CN114558583A - 一种超细催化剂粉体的合成方法 - Google Patents

一种超细催化剂粉体的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超细催化剂粉体的合成方法，属于催化剂技术领域。本发明中合成超细催化剂粉体的方法，包括：(1)取九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝、七钼酸铵、柠檬酸、水混合均匀，之后加热浓缩，得到浓缩液；(2)将乙二胺四乙酸、氨水溶液、尿素混合均匀，得到乙二胺四乙酸溶液；之后将浓缩液和乙二胺四乙酸溶液，混合均匀，得到混合液；(3)将混合液在450～500℃下喷雾热解5～10min，得到所述的超细催化剂粉体。本发明结合喷雾热解法可以快速蒸发和分解有机盐溶液，合成组分分布均匀的超细催化剂粉体，通过调节其加入的尿素含量、热解温度等影响因子，制备的超细催化剂粉体的粒径被控制在小于5μm的范围内。

Description

一种超细催化剂粉体的合成方法
技术领域
本发明涉及一种超细催化剂粉体的合成方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
碳纳米管是一种热门材料，被应用在较多的领域，如触摸屏材料、储氢材料及复合材料等，且已在新能源锂电池行业得到广泛应用。研究表明：碳纳米管的添加显著提高了锂电池的容量、使用寿命和安全性，这归因于其优异的导电性及较好的机械性能。
碳纳米管的结构形貌对其物理性能有很大的影响，如：管径、管长、石墨化度等关键参数，通过调控催化剂的合成条件以及粒径尺寸等因素，可以使碳纳米管的管径在可控范围(0.3～200nm)合成。
发明内容
[技术问题]
目前制备碳纳米管催化剂的生产方法主要有沉淀法、浸渍法、溶胶凝胶法等，但是这些方法制备的碳纳米管存在比表面积偏小的问题，而比表面积是碳纳米管的关键参数之一。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明使用两步络合法配置溶液，溶液经过喷雾热解形成超细催化剂粉体；通过调节其加入的尿素、热解温度等影响因子，使得制备的超细催化剂粉体的粒径被控制在小于5μm的范围内，且使用该超细催化剂通过化学气相沉积法制备得到的碳纳米管的比表面积达到600～1000m2/g。
本发明的第一个目的是提供一种合成超细催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)取九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝、七钼酸铵、柠檬酸、水混合均匀，之后加热浓缩，得到浓缩液；
(2)将乙二胺四乙酸、氨水溶液、尿素混合均匀，得到乙二胺四乙酸溶液；之后将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液，混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液在450～500℃下喷雾热解5～10min，得到所述的超细催化剂粉体。
在本发明的一种实施方式中，所述的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝、七钼酸铵、柠檬酸、乙二胺四乙酸的质量比为8.1：5.5～6：102.6：30：0.7～0.75：99～100：83～84。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中水、步骤(1)所有其他原料的质量比为2.3～3：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述的氨水溶液、乙二胺四乙酸的质量比为5.8～7：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的混合均匀是搅拌溶解。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所述的加热浓缩是水浴锅内90～95℃水浴加热，在300～500rpm进行搅拌，敞口浓缩2～4h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所述氨水溶液的浓度为25wt％。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中尿素和乙二胺四乙酸的质量比为0.05～0.3：1。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)所述的喷雾热解是将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，进行喷雾热解。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的超细催化剂粉体。
本发明的第三个目的是本发明所述的超细催化剂粉体在制备碳纳米管中的应用。
[有益效果]
(1)本发明利用镁铝质量比为3.42：1(化学计量比为10:2)这一比例，使得镁铝金属盐与柠檬酸、乙二胺四乙酸溶液络合可以形成不稳定的、高活性的有机金属络合物，高温分解得到超细催化剂粉体。
(2)本发明结合喷雾热解法可以快速蒸发和分解有机盐溶液，合成组分分布均匀的超细催化剂粉体，通过调节其加入的尿素含量、热解温度等影响因子，其制备的超细催化剂粉体的粒径被控制在小于5μm的范围内。
