DE102009012673A1 - Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit - Google Patents

Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Formkörper mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff beschrieben, sowie Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt sind.

Description

  • Die Erfindung geht aus von bekannten Verfahren zum Herstellen elektrisch leitfähiger Formkörper durch Spritzgießen thermoplastischer Polymerer. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitfähiger Formkörper mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, sowie Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt sind.
  • Die Herstellung von elektrisch leitfähigen Polymerverbundwerkstoffen ist grundsätzlich bekannt und z. B. beschrieben in WO 2005014259 . Ferner wird in DE 10336473 ein Verfahren zur Einbringung von leitfähigen Fasern in einen polymeren Werkstoff mit Hilfe von Extrudern beschrieben.
  • Neuartige leitfähige Fasern sind die Kohlenstoffnanoröhrchen, die zunehmende Bedeutung erlangen. Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 1 und 500 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils” oder „hollow carbon fibres” bezeichnet.
  • In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima, Nature 354, 56–58, 1991, allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker ( GB 1469930A1 , 1977 und EP 56004 A2 ) beschrieben erstmals die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen. Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher in Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert.
  • Übliche Strukturen dieser Kohlenstoffnanoröhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
  • Aus Iijima, Nature 354, 1991, 56–8 ist die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren bekannt, die aus zwei oder mehr Graphenlagen bestehen und zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome im Verhältnis zu der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
  • Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine einzelne zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden erstmals von Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90, beschrieben. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Später wurden entsprechende Strukturen auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 gefunden.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, Formkörper aus einem Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff mittels Spritzgiessverarbeitung so herzustellen, dass sie eine möglichst hohe elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Formkörper unter den erfindungsgemäßen Verarbeitungsbedingungen derart durch Spritzgießen hergestellt werden, dass sie eine hohe elektrische Leitfähigkeit an der Formkörperoberfläche aufweisen und eine abnehmende elektrische Leitfähigkeit (Leitfähigkeitsgradient) in einer oberflächennahen Schicht senkrecht zur Oberfläche in die Tiefe des Werkstoffs, wobei die elektrische Leitfähigkeit oder der elektrische Widerstand an der Oberfläche an verschiedenen Stellen des Formteils verschieden sein kann und sich auch verschiedene Gradienten einstellen können.
  • Es wurde gefunden, dass insbesondere bei CNT-Polymerverbundwerkstoffen, nicht wie dies von konventionellen Gradientenwerkstoffen her bekannt ist, die unterschiedlichen Eigenschaften durch eine inhomogene Verteilung der Füll- und Verstärkungsstoffe in der Matrix oder mehrschichtigen Aufbau der Formkörper erzielt werden, sondern durch eine spezielle Kombination der Spritzgussparameter Einspritzgeschwindigkeit, Masse- und Werkzeugtemperatur erreicht wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Formkörpern durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen, wobei die Formkörper einen Gradient des elektrischen Widerstands senkrecht zur Oberfläche in einer oberflächennahen Schicht aufweisen, derart dass der elektrische Widerstand senkrecht zur Oberfläche zunimmt, insbesondere in einer oberflächennahen Schicht, die an der Stelle des Formkörpers mit der kleinsten Wanddicke einem Viertel der Wanddicke entspricht, bevorzugt mit einem Gradienten entsprechend 2 Zehnerpotenzen pro Millimeter, besonders bevorzugt 3 Zehnerpotenzen pro Millimeter.
  • Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass
    • a) zunächst zur Füllung der Kavität eines Formwerkzeugs die gerade noch ausreichende minimale Einspritzgeschwindigkeit derart ermittelt wird, dass in einer Versuchsreihe die Einspritzgeschwindigkeit bei konstanten sonstigen Prozessparametern sukzessive erniedrigt wird bis die Spritzgussform nicht mehr vollständig gefüllt wird und die minimale Einspritzgeschwindigkeit, bei der die Form gerade noch gefüllt werden konnte, letztendlich eingestellt wird.
