DE102007044031A1 - Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDFInfo
- Publication number
- DE102007044031A1 DE102007044031A1 DE102007044031A DE102007044031A DE102007044031A1 DE 102007044031 A1 DE102007044031 A1 DE 102007044031A1 DE 102007044031 A DE102007044031 A DE 102007044031A DE 102007044031 A DE102007044031 A DE 102007044031A DE 102007044031 A1 DE102007044031 A1 DE 102007044031A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- carbon
- carbon nanotubes
- nanotube powder
- metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 268
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 180
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 174
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 49
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 28
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 22
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 21
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 17
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 15
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 12
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000003801 milling Methods 0.000 claims description 3
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 2
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000000976 ink Substances 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- -1 metal compounds transition metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 6
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 4
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 3
- 241000234282 Allium Species 0.000 description 2
- 235000002732 Allium cepa var. cepa Nutrition 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N Carbon-14 Chemical compound [14C] OKTJSMMVPCPJKN-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 2
- 229910017767 Cu—Al Inorganic materials 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003310 Ni-Al Inorganic materials 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 235000015241 bacon Nutrition 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920004049 Makrolon® 2805 Polymers 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910021386 carbon form Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 1
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/44—Elemental carbon, e.g. charcoal, carbon black
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/8892—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0036—Grinding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/30—Purity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/34—Length
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
- C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
- C01B2202/36—Diameter
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
Es wird ein neues Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, aufweisend Kohlenstoffnanoröhrchen, die eine rollenförmige Struktur aufweisen, ferner neue Kohlenstoffnanoröhrchen mit rollenförmiger Struktur, neue Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver und der Kohlenstoffnanoröhrchen und ihre jeweilige Verwendung als Additiv oder Substrat für unterschiedliche Anwendungen beschrieben.
Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, aufweisend Kohlenstoffnanoröhrchen, die eine rollenförmige Struktur aufweisen, ferner neue Kohlenstoffnanoröhrchen mit rollenförmiger Struktur, neue Verfahren zur Herstellung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver und der Kohlenstoffnanoröhrchen, und ihre jeweilige Verwendung. Die Kohlenstoffnanoröhrchen werden im Folgenden abkürzend als „CNT" bezeichnet.
- Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden nach dem Stand der Technik hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden und einer Länge, die ein Vielfaches des Durchmessers beträgt. Diese Röhrchen bestehen aus einer oder mehreren Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet.
- In der Fachliteratur sind Kohlenstoffnanoröhrchen seit langem bekannt. Obwohl Iijima (Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56–58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten, schon schon seit den 70er bzw. frühen 80er Jahren bekannt. Tates und Baker (
GB 1469930A1 EP 56004 A2 - Die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist erstmals in
EP 205 556 B1 WO A 86/03455 - Die heute bekannten Methoden zur Herstellung von Carbon Nanotubes umfassen Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit hohen Durchmessern als Nebenprodukte gebildet. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt.
- Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, Nanotubes zu bilden, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit Metallkatalysatoren erreicht, die eine Kombination der oben genannten Metalle enthalten.
- Besonders vorteilhafte Systeme basieren gemäß dem Stand der Technik auf Kombinationen, die Fe oder Ni enthalten. Die Bildung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und -partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab. Eine Optimierung stellt eine besondere Herausforderung für einen technischen Prozess dar.
- Anzumerken ist, dass die bei der CCVD verwendete und als Katalysator bezeichnete Metallkomponente im Laufe des Syntheseprozesses verbraucht wird. Dieser Verbrauch ist auf eine Desaktivierung der Metallkomponente zurückzuführen, z. B. aufgrund von Abscheidung von Kohlenstoff auf dem gesamten Partikel, die zur vollständigen Bedeckung des Partikels führt (dem Fachmann ist dies als „Encapping" bekannt). Eine Reaktivierung ist in der Regel nicht möglich bzw. wirtschaftlich nicht sinnvoll. Es werden oftmals nur maximal wenige Gramm Kohlenstoffnanoröhrchen pro Gramm Katalysator erhalten, wobei der Katalysator hier die verwendete Gesamtheit von Träger und Katalysator umfasst. Aufgrund des geschilderten Verbrauchs an Katalysator stellt eine hohe Ausbeute an Kohlenstoffnanoröhrchen bezogen auf den eingesetzten Katalysator eine wesentliche Anforderung an Katalysator und Verfahren dar.
- Für eine technische Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen z. B. als Bestandteil zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder Leitfähigkeit von Kompositmaterialien ist wie bei allen technischen Verfahren eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute bei Erhaltung der besonderen Eigenschaften der Nanoröhrchen sowie Minimierung der aufzuwendenden Energie und Betriebsstoffe anzustreben. Auf der Laserablation von Kohlenstoff basierende Anwendungen liefern oftmals nur geringe Produktionsraten und hohe Anteile an amorphem Kohlenstoff bzw. Ruß. Die Überführung dieser Aufbauten im Labormaßstab mit Produktionsraten weniger Gramm pro Tag in einen technischen Maßstab ist meist nur schwer möglich. So ist auch die Laser-Ablation teuer und ein Scale-Up schwierig. Auch verschiedene in der Literatur beschriebene Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch CCVD zeigen zwar die prinzipielle Eignung verschiedener Katalysatoren, weisen oftmals aber nur eine geringe Produktivität auf.
- In der Patentliteratur sind zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedene Verfahren und Katalysatoren bekannt. Bereits in
EP 0205 556 A1 (Hyperion Catalysis International) werden solche Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben, die über einen eisenhaltigen Katalysator und die Umsetzung verschiedener Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen oberhalb von 800–1000°C hergestellt werden. Von Shaikhutdinov et al. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125–139) werden Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffnanomaterialien genannt. - In
CA 2374848 (Centre National de la Recherche Scientifique, FR) wird als möglicher Prozess für die Massenproduktion von Carbon Nanotubes ein Verfahren dargelegt, bei dem mit Acetylen als Kohlenstoffdonator an einem Kobalt-Katalysator eine Ausbeute von 3 g CNTs/g Katalysator erzielt wird. Diese vergleichsweise sehr geringe Ausbeute lässt den Prozess hinsichtlich der Gewährleistung einer guten Durchmischung unkritisch erscheinen, macht allerdings aufwendige Aufreinigungsschritte erforderlich, um ein für die Anwendung geeignetes Produkt zu erhalten. - Ebenfalls nur sehr geringe Ausbeuten (max. 0,35 g CNTs/g Katalysator) erzielen Mauron et al. (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Züttel, „Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes an Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780–785) bei der Herstellung von CNTs aus Iso-Pentan bzw. Acetylen an einem Eisen-Katalysator. Sie gehen daher auch nicht weiter auf eventuelle Schwierigkeiten bei der Durchmischung im Reaktor während des Wachstumsprozesses der Agglomerate ein.
-
EP 1399384 (Institut National Polytechnique, Toulouse, FR) beschreibt die Herstellung von Carbon Nanotubes in einem CCVD-Prozess mit vorgeschaltetem Reaktor zur Inline-Katalysatorherstellung, wobei der Katalysator eine mittlere Partikelgröße zwischen 10 μm und 1000 μm aufweisen kann und einen Volumenzuwachs der Agglomerate bis zum Zwanzigfachen der Katalysatormenge erreichen kann. Bezüglich Fluidisierung wird dort lediglich gefordert, dass die Gasleerrohrgeschwindigkeit im Reaktor oberhalb der Mindestfluidisierungsgeschwindigkeit des Partikelkollektivs im Reaktor und unterhalb der für die Ausbildung einer Kolbenströmung erforderlichen Gasgeschwindigkeit bleibt. - In einer Dissertation von Nijkamp (Universiteit Utrecht/NL, 2002, „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials") wird die Herstellung von Carbon Nanotubes mittels nickelhaltiger Katalysatoren und Methan als Kohlenstoffdonator beschrieben. Dabei wird allerdings nur der Labormaßstab betrachtet (Reaktorinnendurchmesser 25 mm) und bei einer relativ niedrigen Ausbeute (27 g CNTs/g Katalysator) insgesamt nur sehr wenig Material (10–30 g) erzeugt. Das so erzeugte Material muss vor der Weiterverwendung aufgereinigt werden, da die Katalysatorreste störend auf die meisten Anwendungen wirken und Nickel aufgrund seiner krebserregenden Wirkung nicht in die Endprodukte gelangen darf.
- In den bis hier genannten unterschiedlichen Verfahren unter Einsatz verschiedener Katalysatorsysteme werden Kohlenstoffnanoröhrchen verschiedener Strukturen hergestellt, die aus dem Prozess überwiegend als Kohlenstoffnanoröhrchenpulver entnommen werden können.
- Übliche Strukturen solcher Röhrchen sind solche vom Zylinder Typ. Bei den zylindrischen Strukturen unterscheidet man zwischen den einwandigen Monokohlenstoffnanoröhrchen (Single Wall Carbon Nano Tubes) und den mehrwandigen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (Multi Wall Carbon Nano Tubes). Gängige Verfahren zu ihrer Herstellung sind z. B. Lichtbogenverfahren (arc discharge), Laser Ablation (laser ablation), Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD process) und Katalytisch Chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CCVD process).
- Nach einem Lichtbogenverfahren können ebenfalls derartige zylindrische Kohlenstoffröhrchen hergestellt werden. Iijima, Nature 354, 1991, 56–8, berichtet über die Bildung von Kohlenstoffröhrchen im Lichtbogenverfahren, die aus 2 oder mehr Graphenlagen bestehen, die zu einem nahtlos geschlossen Zylinder aufgerollt und ineinander geschachtelt sind. Abhängig vom Aufrollvektor sind chirale und achirale Anordnungen der Kohlenstoffatome längs der Längsachse der Kohlenstofffaser möglich.