(3)将本发明的超细催化剂粉末可以用于固定床或移动床催化裂解碳源，可以合成比表面积在600～1000m2/g的碳纳米管。碳纳米管的性能明显提升，如：管径更小、长度更长、吸液性更高，长度被控制在30～120μm，管径被控制在3～7nm。这归因于超细催化剂粉体粒度小、活性高、结构稳定等特点。
附图说明
图1为实施例3的超细催化剂的扫描电镜图谱(1μm)。
图2为实施例3的超细催化剂的扫描电镜图谱(5μm)。
图3为实施例4中采用实施例3的超细催化剂制备碳纳米管的扫描电镜图谱(2μm)。
图4为实施例4中采用实施例3的超细催化剂制备碳纳米管的扫描电镜图谱(0.2μm)。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
测试方法：
催化剂粒径的测试：采用马尔文MS2000激光粒度分析仪进行测试。
碳纳米管比表面积的测试：采用JW-BK122W比表面积分析仪进行测试。
实施例1
一种合成超细催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)使用1000mL烧杯依次称取8.1g九水硝酸铁、5.8g六水硝酸钴、102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、585g纯水、0.71g四水七钼酸铵、99.9g无水柠檬酸，搅拌溶解；之后放水浴锅内92℃水浴加热，安置搅拌桨叶，设置转速为400rpm进行搅拌，敞口浓缩2小时使溶液浓缩，得到浓缩液；
(2)使用2000mL烧杯依次称取83.6g乙二胺四乙酸、493g氨水(25wt.％)、4.2g尿素，常温密封搅拌溶解，形成乙二胺四乙酸溶液；将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液混合，安置桨叶，设置转速400rpm、常温密封搅拌30min，使之充分混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，设置加热炉热解温度为450℃，喷雾热解8min，得到所述的超细催化剂粉体。
实施例2
一种合成超细催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)使用1000mL烧杯依次称取8.1g九水硝酸铁、5.8g六水硝酸钴、102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、585g纯水、0.71g四水七钼酸铵、99.9g无水柠檬酸，搅拌溶解；之后放水浴锅内92℃水浴加热，安置搅拌桨叶，设置转速为400rpm进行搅拌，敞口浓缩2小时使溶液浓缩，得到浓缩液；
(2)使用2000mL烧杯依次称取83.6g乙二胺四乙酸、493g氨水(25wt.％)、4.2g尿素，常温密封搅拌溶解，形成乙二胺四乙酸溶液；将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液混合，安置桨叶，设置转速400rpm、常温密封搅拌30min，使之充分混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，设置加热炉热解温度为500℃，喷雾热解8min，得到所述的超细催化剂粉体。
实施例3
一种合成超细催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)使用1000mL烧杯依次称取8.1g九水硝酸铁、5.8g六水硝酸钴、102.6g六水硝酸镁、30g九水硝酸铝、585g纯水、0.71g四水七钼酸铵、99.9g无水柠檬酸，搅拌溶解；之后放水浴锅内92℃水浴加热，安置搅拌桨叶，设置转速为400rpm进行搅拌，敞口浓缩2小时使溶液浓缩，得到浓缩液；
(2)使用2000mL烧杯依次称取83.6g乙二胺四乙酸、493g氨水(25wt.％)、16.7g尿素，常温密封搅拌溶解，形成乙二胺四乙酸溶液；将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液混合，安置桨叶，设置转速400rpm、常温密封搅拌30min，使之充分混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，设置加热炉热解温度为450℃，喷雾热解8min，得到所述的超细催化剂粉体。
对比例1
一种合成催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)使用1000mL烧杯依次称取8.1g九水硝酸铁、5.8g六水硝酸钴、102.6g六水硝酸镁、15g九水硝酸铝、559.2g纯水、0.71g四水七钼酸铵、92.2g无水柠檬酸，搅拌溶解；之后放水浴锅内92℃水浴加热，安置搅拌桨叶，设置转速为400rpm进行搅拌，敞口浓缩2小时使溶液浓缩，得到浓缩液。
(2)使用2000mL烧杯依次称取77.2g乙二胺四乙酸、455.2g氨水(25wt.％)、4.2g尿素，常温密封搅拌溶解，形成乙二胺四乙酸溶液；将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液混合，安置桨叶，设置转速400rpm、常温密封搅拌30min，使之充分混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，设置加热炉热解温度为450℃，喷雾热解8min，得到所述的催化剂粉体。
对比例2
一种合成催化剂粉体的方法，包括如下步骤：