    • b) die Massetemperatur im Spritzguss bezogen auf das verwendete Basispolymer oder Polymergemisch mindestens 20°C und maximal 160°C oberhalb der minimalen Verarbeitungstemperatur des Polymers bzw. Polymergemischs eingestellt wird und
    • c) die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges im Spritzguss bezogen auf das verwendete Polymer bzw. Polymergemisch unterhalb der Glasübergangstemperatur (bei amorphen Thermoplasten) oder unterhalb der Schmelztemperatur (bei teilkristallinen Thermoplasten) eingestellt wird, so dass der Formkörper gerade noch ohne Verzug entformt werden kann.
  • Unter minimaler Verarbeitungstemperatur eines Polymers in der Spritzgiessverarbeitung wird diejenige Masse-Temperatur des Polymers verstanden, bei der sich das Polymer gerade noch hinreichend verarbeiten lässt. In dem Buch "Werkstoff-Führer Kunststoffe" (Autoren: Hellerich, Harsch, Haenle; Hanser Verlag, 9. Auflage, 2004, ISBN 3-446-22559-5) werden für eine Vielzahl von Polymeren typische Massetemperaturen (Verarbeitungstemperaturen) und Werkzeugtemperaturen für die Verarbeitung im Spritzguss genannt (vgl. Tabelle 1). Tabelle 1
    TMasse-min TMasse-max TWerkzeug-min TWerkzeug-max
    PC 280°C 320°C 85°C 120°C
    PA 6 230 280 80 120
    PA 66 260 320 80 120
    PA 12 210 250 40 80
    PS 180 250 30 60
    SAN 200 260 40 60
    ABS 200 240 (280) 40 85
    PMMA 200 250 50 70 (90)
    POM 180 220 50 140°
    Hart-PVC 170 210 30 60
    Weich-PVC 170 200 20 60
    PET 260 290 30 140
    PBT 230 270 30 140
    PEEK, unverstärkt 350 380 150 180
    PEEK, verstärkt 370 400 150 180
    • Die Zahlenangaben in Klammern gelten für wärmeformbeständige Typen.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt.
  • Bevorzugt ist ein elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt und eine um den Faktor 100, bevorzugt um den Faktor 1000 geringere elektrische Leitfähigkeit besitzt als die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche.
  • Besonders bevorzugt ist ein elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum mit einem Gradienten, der einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit um 2 Zehnerpotenzen pro Millimeter, bevorzugt von 3 Zehnerpotenzen pro Millimeter entspricht
  • Der Oberflächenwiderstand liegt bei den hier beschriebenen Formkörpern insbesondere im Bereich von 10^1 Ohm/sq bis 10^10 Ohm/sq
  • Als Kohlenstoffnanoteilchen werden im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt graphitartige Nanoteilchen eingesetzt.
  • Besonders bevorzugt handelt es sich bei den graphitartigen Nanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen.
  • Insbesondere bevorzugt liegen die ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen in Form von Graphenen oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemischen vor. Besonders bevorzugt sind Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • Die graphitartigen Nanoteilchen haben bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 100 nm und besonders bevorzugt einen Durchmesser von 5 bis 50 nm.
  • Besonders eignen sich für die Herstellung der neuen Formkörper ein- oder mehrlagige, einwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen (CNT), Kohlenstoffnanofasern in Fischgrät- oder Platelet-Struktur oder auch nanoskalige Graphite oder Graphene, wie sie z. B. aus stark expandierten Graphiten zugänglich sind. Ganz besonders geeignet sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen.
  • Der Anteil der Kohlenstoffnanoteilchen beträgt in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Masse des Formkörpers.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges nach c) in dem in Tabelle 1 genannten Temperaturbereich TWerkzeug-min bis maximal 20° oberhalb der empfohlenen Werkzeugtemperatur TWerkzeug-max* für die Spritzgiessverarbeitung eingestellt wird.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner neue Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Solche Formkörper werden im Folgenden kurz auch als „Gradienten-Formteile” bezeichnet.
  • Dazu gehören insbesondere Formkörper, die an verschiedenen Stellen unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten und unterschiedliche Gradienten der elektrischen Leitfähigkeit aufweisen.