- Die
WO86/03455 A1 - Aus der
WO2007/093337A2 - Ein völlig anderer Weg zur Herstellung zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen wurde von Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133). Dabei werden aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzen, an einem Metallkatalysator umgesetzt. Die entstandene Kohlenstoffröhre zeigt einen gut definierten, graphitischen hohlen Kern der ungefähr den Durchmesser des Katalysatorpartikels hat, auf dem sich weiterer weniger graphitisch geordneter Kohlenstoff befindet. Die Autoren vermuten, dass zunächst der graphitische Kern durch schnelles, katalytisches Wachstum gebildet wird und sich danach weiterer Kohlenstoff pyrolytisch abscheidet. Die gesamte Röhre kann durch Behandlung bei hoher Temperatur (2500°C–3000°C) graphitisiert werden.
- Die meisten der oben genannten Verfahren (mit Lichtbogen, Sprühpyrolyse bzw. CVD) werden heute zur Herstellung von Carbon Nanotubes genutzt. Die Herstellung einwandiger zylindrischer Kohlenstoffnanoröhrchen ist jedoch apparativ sehr aufwendig und verläuft nach den bekannten Verfahren mit sehr geringer Bildungsgeschwindigkeit und oft auch mit vielen Nebenreaktionen, die zu einem hohen Anteil an unerwünschten Verunreinigungen führen, d. h. die Ausbeute solcher Verfahren ist vergleichsweise gering. Deshalb ist die Herstellung derartiger Carbon Nanotubes auch heute noch extrem kostspielig und sie kommen nur für hoch spezialisierte Anwendungen in geringen Mengen zum Einsatz.
- Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90, beschreibt bereits 1960 die Existenz von Kohlenstoff-Whiskern, die aus einer aufgerollten Graphenlage bestehen. Die Struktur wird als Scroll Type bezeichnet. Das von Bacon beschriebene Herstellverfahren beruht auf Verdampfen einer Kohlenstoffelektrode im Lichtbogen (arc discharge).
- Ähnliche Strukturen von Kohlenstoffröhrchen, bei denen eine zusammenhängende Graphenlage (sogenannter scroll type) oder unterbrochene Graphenlage (sogenannter onion type) die Basis für den Aufbau der Nanoröhre ist, wurden später auch von Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 und von Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 gefunden. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen liegen in einem nach dem Lichtbogenverfahren produzierten Ruß im Gemisch neben vielen weiteren Kohlenstoffstrukturen vor. Eine Separierung oder Reindarstellung solcher Scroll-type oder Onion-type-Kohlenstoffnanoröhrchen ist ohne weiteres nicht möglich. Eine industrielle Produktion solch spezieller Formen kommt daher nicht in Betracht.
- Kohlenstoffnanoröhrchen, die aus einer einzelnen aufgerollten Graphenlage bestehen, wurden später auch mittels eines Pyrolyseverfahrens von Ruland et al., Carbon 41, 2003, 423–27) hergestellt. Dravid et al., Science 259, 1993, 1601–04, und Feng et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1997, 1887–92, beschreiben intermediäre Strukturen, bei denen Graphenlagen um ein einzelnes dickeres Kohlenstoffnanoröhrchen vom sogenannten Bucky type gewunden sind. Bucky type ist eine Bezeichnung für mehrwandige Kohlenstoffnanoröhrchen mit runden geschlossenen Enden aus Graphit, die konzentrische geschlossene Graphitzylinder aufweisen.
- Bei all diesen Verfahren zur Herstellung von Scroll- oder Zwiebel-artigen Kohlenstoffröhrchen ist der Energieaufwand sehr hoch und die Ausbeute gering, was eine praktikable oder industrielle Herstellung unmöglich macht.
- Die Herstellung von mehrwandigen Carbon Nanotubes, in Form von ineinander geschachtelten nahtlosen zylindrischen Nanotubes erfolgt heute kommerziell in größeren Mengen überwiegend unter Verwendung katalytischer Verfahren. Diese Verfahren zeigen üblicherweise eine höhere Ausbeute als die oben genannten Lichtbogen- und andere Verfahren und werden heute typischerweise im kg-Maßstab (einige hundert kilo/Tag weltweit) durchgeführt. Die so hergestellten MW-Carbon Nanotubes sind in der Regel um einiges kostengünstiger als die einwandigen Nanotubes und werden deshalb in gewissen Mengen als leistungsteigerndes Additiv in anderen Werkstoffen eingesetzt.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu entwickeln, um Kohlenstoffnanoröhrchen in noch größeren Mengen herzustellen, die mindestens die Eigenschaften der bekannten MWCNT-Strukturen aufweisen.
- Des weiteren soll das CNT-Material eine hohe Reinheit in Bezug auf metallische Verunreinigungen und amorphen Kohlenstoff aufweisen, Verunreinigungen, die zu einer Verschlechterung von Materialeigenschaften bei der Einarbeitung in Matrixwerkstoffe z. B. in Polymere (ihren können. Weiterhin soll das Produkt insbesondere eine gute Rieselfähigkeit und besonders eine weitgehende Staubfreiheit sowie ein möglichst hohes Schüttgewicht der CNT aufweisen, um Transport und Handhabung sowohl bei der Herstellung, als auch beim Ab- oder Umfüllen des CNT-Materials und der späteren Einarbeitung zu erleichtern. Insbesondere wünschenswert wäre noch eine hohe innere Oberfläche des CNT-Materials
- Diese Aufgabe konnte durch die Bereitstellung eines ausgewählten katalytischen Gasphasenverfahrens gelöst werden, durch das unter Auswahl spezieller geeigneter Katalysatoren und Verfahrensbedingungen neuartige Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gebildet werden, die zum überwiegenden Teil aus Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen, welche aus einer oder mehreren durchgehenden Graphitschichten bestehen, die zu einer röhrenförmigen Struktur aufgerollt sind.
- Gegenstand der Erfindung ist somit ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, aufweisend Kohlenstoffnanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im wesentlichen aus einer oder mehreren Graphitschichten bestehen, wobei die Graphitschichten aus zwei oder mehr übereinander angeordneten Graphenlagen aufgebaut sind, und die Graphitschichten eine gerollte Struktur bilden, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt eine spiralförmige Anordnung der Graphitschichten aufweisen, wobei der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen 3 bis 100 nm, bevorzugt 4 bis 75 nm, besonders bevorzugt 5 bis 30 nm beträgt.
- Im Unterschied zu den bisherigen in der Literatur beschriebenen CNT mit Strukturen vom Scrolltyp mit nur einer durchgehenden oder unterbrochenen Graphenlage sind bei diesen neuen Strukturformen des Kohlenstoffs mehrere Graphenlagen zu einem Stapel zusammengefasst, der aufgerollt vorliegt (Multiscroll Type). Die erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchen können damit als weitere Kohlenstoffform betrachtet werden und sind strukturell vergleichbar zu den bekannten Kohlenstoffnanoröhrchen vom einfachen Scroll Typ wie mehrwandinge zylindrische Monokohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical SWCNT) zu einwandingen zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen (cylindrical MWCNT).
- Anders als bei den im Stand der Technik noch vereinzelt beschriebenen zwiebelartigen Strukturen (onion type structure) verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in den neuen Kohlenstoffnanoröhrchen, wie erste Untersuchungen zeigen, im Querschnitt gesehen offenbar durchgehend vom Zentrum der CNT bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien, wie Lithium-, Kalium-, Rubidiummetall oder Eisenchlorid, im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen im Vergleich zu CNTs mit einfacher Scrollstruktur (Carbon 34, 1996, 1301–3) oder CNTs mit zwiebel-artiger Scrollstruktur (Science 263, 1994, 1744–7).
- Die Kohlenstoffnanoröhrchen liegen in dem Kohlenstoffnanoröhrchenpulver typischerweise insbesondere als Agglomerate langer Fasern vor.
- Bevorzugt ist ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver enthaltend Kohlenstoffnanoröhrchen, bei dem das Länge zu Durchmesser-Verhältnis der Kohlenstoffnanoröhrchen mindestens 5, insbesondere mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 50, beträgt.
- Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers ist seine weitgehende Staubfreiheit und gute Rieselfähigkeit sowie sein hohes Schüttgewicht bei gleichzeitig hoher innerer Oberfläche. Diese sorgen für eine problemlose Handhabung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver beim Umgang mit dem Material und seiner Einarbeitung in andere Werkstoffe, z. B. Kunststoffe. Die neuen Multiscroll-Kohlenstoffnanoröhrchen, die aufgrund ihrer Struktur an den äußeren freien Seiten der Graphenlagen offenbar leicht einer chemischen Funktionalisierung zugänglich sind, erlauben bei Verwendung als Polymeradditiv z. B. eine verbesserte Anbindung an den jeweiligen Matrixwerkstoff.
- In derartigen neuen Kohlenstoffnanoröhrchen stehen z. B. deutlich mehr reaktive Kohlenstoffatome an den äußeren Rändern entlang der Achse der Kohlenstoffnanoröhrchen zur Verfügung als bei bekannten Monoscrollröhrchen oder den Zylinder-artigen Kohlenstoffröhrchen. Dadurch können grundsätzlich mehr funktionelle Gruppen und diese zudem leichter aufgebracht werden als bei anderen Kohlenstoffnanoröhrchen, was z. B. für eine verbesserte Anbindung der Röhrchen über diese Gruppen in Polymeren, zur besseren Stabilisierung der Röhrchen in Lösungsmitteln oder für die Beladung mit pharmazeutischen Wirkstoffen oder aktiven Katalysatorkomponenten von Bedeutung ist. Im Gegensatz insbesondere zu den zylindrischen Kohlenstoffnanoröhrchen mit im Querschnitt gesehen kreisförmig geschlossenen Graphenlagen wird bei der chemischen Funktionalisierung die eigentliche Struktur der neuen Röhrchen nicht oder nur wenig beeinflusst, so dass die elektrischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben bzw. sich nicht oder nur minimal verschlechtern.
- Bevorzugt ist ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Gehalt des Pulvers an Verunreinigungen, insbesondere von Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere bevorzugt Metalloxiden, höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.