(1)使用1000mL烧杯依次称取8.1g九水硝酸铁、5.8g六水硝酸钴、102.6g六水硝酸镁、60g九水硝酸铝、671.1g纯水、0.71g四水七钼酸铵、115.3g无水柠檬酸，搅拌溶解；之后放水浴锅内92℃水浴加热，安置搅拌桨叶，设置转速为400rpm进行搅拌，敞口浓缩2小时使溶液浓缩，得到浓缩液。
(2)使用2000mL烧杯依次称取96.4g乙二胺四乙酸、569g氨水(25wt.％)、4.2g尿素，常温密封搅拌溶解，形成乙二胺四乙酸溶液；将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液混合，安置桨叶，设置转速400rpm、常温密封搅拌30min，使之充分混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，设置加热炉热解温度为450℃，喷雾热解8min，得到所述的催化剂粉体。
对比例3
省略实施例1步骤(1)中的柠檬酸，调整乙二胺四乙酸的含量为235.6g、氨水质量为1389.8g，其他和实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例4
省略实施例1步骤(2)中的乙二胺四乙酸，调整柠檬酸的含量为154.9g，其他和实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例5
调整实施例1中加热炉热解温度为300℃，其他和实施例1保持一致，得到催化剂。
对比例6
调整实施例1中加热炉热解温度为600℃，其他和实施例1保持一致，得到催化剂。
将实施例与对比例得到的催化剂粉体进行测试，测试结果如下：
表1粒径测试结果
例 粒径D50(μm)
实施例1 0.6
实施例2 1.1
实施例3 0.4
对比例1 6.9
对比例2 8.3
对比例3 21.2
对比例4 52.2
对比例5 156.1
对比例6 26.2
从表1可以看出：当加热炉的热解温度较高时，得到的超细纳米粉体粒径较大，可能高温使其晶核发生团聚，从而导致粒径变大；加入尿素可以得到粒径更小的超细催化剂粉体，这是因为乙醇的氧化助燃使其雾化液滴分散为更小的颗粒，从而得到更小的催化剂粉体。
实施例4
一种制备碳纳米管的方法，包括如下步骤：
称取0.3g实施例与对比例的催化剂，置于Φ80mm石英管式炉的中间位置；管式炉以10℃/min的升温速率进行升温，空气气氛下升温至450℃保温240min，提高催化剂的热稳定性；
将气氛切换为氮气以置换炉内的空气使炉内氧含量尽量低，置换时间30min，氮气流量1000sccm，然后通入氢气还原催化剂，氢气流量为1000sccm，还原30min；
升温至700℃，停止通氢气，调整氮气流量为300sccm、乙烯流量为300sccm，恒温反应60min后，关闭乙烯，自然冷却降温，取出产物进行检测。
将得到的产物碳纳米管进行测试，测试结果如下：
表2碳纳米管的测试结果
催化剂 比表面积(㎡/g) 产率(CNT.g/Cat.g)
实施例1 784 30.4
实施例2 620 35.0
实施例3 965 26.2
对比例1 375 28.1
对比例2 490 16.2
对比例3 368 7.2
对比例4 226 5.6
对比例5 252 11.2
对比例6 496 21.0
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种合成超细催化剂粉体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝、七钼酸铵、柠檬酸、水混合均匀，之后加热浓缩，得到浓缩液；
(2)将乙二胺四乙酸、氨水溶液、尿素混合均匀，得到乙二胺四乙酸溶液；之后将步骤(1)的浓缩液和乙二胺四乙酸溶液，混合均匀，得到混合液；
(3)将步骤(2)的混合液在450～500℃下喷雾热解5～10min，得到所述的超细催化剂粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的九水硝酸铁、六水硝酸钴、六水硝酸镁、九水硝酸铝、七钼酸铵、柠檬酸、乙二胺四乙酸的质量比为8.1：5.5～6：102.6：30：0.7～0.75：99～100：83～84。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中水、步骤(1)所有其他原料的质量比为2.3～3：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的氨水溶液、乙二胺四乙酸的质量比为5.8～7：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中尿素和乙二胺四乙酸的质量比为0.05～0.3：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的加热浓缩是水浴锅内90～95℃水浴加热，在300～500rpm进行搅拌，敞口浓缩2～4h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述氨水溶液的浓度为25wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的喷雾热解是将步骤(2)的混合液通过蠕动泵注入喷雾塔的雾化器，流量为100mL/min，使用300L/min压缩空气作为载气，进行喷雾热解。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的超细催化剂粉体。
10.权利要求9所述的超细催化剂粉体在制备碳纳米管中的应用。
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