  • Kohlenstoffnanoröhrchen, die im Sinne der Erfindung einsetzbar sind, sind alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder mit zwiebelartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ, Scroll Typ oder deren Mischungen einzusetzen.
  • Besonders bevorzugt werden Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 verwendet.
  • Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten eingesetzt, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm, bevorzugt 0,1 bis 2 mm, besonders bevorzugt 0,2–1 mm haben.
  • Die einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen weisen besonders bevorzugt im wesentlichen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bevorzugt 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt 5 bis 50 nm auf.
  • Im Unterschied zu den eingangs erwähnten bekannten CNTs vom Scroll Typ mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind von der Anmelderin auch CNT-Strukturen gefunden worden, die aus mehreren Graphenlagen bestehen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (Multiscroll Type). Diese Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenagglomerate hieraus sind beispielweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der CNT und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Diese CNT-Struktur verhält sich zu den Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ vergleichsweise wie die Struktur mehrwandiger zylindrischer Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWNT) zur Struktur der einwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWNT).
  • Anders als bei den zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Struktur (Science 263, 1994, 1744–7).
  • Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohem Durchmesser als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Bevorzugt werden daher CNTs erhältlich aus katalytischen Verfahren eingesetzt.
  • Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle für den Katalysator Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere Nebengruppenelemente genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen zu unterstützen, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit solchen Metallkatalysatoren erreicht, die auf einer Kombination der oben genannten Metalle basieren. CNTs erhältlich unter Verwendung von Mischkatalysatoren sind folglich bevorzugt einzusetzen.
  • Besonders vorteilhafte Katalysatorsysteme zur Herstellung von CNTs basieren auf Kombinationen von Metallen oder Metallverbindungen, die zwei oder mehr Elemente aus der Reihe Fe, Co, Mn, Mo und Ni enthalten.
  • Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen erfahrungsgemäß in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem gegebenenfalls verwendeten Katalysatorträgermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
  • Ein besonders bevorzugt einzusetzendes Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen ist aus der WO 2006/050903 A2 bekannt.
  • In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
  • Für die Erfindung weiter bevorzugt geeignete Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach Verfahren erhalten, die grundsätzlich in den nachstehenden Literaturstellen beschrieben sind: Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in EP 205 556 B1 beschrieben. Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator eingesetzt, an dem Kohlenstoffträgerverbindungen bei einer Temperatur oberhalb von 800–900°C zersetzt werden.
  • Die WO86/03455A1 , beschreibt die Herstellung von Kohlenstofffilamenten, die eine zylindrische Struktur mit einem konstanten Durchmesser von 3.5 bis 70 nm aufweisen, einem Aspektverhältnis (Verhältnis von Länge zu Durchmesser) von größer 100 und einer Kernregion. Diese Fibrillen bestehen aus vielen, durchgängigen Lagen geordneter Kohlenstoffatome, die konzentrisch um die zylindrische Achse der Fibrillen angeordnet sind. Diese zylinderartigen Nanotubes wurden nach einem CVD Prozess aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen mittels eines metallhaltigen Partikels bei einer Temperatur zwischen 850°C und 1200°C hergestellt.
  • Aus der WO2007/093337A2 ist noch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bekannt geworden, der für die Herstellung von konventionellen Carbon Nanotubes mit zylindrischer Struktur geeignet ist. Bei Verwendung dieses Katalysators in einem Festbett werden höhere Ausbeuten von zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Durchmesser im Bereich von 5 bis 30 nm gewonnen.
  • Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene Kohlenstoffröhre zeigt einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C) graphitisiert werden.
  • Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen fuhren, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem technisch aufwendig und sie kommen daher vor allem für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz. Ihre Anwendung ist jedoch für die Erfindung denkbar, aber weniger bevorzugt als die Anwendung von mehrwandigen CNTs vom Zylinder- oder Scrolltyp.