- Die Verunreinigungen umfassen insbesondere Metalle oder Metallverbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, oder der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle oder Silizium oder Siliziumoxid, und insbesondere bevorzugt Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Natrium, Kalzium, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän und Kobalt. In Anwendungen der CNT, die elektronische (Halbleiter-)Bauelemente oder Brennstoffzellen oder Batterien betreffen ist die Anwesenheit von Fremdmetallen generell unerwünscht. Einige der vorgenannten Metalle gelten zudem als toxikologisch bedenklich und sind wie eingangs dargestellt bei verschiedenen aus dem Stand der Technik bekannten CNT herstellungsbedingt vorzufinden. Bei Verwendung der CNT als Additiv für Polymere ist das Vorliegen bestimmter Metalle (z. B. Eisen in Polycarbonat) ebenfalls unerwünscht, da sie den Abbau der Polymere unter Umständen katalytisch beschleunigen und die Lebensdauer entsprechender Komposite herabsetzen. Mit dem besonderen neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver wird dieser Nachteil vermieden.
- Der Gehalt des Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff beträgt bevorzugt höchstens 7 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%. Pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff liegt vorwiegend als amorpher Kohlenstoff vor, weist keine Kristallstruktur oder eine die nicht mit der typischen geordneten graphitischen Kristallstruktur der reinen CNT vergleichbar ist auf. Pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff enthält gegebenenfalls Verunreinigungen höherer, mehrkerniger Aromaten auf die technisch und ökologisch unerwünscht sind und müsste aufwendig von den reinen auf Graphitstruktur basierenden Fasern abgetrennt werden, um die Werkstoffeigenschaften von aus CNT gefertigten Kompositen nicht nachteilig zu beeinflussen.
- In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt das Kohlenstoffnanoröhrchenpulver als Agglomerat vor, wobei mindestens 95 Gew.-% der Agglomeratteilchen einen Außendurchmesser im Bereich von 5 μm bis 10.000 μm, bevorzugt 30 μm bis 5.000 μm, besonders bevorzugt 50 μm bis 3.000 μm haben. Dies gewährleistet eine gute Fließfähigkeit bzw. Rieselfähigkeit des CNT-Pulvers, so dass die Handhabung des Produktes bei Dosierung, Umfüllung, Lagerung und anderen Prozessschritten bei Produktion, Lagerung Veredelung, Einarbeitung und anderen für das Produkt relevanten Verarbeitungschritten wesentlich vereinfacht wird. Gleichzeitig wird das Staubungsverhalten stark herabgesetzt. Dies vereinfacht die technischen und organisatorischen Maßnahmen zur Minimierung der Staubbelastung am Arbeitsplatz und minimiert die Verschmutzung des Arbeitsplatzes.
- Das Kohlenstoffnanoröhrchenpulver weist bevorzugt mehr als 50%, besonders bevorzugt mindestens 90%, ganz besonders bevorzugt mindestens 95% der oben beschriebenen neuen Kohlenstoffnanoröhrchen mit rollenförmigen Graphenlagen auf.
- Bevorzugt ist auch ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schüttdichte (gemäß EN ISO 60) des Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers 20 bis 450 kg/m3, bevorzugt 80 bis 350 kg/m3, ganz besonders bevorzugt 110 bis 250 kg/m3 beträgt. Diese Agglomerateigenschaften einer für Kohlenstoffnanoröhrchenpulver vergleichsweise hohen Schüttdichte tragen wesentlich zu einer weitgehenden Staubfreiheit und einer guten Handhabung sowie einer platzsparenden und damit ökonomisch transportierbaren Abpackung bei. Zudem wird die Riesel- bzw. Fließfähigkeit positiv beeinflusst, da die Dichte neben anderen Eigenschaften wie z. B. Partikelform und Partikelgeometrie einen wesentlichen Einfluss auf diesen Parameter hat.
- Insbesondere bevorzugt ist ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption gemäß BET) 20 bis 1500 m2/g, bevorzugt 30 bis 800 m2/g besonders bevorzugt 90 bis 600 m2/g beträgt. Durch eine große Oberfläche wird eine gute Adhäsion der Kohlenstoffnanoröhrchen z. B. in einem Polymerkomposit ermöglicht, wodurch bessere mechanische Eigenschaften erzielt werden können. Gleichzeitig steigt jedoch die Viskosität des Komposites erheblich an. Unter Berücksichtigung der Verfahren zur Einarbeitung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver bzw. Kohlenstoffnanoröhrchen in Materialien wie Polymere (z. B. durch Nutzung eines Extruders) und der benötigten Konzentration an Kohlenstoffnanoröhrchen ergibt sich der oben angegebene optimale BET Bereich.
- Besonders bevorzugt ist auch ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, in dem die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen einen maximalen Außendurchmesser von bis zu 500 nm, vorzugsweise bis 100 nm, besonders bevorzugt bis 50 nm aufweisen und damit sehr einheitliche Kohlenstoffnanoröhrchenpulver mit einer engen Durchmesserverteilung der enthaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen bilden.
- Das erfindungsgemäße Kohlenstoffnanoröhrchenpulver ist zugänglich über ein spezielles katalytisches Gasphasenverfahren unter definierten Verfahrensbedingungen und den Einsatz ausgewählter Katalysatoren. Überraschenderweise wird bei der Anwendung eines Wirbelbettes anstelle eines Festbetts in Verbindung mit ausgewählten Katalysatoren für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen, die auf Mangan und Kobalt basieren, sowie der Anwendung einer vergleichsweise kurzen Verweilzeit von Katalysator und Kohlenstoffnanoröhrchen im Wirbelbett ein Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gewonnen, das sowohl Kohlenstoffnanoröhrchen mit einer neuen eigenen Struktur aufweist als auch die beschriebenen Verarbeitungsvorteile hat.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers, dadurch gekennzeichnet, dass C1-C3-Kohlenwasserstoffe an einem heterogenen Katalysator bei einer Temperatur von 500 bis 1000°, bevorzugt 600 bis 800°C in einem Reaktor mit bewegtem Bett zersetzt werden, wobei die mittlere Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone höchstens eine Stunde beträgt. Der dabei verwendete Katalysator ist ein Übergangsmetallkatalysator basierend auf Co und Mn, insbesondere deren Mischoxiden, wobei bevorzugt der Anteil von Co 40 bis 60 mol.-% und der von Mn 60 bis 40 mol.-% bezogen auf die Summe von Co und Mn beträgt. Als Kohlenwasserstoff kommen bevorzugt Ethen oder Propenin Frage, die einzeln oder als Gemisch auch zusammen mit Inertgasen (z. B. Stickstoff oder Edelgasen) dem Prozess zugeführt werden. Die mittlere Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone beträgt bevorzugt 20 bis 45 min, besonders bevorzugt 25 bis 35 min.
- Besonders bevorzugt wird der Prozess unter Verwendung von Ethen durchgeführt. Das Verfahren kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, bevorzugt kontinuierlich.
- Der einzusetzende Katalysator wird einer bevorzugten Ausführungsform in einer Cofällung der katalytisch aktiven Metallverbindungen Co und Mn zusammen mit mindestens einer weiteren Komponente, die in weiteren Schritten der Katalysatorbehandlung entweder ein intermediäres Bindermaterial oder eine katalytisch aktive Mischverbindung formt, aus in Wasser löslichen Salzen in wässrigem Medium mittels Laugen hergestellt. Als Beispiele für derartige weitere Komponenten seien Al, Mg, Si, Zr, Ti, usw. bzw. dem Fachmann bekannten gängigen Mischmetalloxid-bildende Elemente genannt. Die Fällung wird insbesondere durch Zugabe alkalischer Lösungen, insbesondere von Alkalilauge zur Metallsalzlösung bewirkt. Der Gehalt der weiteren Komponenten kann bis zu 80 Gew.-% bezogen auf die gesamte Katalysatormasse betragen. Bevorzugt besitzen die Katalysatoren einen Anteil an weiteren Komponenten von 5–75 Gew.-%.
- Der in Form eines Feststoffs anfallende Katalysator kann nach dem Fachmann bekannten Methoden wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren, Eindampfen und Einengen von den Eduktlösungen getrennt werden. Bevorzugt sind die Zentrifugation und die Filtration. Der erhaltene Feststoff kann weiter gewaschen oder direkt, wie erhalten, weiter eingesetzt werden. Für eine verbesserte Handhabbarkeit des erhaltenen Katalysators wird dieser bevorzugt getrocknet und gemahlen. Wie bei heterogenen Katalysatoren bekannt, kann eine weitere Konditionierung der Katalysatoren von Vorteil sein. Diese Konditionierung kann die Kalzinierung und thermische Behandlung sowie die Behandlung mit reaktiven Atmosphären oder z. B. Wasserdampf mit dem Ziel der Verbesserung der katalytischen Eigenschaften sein. Diese erzielt man z. B. über eine thermische Vorbehandlung in oxidierender Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 300°C und 900°C.
- Der Konditionierung vor- oder nachgeschaltet kann zudem eine Formgebung und/oder Klassierung sein. Danach ist der Katalysator direkt einsetzbar. Bevorzugt wird Katalysator mit einer Teilchengröße im Bereich von 30 bis 100 μm besonders bevorzugt von 40 bis 80 μm für die Durchführung des neuen Verfahrens eingesetzt. Hierdurch wird die Fluidisierung in der Wirbelschicht und die Ausbeute an Kohlenstoffnanoröhrchenpulver verbessert.
- Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt einzusetzende Katalysator enthält 45–55 mol.-% Mn und 55–45 mol.-% Co bezogen auf den Gehalt aktiver Komponenten in metallischer Form.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann in verschiedenen Typen von Wirbelbettreaktoren mit guter Durchmischung des Reaktorinhalts durchgeführt werden. Beispielhaft seien hier insbesondere Reaktoren mit einem blasenbildenden, turbulenten oder durchstrahlten Wirbelbett, oder einem intern oder extern zirkulierenden Wirbelbett genannt. Besonders bevorzugt ist die Anwendung eines blasenbildenden Wirbelbetts. Es ist auch möglich, den Katalysator in einen mit Partikeln gefüllten Wirbelbettreaktor zu geben. Diese Partikel können Inertpartikel sein und/oder ganz oder teilweise aus einem weiteren katalytisch aktiven Material bestehen. Diese Partikel können auch Agglomerate von Kohlenstoffnanoröhrchen sein.
