无明显的碳杂质。
步骤9：分别用十万分之一的电子天平称取步骤8中生产的5个实施例的碳纳米管，放入马弗炉，在800℃下恒温4小时，冷却后称量，得出灰分结果见下表3。
表3例1～例5催化剂催化裂解得到的碳纳米管的灰分对比表
| 参数 | 坩埚 | 坩埚+碳管(烧前) | 坩埚+碳管(烧后) | 灰份(％) |
| 例1 | 26.3488 | 30.1343 | 26.4166 | 1.79 |
| 例2 | 26.4582 | 30.0152 | 26.5222 | 1.80 |
| 例3 | 26.0853 | 29.3271 | 26.1534 | 2.10 |
| 例4 | 27.0565 | 30.1580 | 27.1160 | 1.92 |
| 例5 | 26.9637 | 30.2054 | 27.0609 | 3.00 |
由表1～表3可以看出：由于本发明的催化剂采用两步煅烧，催化剂中活性金属含量更高，制备5nm～10nm的碳纳米管倍率是一步煅烧催化剂生长碳纳米管产率的1.7倍左右，且灰分低至1.79％，杂质含量是一步法煅烧催化剂的60％。
Claims (10)
1.二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，其特征在于，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴14.6～25.9，钼酸铵0.9～2.7，硝酸铁0～10.9、硝酸镍0～8.4；
载体金属连续相：硝酸铝30.9～54.6，硝酸镁25.4～45.3；
络合剂：15.2～22.6。
2.根据权利要求1所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，其特征在于，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴15～20，钼酸铵1～2，硝酸铁3～8、硝酸镍2～6；
载体金属连续相：硝酸铝35～50，硝酸镁30～40；
络合剂：16～20。
3.根据权利要求1或2所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，其特征在于，是由以下重量份成分组成：
活性金属分散相：硝酸钴18，钼酸铵1.5，硝酸铁3、硝酸镍2；
载体金属连续相：硝酸铝40，硝酸镁35；
络合剂：18。
4.根据权利要求1～3任一项所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂，其特征在于，所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：在反应釜中加去离子水，加热并搅拌，当去离子水温度为40～50℃，搅拌转速为80～90r/min时，将硝酸钴和钼酸铵在10～20min内投入到反应釜中，搅拌10～20min；然后将硝酸铁或硝酸镍或两者的混合物缓慢加入到反应釜中，持续搅拌20～30min；
步骤2：将硝酸铝和硝酸镁投入到反应釜中混合均匀；然后加入络合剂继续加热搅拌，形成金属有机配位化合物溶液；
步骤3：当反应釜内金属有机配位化合物溶液的比重达到1.20～1.30时，打开蒸汽回流装置冷却水，开始回流，并将反应釜温度设定在50℃～60℃保温，搅拌转速为10～20r/min，得到混合溶液；
步骤4：将步骤3得到的混合溶液置于焙烧炉中进行二段焙烧，一段焙烧的温度为230℃～300℃，焙烧时间为20min～60min；然后再进入二段焙烧，二段焙烧的温度为550℃～750℃，焙烧时间为20min～40min；
步骤5：将焙烧后得到的固体催化剂使用粉碎机粉碎，制得高倍率超细管径碳纳米管的催化剂粉体。
6.根据权利要求5所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，步骤（2）中加入络合剂继续加热搅拌的时间为10～30min。
7.根据权利要求5所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中所述一段焙烧的温度为240～270℃。
8.根据权利要求5所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中所述二段焙烧的温度为600～700℃。
9.根据权利要求5～8任一项所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂的方法，其特征在于，步骤（4）中一段焙烧的温度为260℃，焙烧时间为45min；所述二段焙烧的温度为650℃，焙烧时间为30min。
10.一种高倍率超细管径的碳纳米管，其特征在于，是由权利要求1～4任一项所述二段法制备高倍率超细管径的碳纳米管催化剂或由权利要求5～9任一项所述制备方法制备得到的高倍率超细管径的碳纳米管催化剂催化裂解而成；所述高倍率超细管径的碳纳米管的外径5nm～10nm，生长倍率为45～55倍。
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