  • Die Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes oder auch in Form der beschriebenen Scroll- oder Onion-Strukturen erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb z. B. als Leistung steigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
  • Als thermoplastische Polymere für die neuen Formkörper und ihr Herstellungsverfahren kommen grundsätzlich alle bekannten thermoplastischen Polymere in Frage. Bevorzugt basieren die Formkörper auf den thermoplastischen Polymeren der Reihe: Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), insbesondere Polyamid 6, 66 oder 12 (PA 6, PA 66, PA 12), Polystyrol (PS), Poly (Styrol-Acrylnitril) (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol Blockcopolymere (ABS), Polyacrylat, insbesondere Polymethyl(meth)acrylat (PMMA), Poly(oxymethylen) POM, Polyvinylchlorid (PVC), Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat (PET), Polybutylenterephtalat (PBT) Polyalkylene, insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyurethan (TPU). Zwei oder mehr der vorgenannten Polymere können insbesondere auch als Gemisch oder Elend im Formkörper vorliegen. Besonders bevorzugt sind Elends aus Polycarbonat (PC) mit ABS oder PBT sowie Elends aus Polyphenylenether (PPE) und PA.
  • Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht darin, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren ganz verschiedene Typen von Gradienten-Formteilen mit unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit an der Oberfläche und unterschiedlichen Leitfähigkeitsgradient verfahrenstechnisch lediglich durch Einstellung der Verfahrensparameter bei der Spritzgießverarbeitung erzeugt werden können. Auf diese Weise ist es möglich, in einfacher Weise funktionelle Bauteile mit unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeiten gezielt an spezielle Anwendungsfälle anzupassen. Funktionelle Bauteile mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften in der Tiefe des Materials, in der die elektrische Leitfähigkeit nach Durchschreiten des Minimums auch wieder ansteigen und in der Mitte des Formkörpers durchaus auch höher sein kann als an der Oberfläche, finden zunehmend Einsatz in verschiedenen Hochtechnologie-Bereichen.
  • Die erfindungsgemäßen Formkörper finden insbesondere Verwendung zur Herstellung von antistatischen oder elektrisch leitenden Gehäusen, z. B. für Haushalts- und Elektrogeräte oder für Bauteile von Kraftfahrzeugen, für die eine hohe Oberflächenleitfähigkeit von großer Wichtigkeit ist.
  • Beispiele
  • Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung an Hand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:
  • 1 ein durch Spritzguss hergestelltes Formteil in Gestalt einer Rundplatte, bei der der Oberflächenwiderstand in z-Richtung variabel ist
  • 2 eine Messanordnung zur Bestimmung des elektrischen Oberflächenwiderstandes der CNT-Polymerverbundwerkstoffe
  • Die 1 zeigt beispielhaft einen Schnitt durch eine Rundplatte (Durchmesser 80 mm und Dicke 2 mm) senkrecht zur Oberfläche und den entsprechenden Widerstandsverlauf in der Schnittebene. Aus dem in 1 schematisch dargestellten Widerstandsverlauf ist zu erkennen, dass im ersten Fall der elektrische Widerstand in z-Richtung (d. h. über die Dicke der Scheibe) variabel ist und zur Scheibenmitte hin zunimmt. Bei aus dem Stand der Technik bekannten Formteilen mit elektrisch leitenden Kohlenstoffteilchen bleibt der Widerstand nahezu konstant.
  • Die Messung des Oberflächenwiderstandes erfolgte wie in 2 dargestellt.
  • Auf den mit Hilfe der Spritzgusstechnik hergestellten kreisförmigen Probekörper 1 mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Dicke von 2 mm werden zwei Leitsilberstreifen 2, 3 aufgebracht, deren Länge B mit ihrem Abstand L übereinstimmt, so dass eine quadratische Fläche sq (Square) vermessen wird. Anschließend werden die Elektroden eines Widerstandsmessgerätes 4 auf die Leitsilberstreifen 2, 3 gepresst und der Widerstandswert am Messgerät 4 abgelesen. Als Messspannung wurde bei Widerständen bis 3 × 107 Ohm/sq 9 Volt verwendet und ab 3 × 107 Ohm/sq 100 Volt.