- Das Verfahren lässt sich damit beispielsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen, wobei sich kontinuierlich oder diskontinuierlich sowohl auf die Zufuhr des Katalysators als auch die Abfuhr der gebildeten Kohlenstoffnanoröhrchen mit dem verbrauchten Katalysator bezieht.
- Als Eduktgase kommen Kohlenwasserstoffe aus der Reihe: Methan, Ethan, Propan, Ethen und Propen in Betracht. Es können auch Gemische der oben genannten Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
- Gegenstand der Erfindung sind auch Kohlenstoffnanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im wesentlichen aus einer oder mehreren Graphitschichten bestehen, wobei die Graphitschichten aus zwei oder mehr übereinander angeordneten Graphenschichten aufgebaut sind, und die Graphitschichten eine gerollte Struktur bilden, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt eine spiralförmige Anordnung der Graphitschichten aufweisen wobei der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen 3 bis 100 nm, bevorzugt 4 bis 75 nm, besonders bevorzugt 5 bis 30 nm beträgt.
- Das Länge zu Durchmesser-Verhältnis der Kohlenstoffnanoröhrchen beträgt insbesondere mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, insbesondere bevorzugt mindestens 20, ganz besonders bevorzugt mindestens 50.
- Der Gehalt der Kohlenstoffnanoröhrchen an Verunreinigungen insbesondere von Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere bevorzugt Metalloxiden, beträgt höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
- Die Verunreinigungen umfassen insbesondere Metalle oder Metallverbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, oder der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle oder Silizium oder Siliziumoxid, und insbesondere Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Natrium, Kalzium, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän und Kobalt.
- Der Gehalt der Kohlenstoffnanoröhrchen an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff beträgt bevorzugt höchstens 7 Gew.-%, insbesondere bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-%.
- Die neuen Kohlenstoffnanoröhrchen weisen in einer bevorzugten Ausführung im Querschnitt gesehen einen maximalen Außendurchmesser von bis zu 500 nm, vorzugsweise 10 bis 100 nm, besonders bevorzugt 15 bis 50 nm auf.
- Der minimale Durchmesser ist typischer weise ca. 3 nm
- Die neuen Kohlenstoffnanoröhrchen sind z. B. zugänglich aus den erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchenpulvern über an sich bekannte Mahl- und Dispergierverfahren. Dazu verwendbar sind beispielhaft alle Arten von Mühlen, Dissolvern und Dispergatoren, insbesondere diejenigen, die hohe Drücke und Schergeschwindigkeiten für hohe Energieeinträge ermöglichen, ebenso Ultraschallemitter, Walzwerke, Kalander, ein- und mehrwellige Schneckenextruder, um nur einige zu nennen.
- Weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchen durch Deagglomeration der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver insbesondere durch Mahlen oder Dispergieren unter einem Energieeintrag, der nötig ist, die Kohlenstoffnanoröhrchenpulver in einzelne Kohlenstoffnanoröhrchen aufzulösen.
- Da die vereinzelten Kohlenstoffnanoröhrchen stark zur Agglomerierung neigen führt man die Deagglomeration bevorzugt in einer stabilisierenden Matrix aus z. B. in einem von sich aus noch flüssigen oder in einem verflüssigten Polymer.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verwendung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als Zusatzstoff in anderen bekannten Matrixwerkstoffen, z. B. für Polymere, Kautschuke, Klebstoffe, Anstrichmittel, Dichtungsmassen, Keramik, Metalle, Metalllegierungen, Gläser, Beton und andere Baustoffe, Textilien und Verbundwerkstoffe oder als Adsorber insbesondere für flüchtige Verbindungen, z. B. für Gase oder für biologische Verbindungen, z. B. für Enzyme.
- Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als Bestandteil von Gasspeichermaterialien, insbesondere für die Speicherung von Wasserstoff.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als leitfähiger Zusatz oder aktive bzw. Oberfläche vergrößernde Komponente in Elektroden, in Solarzellen, Aktuatoren, Sensoren, Tinten, oder Pasten sowie in Energiespeichern, insbesondere in Batterien, Kondensatoren (Supercaps) Brennstoffzellen oder Akkumulatoren.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als Substrat für Katalysatoren.
- Gegenstand der Erfindung ist auch noch die Verwendung der neuen Kohlenstoffnanoröhrchenpulver oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als Substrat für pharmazeutische Wirkstoffe oder für Pflanzenschutz-Wirkstoffe
- Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert. Die
1 bis3 zeigen schematisch verschiedene bekannte Strukturen von Kohlenstoffröhrchen und4 und5 Ansichten der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchen. - Im Einzelnen zeigen:
-
1 mehrwandige zylindrische Kohlenstoffröhrchen (nach Iijima, Nature 354, 56–58, 1991), -
2 Kohlenstoffröhrchen mit Scroll-type Struktur nach Bacon (J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90) -
3 die einfache Form der Kohlenstoffröhrchen mit Scroll-type Struktur nach Ijima (Nature 354, 56–58, 1991) -
4 schematisch den Aufbau der erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt -
5 den Querschnitt eines erfindungsgemäßen Kohlenstoffnanoröhrchens als Aufnahme im Transmissionselektronenmikroskop. - Beispiele
- Beispiel 1: (Herstellung des Katalysators)
- Eine Lösung von 0,306 kg Mg(NO3)2·6H2O in Wasser (0,35 Liter) wurde mit einer Lösung von 0,36 kg Al(NO3)3·9H2O in 0,35 l Wasser vermischt. Anschließend wurden 0,17 kg Mn(NO3)2·4H2O und 0,194 kg Co(NO3)2·6H2O, jeweils gelöst in 0,5 l Wasser hinzugegeben und die gesamte Mischung unter 30 min Rühren mittels Zugabe von Salpetersäure auf einen pH-Wert von ca. 2 gebracht. Ein Strom dieser Lösung wurde in einem Mischer mit 20,6 Gew.-%iger Natronlauge in einem Verhältnis von 1,9:1 vermischt und die entstehende Suspension in eine Vorlage von 5 l Wasser gegeben. Der pH-Wert der Vorlage wurde durch Steuerung der Natronlaugezugabe auf ca. 10 gehalten.
- Der ausgefallene Feststoff wurde von der Suspension abgetrennt und mehrfach gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde dann innerhalb von 16 h in einem Schaufeltrockner getrocknet, wobei die Temperatur des Trockners innerhalb der ersten acht Stunden von Raumtemperatur auf 160°C erhöht wurde. Danach wurde der Feststoff in einer Labormühle auf eine mittlere Teilchengröße von 50 μm gemahlen und die mittlere Fraktion im Bereich von 30 μm bis 100 μm Teilchengröße entnommen, um die nachfolgende Kalzinierung zu erleichtern, vor allem die Fluidisierung in der Wirbelschicht zu verbessern und eine hohe Ausbeute an Produkt zu erzielen. Anschließend wurde der Feststoff über 12 Stunden in einem Ofen von 500°C unter Luftzugang kalziniert und dann über 24 Stunden abgekühlt. Das Katalysatormaterial wurde dann noch 7 Tage lang zur Nachoxidation bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden insgesamt 121,3 g Katalysatormaterial isoliert.
- Beispiel 2: (Herstellung der CNT in einer Wirbelschicht)
- Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einer Wirbelschichtapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Stahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 100 mm vorgelegt. Die Temperatur der Wirbelbettes wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch ein Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet.
- Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 650°C aufgeheizt. Dann wurde eine Menge von 24 g Katalysator 1 gemäß Beispiel 1 eindosiert.
- Danach wurde unmittelbar das Eduktgas als Mischung von Ethen und Stickstoff zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:N2 = 90:10. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 40 LN·min–1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 33 Minuten. Danach wurde die laufende Reaktion durch Unterbrechung der Eduktzufuhr abgestoppt und der Reaktorinhalt entnommen.
- Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff wurde durch Auswiegen bestimmt und die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mkat, 0) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt – mkat, 0) definiert: Ertrag = (mgesamt – mkat, 0)/mkat, 0.
- Die Auswertung ergab eine über 5 Versuchsläufe gemittelte Katalysatorausbeute von 35,3 g Kohlenstoffnanoröhrchenpulver pro g eingesetztem Katalysator. In den TEM Aufnahmen zeigten sich Strukturen von ca. 2 bis 3 aufgerollten Graphitschichten bestehend aus jeweils 8 bis 12 Graphenlagen. Die Kohlenstofffasern hatten einen mittleren Durchmesser von 16 nm. Das Länge zu Durchmesser-Verhältnis betrug mindestens 100.
- Die Überprüfung der Reinheit durch Glühverlust ergab einen Gehalt von 96,9% Kohlenstoff.
- Auf den TEM-Aufnahmen war kein pyrolytisch abgeschiedener Kohlenstoff in den Kohlenstoffnanoröhrchenpulvern zu erkennen.
- Das Kohlenstoffnanoröhrchenpulver wies eine Oberfläche gemessen nach BET von 260 m2/g auf.
- Die über 5 Versuchsläufe gemittelte Schüttdichte des Agglomerats betrug 152 kg/m3.
- Beispiel 3: (Vereinzelung der Kohlenstoffnanoröhrchen)
- Aufgrund der hohen Oberfläche der Kohlenstoffnanoröhrchen ist eine Vereinzelung nur in Kombination mit einer Stabilisierung (Immobilisierung in einer Matrix, Zugabe von als Stabilisator wirkenden Stoffen) des Vereinzelungszustandes sinnvoll, da anderenfalls durch die hohen van der Waals Kräfte eine schnelle Reagglomeration der Kohlenstoffnanoröhrchen auftritt.