  • Zur Messung des Oberflächenwiderstandes über der Probekörperdicke wurde der Probekörper 1 jeweils in Stufen planparallel zur Oberfläche um a = 0,04 mm bzw. um a = 0,5 mm abgeschliffen, die beiden Leitsilberstreifen 2, 3 jeweils erneut aufgebracht und wie oben beschrieben der Widerstand gemessen.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Es werden Rundplatten mit 80 mm Durchmesser und 2 mm Dicke aus einem Verbundwerkstoff aus Polycarbonat (PC) (Handelsprodukt: Makrolon® 2805, Hersteller Bayer MaterialScience AG) mit 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen ( Deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 , Hersteller Bayer MaterialScience AG) durch Spritzguss hergestellt auf einer Spritzgussmaschine von Fa. Arburg (Typ: Allrounder 370 S 800-150; Schließkraft 800 kN).
  • An den spritzgegossenen Rundplatten wird anschließend der elektrische Oberflächenwiderstand wie in 2 dargestellt gemessen.
  • Die Spritzgussparameter und gemessenen Oberflächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle 2 dargestellt.
  • Einspritzgeschwindigkeit bezeichnet dabei die Vorschubbewegungsgeschwindigkeit der Spritzgussschnecke. Die eingestellte Einspritzgeschwindigkeit ist nur die Schneckengeschwindigkeit und nicht die effektive Massegeschwindigkeit im Angusskanal oder in der Kavität. Eine Einspritzgeschwindigkeit von 40 mm/s entspricht dabei einem für die hergestellte Rundplattengeometrie üblicherweise verwendeten Wert. Staudruck bezeichnet den Druck der Hydraulik, der hinter der Schnecke dem Aufdosieren des Granulates entgegen wirkt. Der Staudruck wird mittels eines Drucksensors in der Hydraulik gemessen.
  • ,Schneckendrehzahl' bezeichnet die Drehzahl der Spritzgussschnecke. ,Massetemperatur' bezeichnet die Temperatur der Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff Schmelze. Sie wird am Ende der Spritzgussschnecke vor dem Angusskanal mittels eines in den Spritzgusszylinder eingebauten Thermoelementes gemessen.
  • ,Werkzeugtemperatur' bezeichnet die Temperatur der Spritzgusskavität. Sie wird an der Innenwand der Kavität mittels eines Thermoelementes gemessen. Tabelle 2
    Vers.-Nr. Einspritzgeschwindigkeit Staudruck Schneckendrehzahl Massetemperatur Werkzeugtemperatur Abstand a zur Formkörperoberfläche Oberflächenwiderstand
    mm/s bar l/min °C °C mm Ohm/sq
    1 (PC382.1- 1) 2 40 150 150 300 90 0 2,69 × 106
    (PC382.1- 2) 3 40 150 150 300 90 0,04 1,44 × 107
    (PC382.1- 3) 40 150 150 300 90 0,5 9,5 × 106
  • Es ist zu erkennen, dass bei Versuch 1 bis 3 (Standard-Einspritzgeschwindigkeit, Masse- und Werkzeugtemperatur im Bereich der Empfehlung aus Tabelle 1) der Oberflächenwiderstand über der Formteildicke nahezu konstant ist.
  • Beispiel 2 (Erfindungsgemäßes Verfahren)
  • Es werden Rundplatten mit 80 mm Durchmesser und 2 mm Dicke aus einem Verbundwerkstoff aus Polycarbonat (PC) (Handelsprodukt: Makrolon® 2805, Hersteller Bayer MaterialScience AG) mit 5 Gew.-% Kohlenstoffnanoröhrchen ( Deutsche Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 , Hersteller Bayer MaterialScience AG) durch Spritzguss hergestellt auf einer Spritzgussmaschine von Fa. Arburg (Typ: Allrounder 370 S 800-150; Schließkraft 800 kN).
  • An den spritzgegossenen Rundplatten wird anschließend der elektrische Oberflächenwiderstand wie in 2 dargestellt gemessen.
  • Die Spritzgussparameter und gemessenen Oberflächenwiderstände sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.