- Das in Beispiel 2 erzeugte Kohlenstoffnanoröhrchenpulver wurde zusammen mit Polycarbonat (Makrolon 2805) in den Haupteinzug eines ko-rotierenden Doppelschneckenextruder (ZSK 26Mc, L/D 36) eingeführt. Die Temperatur des Extruders betrug 280°C. Der Durchsatz wurde auf 26 kg/h Komposit eingestellt. Die Drehzahl wurde auf 400 rpm eingestellt. Das Massenverhältnis des Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers zu Polycarbonat betrug 5:95. Der aus dem Extruder austretende Strang wurde abgekühlt im Wasserbad und anschließend granuliert. Eine TEM Aufnahme eines von dem Komposit angefertigten Schnittes zeigt die Kohlenstoffnanoröhrchen vereinzelt im Polycarbonat vorliegen.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - GB 1469930 A1 [0003]
- - EP 56004 A2 [0003]
- - EP 205556 B1 [0004]
- - WO 86/03455 A [0004]
- - EP 0205556 A1 [0010]
- - CA 2374848 [0011]
- - EP 1399384 [0013]
- - WO 86/03455 A1 [0018]
- - WO 2007/093337 A2 [0019]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - Iijima (Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56–58, 1991) [0003]
- - Shaikhutdinov et al. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125–139) [0010]
- - Mauron et al. (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Züttel, „Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes an Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780–785) [0012]
- - Nijkamp (Universiteit Utrecht/NL, 2002, „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials") [0014]
- - Iijima, Nature 354, 1991, 56–8 [0017]
- - Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133) [0020]
- - Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90 [0022]
- - Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744–47 [0023]
- - Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123–30 [0023]
- - Ruland et al., Carbon 41, 2003, 423–27 [0024]
- - Dravid et al., Science 259, 1993, 1601–04 [0024]
- - Feng et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1997, 1887–92 [0024]
- - Carbon 34, 1996, 1301–3 [0032]
- - Science 263, 1994, 1744–7 [0032]
- - EN ISO 60 [0042]
- - Iijima, Nature 354, 56–58, 1991 [0072]
- - J. Appl. Phys. 34, 1960, 283–90 [0073]
- - Ijima (Nature 354, 56–58, 1991) [0074]
Claims (24)
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, aufweisend Kohlenstoffnanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im wesentlichen aus einer oder mehreren Graphitschichten bestehen, wobei die Graphitschichten aus zwei oder mehr übereinander angeordneten Graphenschichten aufgebaut sind, und die Graphitschichten eine gerollte Struktur bilden, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt eine spiralförmige Anordnung der Graphitschichten aufweisen wobei der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen 3 bis 100 nm, bevorzugt 4 bis 75 nm, besonders bevorzugt 5 bis 30 nm beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Länge zu Durchmesser-Verhältnis der Kohlenstoffnanoröhrchen mindestens 5, insbesondere mindestens 30, besonders bevorzugt mindestens 50, beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Pulvers an Verunreinigungen, insbesondere von Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere bevorzugt Metalloxiden, höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen Metalle oder Metallverbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, oder der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle oder Silizium oder Siliziumoxid umfassen, und insbesondere Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Natrium, Kalzium, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän und Kobalt umfassen.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Pulvers an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenstoffnanoröhrchenpulver als Agglomerat vorliegt, wobei mindestens 95 Gew.-% der Agglomeratteilchen einen Außendurchmesser im Bereich von 5 μm bis 10.000 μm, bevorzugt 30 μm bis 5.000 μm, besonders bevorzugt 50 μm bis 3.000 μm haben.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttdichte (gemäß EN ISO 60) des Kohlenstoffnano-röhrchenpulvers 20 bis 450 kg/m3, bevorzugt 80 bis 350 kg/m3, ganz besonders bevorzugt 110 bis 250 kg/m3 beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche (Stickstoffadsorption gemäß BET) 20 bis 1500 m2/g, bevorzugt 30 bis 800 m2/g besonders bevorzugt 90 bis 600 m2/g beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen einen maximalen Außendurchmesser von bis 500 nm, vorzugsweise bis 100 nm, besonders bevorzugt bis 50 nm aufweisen.
- Kohlenstoffnanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im wesentlichen aus einer oder mehreren Graphitschichten bestehen, wobei die Graphitschichten aus zwei oder mehr übereinander angeordneten Graphenschichten aufgebaut sind, und die Graphitschichten eine gerollte Struktur bilden, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt eine spiralförmige Anordnung der Graphitschichten aufweisen wobei der mittlere Durchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen 3 bis 100 nm, bevorzugt 4 bis 75 nm, besonders bevorzugt 5 bis 30 nm beträgt
- Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Länge zu Durchmesser-Verhältnis der Kohlenstoffnanoröhrchen mindestens 5, insbesondere mindestens 10, insbesondere bevorzugt mindestens 20, ganz besonders bevorzugt mindestens 50 beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Kohlenstoffnanoröhrchen an Verunreinigungen insbesondere von Metallen oder Metallverbindungen, insbesondere bevorzugt Metalloxiden, höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 5 Gew.-% beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verunreinigungen Metalle oder Metallverbindungen der Übergangsmetalle, insbesondere der VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, oder der Alkalimetalle oder der Erdalkalimetalle oder Silizium oder Siliziumoxid umfassen, und insbesondere Metalle oder Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe Aluminium, Magnesium, Titan, Zirkon, Natrium, Kalzium, Eisen, Nickel, Mangan, Molybdän und Kobalt umfassen.
- Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der Kohlenstoffnanoröhrchen an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff höchstens 7 Gew.-%, bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Gew.-% beträgt.
- Kohlenstoffnanoröhrchen nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen einen maximalen Außendurchmesser bis zu 500 nm, vorzugsweise bis 100 nm, besonders bevorzugt bis 50 nm aufweisen.
- Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffnanoröhrchenpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass C1-C3-Kohlenwasserstoffe an einem heterogenen Katalysator bei einer Temperatur von 500 bis 1000°, bevorzugt 600 bis 800°C in einem Reaktor mit bewegtem Bett katalytisch zersetzt werden, wobei der verwendete Katalysator ein Übergangsmetallkatalysator basierend auf Co und Mn ist, mit einem Anteil von Co von 40 bis 60 mol.-% und von Mn 60 bis 40 mol.-% bezogen auf die Summe von Co und Mn, die mittlere Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone höchstens eine Stunde beträgt und der Kohlenwasserstoff einzeln, oder als Gemisch auch zusammen mit Inertgasen, insbesondere Stickstoff oder Edelgasen umgesetzt wird.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Verweilzeit des Katalysators in der Reaktionszone 20 bis 45 min, bevorzugt 25 bis 35 min beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator einen Anteil von Co von 45 bis 55 mol.-% und von Mn von 55 bis 45 mol.-% bezogen auf die Summe von Co und Mn aufweist
- Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoffnanoröhrchenpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, insbesondere durch Mahlen oder Dispergieren, unter Energieeintrag deagglomeriert wird
- Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 als Zusatz für Polymere, Kautschuk, Keramik, Metalle, Metallegierungen, Gläser, Textilien und Verbundwerkstoffe.
- Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 als leitfähiger Zusatz in Elektroden, Solarzellen, Aktuatoren, Sensoren, Tinten, oder Pasten sowie in Energiespeichern, insbesondere in Batterien, Akkumulatoren, Brennstoffzellen oder Kondensatoren.
- Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 als Substrat für pharmazeutische Wirkstoffe oder für Pflanzenschutz-Wirkstoffe.
- Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 als Adsorber insbesondere für flüchtige Verbindungen, z. B. für Gase oder für biologische Verbindungen, z. B. für Enzyme.
- Verwendung der Kohlenstoffnanoröhrchenpulver gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder der Kohlenstoffnanoröhrchen gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15 als Träger oder Container von Katalysatoren.
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007044031A DE102007044031A1 (de) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
RU2010114517/05A RU2010114517A (ru) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Порошок углеродных нанотрубок, углеродные нанотрубки и способ их получения |
DK08785785.0T DK2190443T3 (da) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kulstofnanorørpulver, kulstofnanorør og fremgangsmåde til fremstilling deraf |
ES08785785T ES2364305T3 (es) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Polvo de nanotubos de carbono, nanotubos de carbono y procedimiento para su preparación. |
DE502008003302T DE502008003302D1 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
CN2008801071420A CN101801394B (zh) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | 碳纳米管粉末、碳纳米管及其生产方法 |
EP08785785A EP2190443B1 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
JP2010524376A JP5430571B2 (ja) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | カーボンナノチューブ粉末、カーボンナノチューブおよびその製造方法 |
PCT/EP2008/007138 WO2009036877A2 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffanoröhrchenpulover, kohlenstoffanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
AT08785785T ATE506068T1 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
KR1020107005514A KR101500787B1 (ko) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | 탄소 나노튜브 분말, 탄소 나노튜브, 및 그의 제조 방법 |
US12/208,468 US8398949B2 (en) | 2007-09-14 | 2008-09-11 | Carbon nanotube powder, carbon nanotubes, and processes for their production |
TW097134945A TW200932673A (en) | 2007-09-14 | 2008-09-12 | Carbon nanotube powder, carbon nanotubes, and processes for their production |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102007044031A DE102007044031A1 (de) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102007044031A1 true DE102007044031A1 (de) | 2009-03-19 |
Family
ID=40130551
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102007044031A Withdrawn DE102007044031A1 (de) | 2007-09-14 | 2007-09-14 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, Kohlenstoffnanoröhrchen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE502008003302T Active DE502008003302D1 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE502008003302T Active DE502008003302D1 (de) | 2007-09-14 | 2008-09-02 | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8398949B2 (de) |
EP (1) | EP2190443B1 (de) |
JP (1) | JP5430571B2 (de) |
KR (1) | KR101500787B1 (de) |
CN (1) | CN101801394B (de) |
AT (1) | ATE506068T1 (de) |
DE (2) | DE102007044031A1 (de) |
DK (1) | DK2190443T3 (de) |
ES (1) | ES2364305T3 (de) |
RU (1) | RU2010114517A (de) |
TW (1) | TW200932673A (de) |
WO (1) | WO2009036877A2 (de) |
Cited By (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007058992A1 (de) | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials |
DE102008008837A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102008020135A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Bayer Materialscience Ag | Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen |
EP2213699A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-04 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum Einbringen von Kohlenstoffteilchen in eine Polyurethan-Oberflächenschicht |
WO2010091791A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | A connection means, a method of manufacturing the same and a material connection |
DE102009012673A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit |
DE102009012675A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen |
DE102009012674A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen |
EP2239290A1 (de) | 2009-04-09 | 2010-10-13 | Bayer MaterialScience AG | Hydroxygruppen umfassende Kohlenstoffnanoröhren, Verfahren zu deren Herstellung und diese Kohlenstoffnanoröhren umfassende Polyurethanpolymere |
WO2010115528A1 (de) | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Bayer Materialscience Ag | Polymerfunktionalisierte kohlenstoffnanoröhre, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
WO2010118881A2 (de) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Michael Dvorak | Verfahren zum pulverbesschichten bzw. zur herstellung von verbundwerkstoffen, vorzugsweise bei der verarbeitung von kunststoffen oder beim sprühkompaktieren von metallen |
DE102009016618B3 (de) * | 2009-04-08 | 2010-11-25 | Centrotec Composites Gmbh | Absorber für einen Solarkollektor und zugehöriger Solarkollektor |
DE102009024340A1 (de) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Hochfließfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2011009550A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zum einbringen von kohlenstoffteilchen in eine polycarbonat-oberflächenschicht |
WO2011009549A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von dehnbaren elektroden |
WO2011020568A1 (de) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Bayer Materialscience Ag | Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerat |
WO2010118896A3 (en) * | 2009-04-17 | 2011-02-24 | Bayer International Sa | Method and system of feeding a carbon nano tubes (cnts) to a fluid for forming a composite material |
WO2011032791A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Bayer International Sa, Ftb | A compound material comprising a metal and nanoparticles |
WO2011060839A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Bada Ag | Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien auf basis von polymeren und kohlenstoffnanoröhren (cnts) und auf diese weise hergestellte kompositmaterialien sowie deren verwendung |
WO2011086049A1 (de) | 2010-01-16 | 2011-07-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylestergruppen aufweisenden kohlenstoffnanoröhren und diese kohlenstoffnanoröhren aufweisende werkstoffe und dispersionen |
EP2426163A1 (de) | 2010-09-07 | 2012-03-07 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Kompositen |
WO2011101300A3 (de) * | 2010-02-16 | 2012-04-05 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen |
DE102010042209A1 (de) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren -haltigen Dispersionen |
WO2012084764A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymer-kohlenstoffnanoröhren-gemischen |
EP2479215A1 (de) | 2011-01-25 | 2012-07-25 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials |
EP2562766A1 (de) | 2011-08-22 | 2013-02-27 | Bayer MaterialScience AG | Kohlenstoffnanoröhren und Graphenplättchen umfassende Dispersionen |
EP2650325A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-16 | ContiTech AG | Polymermischung, Kautschukmischung enthaltend die Polymermischung und Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung |
DE102012222230A1 (de) | 2012-12-04 | 2014-06-05 | Pfeiffer Vacuum Gmbh | Vakuumpumpe |
DE102013213273A1 (de) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden |
EP2810978A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Future Carbon GmbH | Beseitigung eines Trägers mit niedriger Viskosität von einem thermoplastischen Füllerpolymerverbundstoff |
EP2810977A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Bayer MaterialScience AG | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Verbundstoffen |
JP2018065978A (ja) * | 2016-10-22 | 2018-04-26 | 共栄社化学株式会社 | エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、帯電防止処理フィルム及びその製造方法 |
DE102012218184B4 (de) * | 2012-10-05 | 2020-03-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffpulvers mit Kohlenstoffnanoröhren |
CN113054442A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-29 | 西北工业大学 | 一种多尺度三维石墨烯-碳纳米管-镍基柔性电磁吸波复合材料制备及其超结构设计方法 |
Families Citing this family (69)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7767270B1 (en) * | 2002-12-13 | 2010-08-03 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Selective functionalization of carbon nanotubes based upon distance traveled |
DE102008031579A1 (de) * | 2008-07-03 | 2010-01-07 | Bayer Materialscience Ag | Ein hocheffizientes Gasphasenverfahren zur Modifizierung und Funktionalisierung von Kohlenstoff-Nanofasern mit Salpetersäuredampf |
AU2010236807B2 (en) | 2009-04-17 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Method for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
WO2010135335A1 (en) * | 2009-05-18 | 2010-11-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Aqueous dispersions, conductive fiber glass strands, and composites comprising the same |
JP5476862B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-04-23 | 宇部興産株式会社 | 嵩密度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法 |
TWI416545B (zh) * | 2009-09-25 | 2013-11-21 | Innolux Corp | 導電板的製作方法及其製備系統 |
US20110098409A1 (en) * | 2009-10-27 | 2011-04-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions and articles for high-temperature wear use |
US9281385B2 (en) * | 2010-06-18 | 2016-03-08 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semiconducting graphene composition, and electrical device including the same |
EP2439185A1 (de) * | 2010-08-20 | 2012-04-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Synthesegas im Gegenwart von einen Kobalt und Mangan enthaltenden Katalysator |
CN102020265B (zh) * | 2010-12-22 | 2012-08-22 | 中国科学院化学研究所 | 一种碳纳米卷及其制备方法 |
CN102717537B (zh) * | 2011-03-29 | 2015-03-11 | 清华大学 | 石墨烯-碳纳米管复合膜结构 |
US20120256139A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Bayer Materialscience Llc | Uv-curable coating containing carbon nanotubes |
US8652375B2 (en) * | 2011-11-29 | 2014-02-18 | 3M Innovative Properties Company | Method and apparatus for making scrolls from exfoliatable materials |
NO2749379T3 (de) | 2012-04-16 | 2018-07-28 | ||
EP2838839B1 (de) | 2012-04-16 | 2020-08-12 | Seerstone LLC | Verfahren zur herstellung von festem kohlenstoff durch reduzierung von kohlenstoffoxiden |
WO2013158158A1 (en) | 2012-04-16 | 2013-10-24 | Seerstone Llc | Methods for treating an offgas containing carbon oxides |
US9221685B2 (en) | 2012-04-16 | 2015-12-29 | Seerstone Llc | Methods of capturing and sequestering carbon |
EP2838837A4 (de) | 2012-04-16 | 2015-12-23 | Seerstone Llc | Verfahren und strukturen zur reduzierung von kohlenstoffoxiden mit eisenlosen katalysatoren |
US9896341B2 (en) | 2012-04-23 | 2018-02-20 | Seerstone Llc | Methods of forming carbon nanotubes having a bimodal size distribution |
US9604848B2 (en) | 2012-07-12 | 2017-03-28 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
US10815124B2 (en) | 2012-07-12 | 2020-10-27 | Seerstone Llc | Solid carbon products comprising carbon nanotubes and methods of forming same |
WO2014011206A1 (en) | 2012-07-13 | 2014-01-16 | Seerstone Llc | Methods and systems for forming ammonia and solid carbon products |
US9779845B2 (en) | 2012-07-18 | 2017-10-03 | Seerstone Llc | Primary voltaic sources including nanofiber Schottky barrier arrays and methods of forming same |