  • Einspritzgeschwindigkeit bezeichnet dabei die Vorschubbewegungsgeschwindigkeit der Spritzgussschnecke. Die eingestellte Einspritzgeschwindigkeit ist nur die Schneckengeschwindigkeit und nicht die effektive Massegeschwindigkeit im Angusskanal oder in der Kavität. Als minimale Einspritzgeschwindigkeit wurde ein Wert von 10 mm/s wie folgt ermittelt. In einer Versuchsreihe wurde die Einspritzgeschwindigkeit bei konstanten sonstigen Prozessparametern sukzessive erniedrigt bis die Spritzgussform nicht mehr vollständig gefüllt war. Die Einspritzgeschwindigkeit, bei der die Form gerade noch gefüllt werden konnte, stellt somit die minimale Einspritzgeschwindigkeit dar. Die minimale Einspritzgeschwindigkeit ist prinzipiell von der Geometrie der Spritzgusskavität und der Viskosität der Schmelze abhängig.
  • Staudruck bezeichnet den Druck der Hydraulik, der hinter der Schnecke dem Aufdosieren des Granulates entgegen wirkt. Der Staudruck wird mittels eines Drucksensors in der Hydraulik gemessen.
  • ,Schneckendrehzahl' bezeichnet die Drehzahl der Spritzgussschnecke. ,Massetemperatur' bezeichnet die Temperatur der Kohlenstoffnanoröhrchen-Polymerverbundwerkstoff Schmelze. Sie wird am Ende der Spritzgussschnecke vor dem Angusskanal mittels eines in den Spritzgusszylinder eingebauten Thermoelementes gemessen.
  • ,Werkzeugtemperatur' bezeichnet die Temperatur der Spritzgusskavität. Sie wird an der Innenwand der Kavität mittels eines Thermoelementes gemessen. Tabelle 3
    Vers.-Nr. Einspritzgeschwindigkeit Staudruck Schneckendrehzahl Massetemperatur Werkzeugtemperatur Abstand a zur Formkörperoberflache Oberflachenwiderstand
    mm/s bar l/min °C °C mm Ohm/sq
    4 (PC382.8- 1) 5 10 150 150 340 120 0 4,49 × 103
    (PC382.8- 2) 6 10 150 150 340 120 0,04 1,45 × 104
    (PC382.8- 3) 10 150 150 340 120 0,5 1,2 × 109
  • Es ist zu erkennen, dass bei Versuch 4 bis 5 (niedrigste mögliche Einspritzgeschwindigkeit, Massetemperatur 20°C oberhalb des in Tabelle 1 empfohlenen Bereichs und Werkzeugtemperatur an der oberen Grenze des in Tabelle 1 empfohlenen Bereichs) der Oberflächenwiderstand von der Formteiloberfläche zur Formteilmitte bin deutlich ansteigt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (14)

  1. Elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt.
  2. Elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum, das mindestens 0,1 Millimeter unterhalb der Oberfläche und maximal in der Mitte des Werkstoffes liegt und eine um den Faktor 100, bevorzugt um den Faktor 1000 geringere elektrische Leitfähigkeit besitzt als die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche.
  3. Elektrisch leitfähiger Formkörper aus einem thermoplastischen Kohlenstoffnanoteilchen-Polymerverbundwerkstoff, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen hergestellt ist und einen Gradient der elektrischen Leitfähigkeit besitzt, derart, dass die elektrische Leitfähigkeit an der Oberfläche hoch ist und senkrecht zur Oberfläche abnimmt bis auf ein Minimum mit einem Gradienten, der einer Abnahme der elektrischen Leitfähigkeit um 2 Zehnerpotenzen pro Millimeter, bevorzugt von 3 Zehnerpotenzen pro Millimeter entspricht.
  4. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus der Reihe: Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), insbesondere Polyamid 6, 66 oder 12 (PA 6, PA 66, PA 12), Polystyrol (PS), Poly (Styrol-Acrylnitril) (SAN), Acrylnitril-Butadien-Styrol Blockcopolymere (ABS), Polyacrylat, insbesondere Polymethyl(meth)acrylat (PMMA), Poly(oxymethylen) POM, Polyvinylchlorid (PVC), Polyester, insbesondere Polyethylenterephtalat (PET), Polybutylenterephtalat (PBT) Polyalkylene, insbesondere Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP), Polyetheretherketon (PEEK), Polyphenylenether (PPE), Polyphenylensulfid (PPS), Polyurethan (TPU) oder Elends davon, die mindestens zwei der aufgezählten Polymere enthalten, insbesondere Elends aus Polycarbonat (PC) mit ABS oder PBT sowie Elends aus Polyphenylenether (PPE) und PA.