CN103578885B (zh) * | 2012-07-26 | 2016-04-13 | 清华大学 | 碳纳米管场发射体 |
US9506194B2 (en) | 2012-09-04 | 2016-11-29 | Ocv Intellectual Capital, Llc | Dispersion of carbon enhanced reinforcement fibers in aqueous or non-aqueous media |
US9786850B2 (en) * | 2012-09-07 | 2017-10-10 | President And Fellows Of Harvard College | Methods and systems for scaffolds comprising nanoelectronic components |
US9457128B2 (en) | 2012-09-07 | 2016-10-04 | President And Fellows Of Harvard College | Scaffolds comprising nanoelectronic components for cells, tissues, and other applications |
JP6389824B2 (ja) | 2012-11-29 | 2018-09-12 | シーアストーン リミテッド ライアビリティ カンパニー | 固体炭素材料を製造するための反応器および方法 |
KR101995465B1 (ko) | 2013-02-18 | 2019-07-03 | 삼성전자 주식회사 | 롤 형태를 갖는 전극 구조체, 이를 채용한 전극 및 전기소자, 및 상기 전극 구조체의 제조방법 |
EP3114077A4 (de) | 2013-03-15 | 2017-12-27 | Seerstone LLC | Verfahren zur herstellung von wasserstoff und festem kohlenstoff |
US9586823B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-03-07 | Seerstone Llc | Systems for producing solid carbon by reducing carbon oxides |
US10115844B2 (en) | 2013-03-15 | 2018-10-30 | Seerstone Llc | Electrodes comprising nanostructured carbon |
US9783421B2 (en) | 2013-03-15 | 2017-10-10 | Seerstone Llc | Carbon oxide reduction with intermetallic and carbide catalysts |
EP3122459A4 (de) * | 2013-03-15 | 2018-01-10 | Seerstone LLC | Verfahren und systeme zur herstellung katalytischer anordnungen und entsprechende katalytische anordnungen |
WO2014151138A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | Seerstone Llc | Reactors, systems, and methods for forming solid products |
KR101596088B1 (ko) * | 2013-06-05 | 2016-02-26 | 주식회사 엘지화학 | 탄소나노섬유 제조방법 및 이에 따라 제조된 탄소나노섬유 |
DE102013210679A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-11 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver |
DE102013214229A1 (de) | 2013-07-19 | 2015-01-22 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver |
DE102013214431A1 (de) | 2013-07-24 | 2015-01-29 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Reinigung von Kohlenstoffnanoröhrchen sowie Kohlenstoffnanoröhrchensubstrat und Verwendungen dafür |
JP6237225B2 (ja) * | 2013-12-26 | 2017-11-29 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カーボンナノチューブ合成用触媒 |
KR101756453B1 (ko) * | 2014-01-09 | 2017-07-10 | 주식회사 제이오 | 다중벽 탄소나노튜브 합성을 위한 촉매, 그 촉매의 제조 방법 및 그 촉매로 합성된 다중벽 탄소나노튜브 |
US10093072B2 (en) | 2014-03-18 | 2018-10-09 | Ut-Battelle, Llc | Graphene reinforced materials and related methods of manufacture |
DE102014218367A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102014218368A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | Covestro Deutschland Ag | Sauerstoffverzehrelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
US9518160B2 (en) | 2015-01-05 | 2016-12-13 | The Boeing Company | Graphene-augmented composite materials |
US10266677B2 (en) | 2015-01-05 | 2019-04-23 | The Boeing Company | Graphene-augmented composite materials |
US10875986B2 (en) * | 2015-01-05 | 2020-12-29 | The Boeing Company | Graphene fiber for aerospace composites |
KR101923466B1 (ko) * | 2015-09-10 | 2018-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 도전재 및 이를 포함하는 이차전지 |
US11171324B2 (en) | 2016-03-15 | 2021-11-09 | Honda Motor Co., Ltd. | System and method of producing a composite product |
US10365597B2 (en) * | 2016-05-26 | 2019-07-30 | Xerox Corporation | Endless belt comprising boron nitride nanotubes |
WO2018022999A1 (en) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Seerstone Llc. | Solid carbon products comprising compressed carbon nanotubes in a container and methods of forming same |
KR102579608B1 (ko) * | 2016-08-04 | 2023-09-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소나노튜브의 제조방법 |
US20180039211A1 (en) * | 2016-08-05 | 2018-02-08 | Xerox Corporation | Fuser members |
CN106365145A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-01 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种石墨中提取碳纳米管的一体装置 |
CN106241774A (zh) * | 2016-08-31 | 2016-12-21 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种工业用从石墨中提取碳纳米管的量产装置 |
CN106379884A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-02-08 | 无锡东恒新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管分化提取装置 |
WO2018105767A1 (ko) * | 2016-12-06 | 2018-06-14 | 대한민국(산림청 국립산림과학원장) | 종이 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학소자 |
IT201600125806A1 (it) | 2016-12-13 | 2018-06-13 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
FR3064623A1 (fr) * | 2017-03-31 | 2018-10-05 | Arkema France | Processus de purification de nanotubes de carbone bruts |
US11081684B2 (en) | 2017-05-24 | 2021-08-03 | Honda Motor Co., Ltd. | Production of carbon nanotube modified battery electrode powders via single step dispersion |
US20190036102A1 (en) | 2017-07-31 | 2019-01-31 | Honda Motor Co., Ltd. | Continuous production of binder and collector-less self-standing electrodes for li-ion batteries by using carbon nanotubes as an additive |
US11121358B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-09-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for embedding a battery tab attachment in a self-standing electrode without current collector or binder |
US11201318B2 (en) | 2017-09-15 | 2021-12-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Method for battery tab attachment to a self-standing electrode |
GB201816575D0 (en) * | 2018-10-11 | 2018-11-28 | Seeds Capital Ltd | Novel carbon nano-structures for energy generation and energy storage applications |
US11535517B2 (en) | 2019-01-24 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Method of making self-standing electrodes supported by carbon nanostructured filaments |
US11352258B2 (en) | 2019-03-04 | 2022-06-07 | Honda Motor Co., Ltd. | Multifunctional conductive wire and method of making |
US11539042B2 (en) | 2019-07-19 | 2022-12-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Flexible packaging with embedded electrode and method of making |
US11930565B1 (en) * | 2021-02-05 | 2024-03-12 | Mainstream Engineering Corporation | Carbon nanotube heater composite tooling apparatus and method of use |
IT202200008486A1 (it) | 2022-04-28 | 2023-10-28 | Pirelli | Pneumatico per ruote di veicoli |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0056004A2 (de) | 1981-01-05 | 1982-07-14 | Exxon Research And Engineering Company | Herstellung von Kohlenstoffasern in der Gegenwart von Eisenmonoxid |
WO1986003455A1 (en) | 1984-12-06 | 1986-06-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same |
CA2374848A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-09-06 | Centre National De La Recherche Scientifique | A process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes |
EP1399384A2 (de) | 2001-06-28 | 2004-03-24 | Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.) | Verfahren zur selektiven herstellung von kohlenstoffnanoröhren unter benutzung einer wirbelschichtanlage |
WO2007093337A2 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1469930A (en) | 1974-10-11 | 1977-04-06 | Atomic Energy Authority Uk | Carbon filaments |
US5413866A (en) * | 1990-10-23 | 1995-05-09 | Baker; R. Terry K. | High performance carbon filament structures |
US6426134B1 (en) * | 1998-06-30 | 2002-07-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Single-wall carbon nanotube-polymer composites |
CN1141250C (zh) * | 2001-05-25 | 2004-03-10 | 清华大学 | 一种流化床连续化制备碳纳米管的方法及其反应装置 |
US6872330B2 (en) * | 2002-05-30 | 2005-03-29 | The Regents Of The University Of California | Chemical manufacture of nanostructured materials |
CN100377548C (zh) | 2005-07-15 | 2008-03-26 | 华为技术有限公司 | 一种实现虚交换的方法和装置 |
-
2007
- 2007-09-14 DE DE102007044031A patent/DE102007044031A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-09-02 DE DE502008003302T patent/DE502008003302D1/de active Active
- 2008-09-02 KR KR1020107005514A patent/KR101500787B1/ko active IP Right Grant
- 2008-09-02 JP JP2010524376A patent/JP5430571B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-02 RU RU2010114517/05A patent/RU2010114517A/ru not_active Application Discontinuation
- 2008-09-02 WO PCT/EP2008/007138 patent/WO2009036877A2/de active Application Filing
- 2008-09-02 EP EP08785785A patent/EP2190443B1/de not_active Not-in-force
- 2008-09-02 DK DK08785785.0T patent/DK2190443T3/da active
- 2008-09-02 AT AT08785785T patent/ATE506068T1/de active
- 2008-09-02 ES ES08785785T patent/ES2364305T3/es active Active
- 2008-09-02 CN CN2008801071420A patent/CN101801394B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-11 US US12/208,468 patent/US8398949B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-12 TW TW097134945A patent/TW200932673A/zh unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0056004A2 (de) | 1981-01-05 | 1982-07-14 | Exxon Research And Engineering Company | Herstellung von Kohlenstoffasern in der Gegenwart von Eisenmonoxid |
WO1986003455A1 (en) | 1984-12-06 | 1986-06-19 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Carbon fibrils, method for producing same, and compositions containing same |
EP0205556A1 (de) | 1984-12-06 | 1986-12-30 | Hyperion Catalysis Int | Kohlenstoffibrillen, deren herstellung und zusammensetzungen die diese enthalten. |
EP0205556B1 (de) | 1984-12-06 | 1995-05-10 | Hyperion Catalysis International, Inc. | Kohlenstoffibrillen, deren herstellung und zusammensetzungen die diese enthalten |
EP1399384A2 (de) | 2001-06-28 | 2004-03-24 | Institut National Polytechnique De Toulouse (I.N.P.T.) | Verfahren zur selektiven herstellung von kohlenstoffnanoröhren unter benutzung einer wirbelschichtanlage |
CA2374848A1 (en) | 2002-03-06 | 2003-09-06 | Centre National De La Recherche Scientifique | A process for the mass production of multiwalled carbon nanotubes |
WO2007093337A2 (de) | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren |
Non-Patent Citations (18)
Title |
---|
Bacon et al., J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90 |
Carbon 34, 1996, 1301-3 |
Dravid et al., Science 259, 1993, 1601-04 |
EN ISO 60 |
Feng et al., J. Phys. Chem. Solids, 58, 1997, 1887-92 |
Iijima (Publikation: S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) |
Iijima, Nature 354, 1991, 56-8 |
Iijima, Nature 354, 56-58, 1991 |
Ijima (Nature 354, 56-58, 1991) |
J. Appl. Phys. 34, 1960, 283-90 |
Lavin et al., Carbon 40, 2002, 1123-30 |
Mauron et al. (Ph. Mauron, Ch. Emmenegger, P. Sudan, P. Wenger, S. Rentsch, A. Z�ttel, "Fluidised-bed CVD synthesis of carbon nanotubes an Fe2O3/MgO", Diamond and Related Materials 12 (2003) 780-785) |
Nijkamp (Universiteit Utrecht/NL, 2002, "Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials") |
Oberlin, Endo und Koyam beschrieben (Carbon 14, 1976, 133) |
Ruland et al., Carbon 41, 2003, 423-27 |
Science 263, 1994, 1744-7 |
Shaikhutdinov et al. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L. B. Avdeeva, O. V. Goncharova, D. I. Kochubey, B. N. Novgorodov, L. M. Plyasova, "Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I.", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125-139) |
Zhou et al., Science, 263, 1994, 1744-47 |
Cited By (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102007058992A1 (de) | 2007-12-07 | 2009-06-10 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines leitfähigen Polycarbonatverbundmaterials |
DE102008008837A1 (de) | 2008-02-13 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102008020135A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-29 | Bayer Materialscience Ag | Reaktionsharz auf Basis eines ungesättigten Polyesters, radikalisch härtbaren Vinylverbindungen und Kohlenstoffnanoröhrchen |
EP2213699A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-04 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum Einbringen von Kohlenstoffteilchen in eine Polyurethan-Oberflächenschicht |
WO2010086094A1 (de) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zum einbringen von kohlenstoffteilchen in eine polyurethan-oberflächenschicht |
WO2010091791A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | A connection means, a method of manufacturing the same and a material connection |
WO2010091789A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | An engine or engine part and a method of manufacturing the same |
WO2010091790A1 (en) | 2009-02-16 | 2010-08-19 | Bayer International Sa | A compound material comprising a metal and nanoparticles and a method for producing the same |
DE102009012673A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Formkörper aus Kohlenstoffnanoteilchen-Polymermischungen mit Gradienteneigenschaft der elektrischen Volumenleitfähigkeit |
DE102009012675A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Dispergierung graphitartiger Nanoteilchen |
DE102009012674A1 (de) | 2009-03-13 | 2010-09-16 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanmassen mit Kohlenstoffnanoröhrchen |
EP2241593A1 (de) | 2009-04-08 | 2010-10-20 | Bayer MaterialScience AG | Polymerfunktionalisierte Kohlenstoffnanoröhre, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
DE102009016618B3 (de) * | 2009-04-08 | 2010-11-25 | Centrotec Composites Gmbh | Absorber für einen Solarkollektor und zugehöriger Solarkollektor |
WO2010115528A1 (de) | 2009-04-08 | 2010-10-14 | Bayer Materialscience Ag | Polymerfunktionalisierte kohlenstoffnanoröhre, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
EP2239290A1 (de) | 2009-04-09 | 2010-10-13 | Bayer MaterialScience AG | Hydroxygruppen umfassende Kohlenstoffnanoröhren, Verfahren zu deren Herstellung und diese Kohlenstoffnanoröhren umfassende Polyurethanpolymere |
WO2010115550A1 (de) | 2009-04-09 | 2010-10-14 | Bayer Materialscience Ag | Hydroxygruppen umfassende kohlenstoffnanoröhren, verfahren zu deren herstellung und diese kohlenstoffnanoröhren umfassende polyurethanpolymere |
WO2010118881A3 (de) * | 2009-04-17 | 2011-01-27 | Michael Dvorak | Verfahren zum pulverbesschichten bzw. zur herstellung von verbundwerkstoffen, vorzugsweise bei der verarbeitung von kunststoffen oder beim sprühkompaktieren von metallen |
WO2010118881A2 (de) * | 2009-04-17 | 2010-10-21 | Michael Dvorak | Verfahren zum pulverbesschichten bzw. zur herstellung von verbundwerkstoffen, vorzugsweise bei der verarbeitung von kunststoffen oder beim sprühkompaktieren von metallen |
WO2010118896A3 (en) * | 2009-04-17 | 2011-02-24 | Bayer International Sa | Method and system of feeding a carbon nano tubes (cnts) to a fluid for forming a composite material |
CN102395438A (zh) * | 2009-04-17 | 2012-03-28 | 拜耳国际有限公司 | 将碳纳米管(cnt)进料到流体形成复合材料的方法和系统 |
DE102009024340A1 (de) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Hochfließfähige Polymerzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2010142376A1 (de) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Bayer Materialscience Ag | Hochfliessfähige polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
WO2011009550A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zum einbringen von kohlenstoffteilchen in eine polycarbonat-oberflächenschicht |
WO2011009549A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-01-27 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von dehnbaren elektroden |
EP2284933A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-02-16 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von dehnbaren Elektroden |
EP2287240A1 (de) | 2009-07-22 | 2011-02-23 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zum Einbringen von Kohlenstoffteilchen in eine Polycarbonat-Oberflächenschicht |
WO2011020568A1 (de) * | 2009-08-21 | 2011-02-24 | Bayer Materialscience Ag | Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerat |
US9422162B2 (en) | 2009-08-21 | 2016-08-23 | Covestro Deutschland Ag | Carbon nanotube agglomerate |
WO2011032791A1 (en) | 2009-09-17 | 2011-03-24 | Bayer International Sa, Ftb | A compound material comprising a metal and nanoparticles |
WO2011060839A1 (de) | 2009-11-18 | 2011-05-26 | Bada Ag | Verfahren zur herstellung von kompositmaterialien auf basis von polymeren und kohlenstoffnanoröhren (cnts) und auf diese weise hergestellte kompositmaterialien sowie deren verwendung |
WO2011086049A1 (de) | 2010-01-16 | 2011-07-21 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylestergruppen aufweisenden kohlenstoffnanoröhren und diese kohlenstoffnanoröhren aufweisende werkstoffe und dispersionen |
CN102770206A (zh) * | 2010-02-16 | 2012-11-07 | 拜耳知识产权有限责任公司 | 碳纳米管的生产 |
WO2011101300A3 (de) * | 2010-02-16 | 2012-04-05 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen |
WO2012031989A1 (de) | 2010-09-07 | 2012-03-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von polymer-cnt-kompositen |
EP2426163A1 (de) | 2010-09-07 | 2012-03-07 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Kompositen |
DE102010042209A1 (de) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Herstellung von Kohlenstoffnanoröhren -haltigen Dispersionen |
WO2012045727A1 (de) | 2010-10-08 | 2012-04-12 | Bayer Materialscience Ag | Herstellung von kohlenstoffnanoröhren-haltigen dispersionen |
US9540524B2 (en) | 2010-10-08 | 2017-01-10 | Covestro Deutschland Ag | Production of dispersions containing carbon nanotubes |
WO2012084764A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur herstellung von pulverförmigen polymer-kohlenstoffnanoröhren-gemischen |
WO2012101056A1 (de) | 2011-01-25 | 2012-08-02 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials |
EP2479215A1 (de) | 2011-01-25 | 2012-07-25 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials |
WO2013026827A1 (de) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Kohlenstoffnanoröhren und graphenplättchen umfassende dispersion |
EP2562766A1 (de) | 2011-08-22 | 2013-02-27 | Bayer MaterialScience AG | Kohlenstoffnanoröhren und Graphenplättchen umfassende Dispersionen |
EP2650325A1 (de) | 2012-04-10 | 2013-10-16 | ContiTech AG | Polymermischung, Kautschukmischung enthaltend die Polymermischung und Verfahren zur Herstellung der Kautschukmischung |
DE102012218184B4 (de) * | 2012-10-05 | 2020-03-05 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffpulvers mit Kohlenstoffnanoröhren |
DE102012222230A1 (de) | 2012-12-04 | 2014-06-05 | Pfeiffer Vacuum Gmbh | Vakuumpumpe |
EP2740943A2 (de) | 2012-12-04 | 2014-06-11 | Pfeiffer Vacuum Gmbh | Vakuumpumpe |
DE102013213273A1 (de) | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Aktiengesellschaft | Kohlenstoffnanoröhren-haltige Dispersion und ihre Verwendung in der Herstellung von Elektroden |
EP2810977A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Bayer MaterialScience AG | Zusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von Polymer-CNT-Verbundstoffen |
EP2810978A1 (de) | 2013-06-07 | 2014-12-10 | Future Carbon GmbH | Beseitigung eines Trägers mit niedriger Viskosität von einem thermoplastischen Füllerpolymerverbundstoff |
JP2018065978A (ja) * | 2016-10-22 | 2018-04-26 | 共栄社化学株式会社 | エネルギー線硬化型帯電防止ハードコート樹脂組成物、帯電防止処理フィルム及びその製造方法 |
CN113054442A (zh) * | 2021-03-11 | 2021-06-29 | 西北工业大学 | 一种多尺度三维石墨烯-碳纳米管-镍基柔性电磁吸波复合材料制备及其超结构设计方法 |
CN113054442B (zh) * | 2021-03-11 | 2023-03-28 | 西北工业大学 | 一种多尺度三维石墨烯-碳纳米管-镍基柔性电磁吸波复合材料制备及其超结构设计方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200932673A (en) | 2009-08-01 |
CN101801394B (zh) | 2013-05-22 |
WO2009036877A8 (de) | 2010-04-08 |
JP2010538953A (ja) | 2010-12-16 |
KR20100058544A (ko) | 2010-06-03 |
RU2010114517A (ru) | 2011-10-20 |
ATE506068T1 (de) | 2011-05-15 |
KR101500787B1 (ko) | 2015-03-19 |
ES2364305T3 (es) | 2011-08-30 |
US8398949B2 (en) | 2013-03-19 |
EP2190443A2 (de) | 2010-06-02 |
WO2009036877A3 (de) | 2010-01-28 |
CN101801394A (zh) | 2010-08-11 |
DK2190443T3 (da) | 2011-08-15 |
JP5430571B2 (ja) | 2014-03-05 |
US20090124705A1 (en) | 2009-05-14 |
DE502008003302D1 (de) | 2011-06-01 |
WO2009036877A2 (de) | 2009-03-26 |
EP2190443B1 (de) | 2011-04-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2190443B1 (de) | Kohlenstoffnanoröhrchenpulver, kohlenstoffnanoröhrchen und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP2467328B1 (de) | Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerat | |
DE102004054959A1 (de) | Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen durch Zersetzung von gas-förmigen Kohlenverbindungen an einem heterogenen Katalysator | |
EP2536502A2 (de) | Herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen | |
US7470418B2 (en) | Ultra-fine fibrous carbon and preparation method thereof | |
DE202014011239U1 (de) | Kohlenstoffnanoröhrchen mit großer spezifischer Oberfläche | |
DE102013214229A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines effizienten Katalysators für die Produktion mehrwandiger Kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges Kohlenstoffnanoröhrchen und Kohlenstoffnanoröhrchenpulver | |
EP2010701A2 (de) | Verfahren zur herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen in einer wirbelschicht | |
EP1986775A2 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von katalysatoren | |
Govindaraj et al. | An investigation of carbon nanotubes obtained from the decomposition of methane over reduced Mg1− xMxAl2O4 spinel catalysts | |
WO2010102759A1 (de) | Verfahren zur dispergierung graphitartiger nanoteilchen | |
DE102007062421A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffnanoröhrchen | |
WO2014195415A1 (de) | Verfahren zur herstellung mehrwandiger kohlenstoffnanoröhrchen, mehrwandiges kohlenstoffnanoröhrchen und kohlenstoffnanoröhrchenpulver | |
Matzinger | Evolution of metal catalyst during CVD synthesis of carbon nanotubes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |
Effective date: 20120403 |