  5. Formkörper nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoteilchen graphitartige Nanoteilchen sind.
  6. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Kohlenstoffnanoteilchen um ein- oder mehrlagige Graphitstrukturen handelt.
  7. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den ein- oder mehrlagigen Graphitstrukturen um Graphene oder Kohlenstoffnanoröhrchen oder deren Gemische handelt.
  8. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoteilchen ein oder mehrwandige, insbesondere mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen sind.
  9. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoteilchen einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 500 nm, bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 100 nm und besonders bevorzugt einen Durchmesser von 5–50 nm haben.
  10. Formkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoteilchen in einem Anteil von 0,2 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 7 Gew.-% bezogen auf die Masse des Formkörpers vorliegen.
  11. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Formkörpern, insbesondere einem Formkörper, durch Spritzgießen aus thermoplastischen Polymeren und Kohlenstoffnanoteilchen, wobei der Gradient des elektrischen Widerstands über die Formteildicke des Formkörpers, dadurch gekennzeichnet, dass a) zunächst zur Füllung der Kavität eines Formwerkzeugs die gerade noch ausreichende minimale Einspritzgeschwindigkeit derart ermittelt wird, dass in einer Versuchsreihe die Einspritzgeschwindigkeit bei konstanten sonstigen Prozessparametern sukzessive erniedrigt wird bis die Spritzgussform nicht mehr vollständig gefüllt wird und die minimale Einspritzgeschwindigkeit, bei der die Form gerade noch gefüllt werden konnte, letztendlich eingestellt wird, b) die Massetemperatur im Spritzguss bezogen auf das verwendete Basispolymer oder Polymergemisch mindestens 20°C und maximal 160°C oberhalb der minimalen Verarbeitungstemperatur des Polymers bzw. Polymergemischs eingestellt wird und c) die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges im Spritzguss bezogen auf das verwendete Polymer bzw. Polymergemisch unterhalb der Glasübergangstemperatur (bei amorphen Thermoplasten) oder unterhalb der Schmelztemperatur (bei teilkristallinen Thermoplasten) eingestellt wird, so dass der Formkörper gerade noch ohne Verzug entformt werden kann.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Massetemperatur nach b) im Bereich zwischen der um 20°C erniedrigten und der um 100°C erhöhten maximalen Temperatur der in der folgenden Tabelle 1 für ausgewählte Polymere wiedergegebenen Temperatur TMasse-max eingestellt wird. Tabelle 1: TMasse-min TMasse-max TWerkzeug-min TWerkzeug-max* PC 280°C 320°C 85°C 120°C PA 6 230 280 80 120 PA 66 260 320 80 120 PA 12 210 250 40 80 PS 180 250 30 60 SAN 200 260 40 60 ABS 200 240 (280) 40 85 PMMA 200 250 50 70 (90) POM 180 220 50 140° Hart-PVC 170 210 30 60 Weich-PVC 170 200 20 60 PET 260 290 30 140 PBT 230 270 30 140 PEEK, unverstärkt 350 380 150 180 PEEK, verstärkt 370 400 150 180
  13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Werkzeugtemperatur des Formwerkzeuges nach c) im Temperaturbereich TWerkzeug-min bis maximal 20° oberhalb der in Tabelle 1 für ausgewählte Polymere wiedergegebenen empfohlenen Werkzeugtemperatur TWerkzeug-max* eingestellt wird.
  14. Einsatz des Verfahrens nach Anspruch 12 oder 13 zur Herstellung von elektrisch leitenden Gehäusen, z. B. für Haushalts- und Elektrogeräte oder für Bauteile von Kraftfahrzeugen.
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