KR100810977B1

KR100810977B1 - 중합체 매트릭스에 매립된 배향된 나노섬유

Info

Publication number: KR100810977B1
Application number: KR1020027007255A
Authority: KR
Inventors: 엔리크 브이 바레라; 페르난도 제이 로드리구에즈-마샤스; 카렌 로자노; 루이스 파울로 펠리페 시반테; 데이비드 해리스 스튜어트
Original assignee: 윌리엄 마쉬 라이스 유니버시티
Priority date: 1999-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2008-03-10
Also published as: CN1433443B; AU2577101A; EP1244730A1; US20060047052A1; JP2003534955A; US7897248B2; JP5770962B2; CA2394955C; CA2394955A1; ATE355323T1; CN1433443A; KR20020076241A; DE60033692D1; EP1244730B1; DE60033692T2; WO2001092381A1; US20090104386A1

Abstract

본 명세서는 중합체 매트릭스 내에 매립된 나노섬유의 복합물을 형성하는 방법에 대해 개시한다. 이 방법은 가소성 매트릭스 내에 나노섬유를 혼입시켜 응집물을 형성하는 단계 및 응집물에 수력학적 응력을 가하여 나노섬유를 균일하게 분포시키는 단계를 포함한다. 수력학적 응력은 응집물을 강제적으로 분단시킨다. 신장 흐름을 함께 또는 추가적으로 이용하여, 작은 직경과 정렬을 얻는다. 본 명세서에서는 나노섬유로 강화된 중합체 복합물 시스템에 대해 개시한다. 이 시스템은 마이크론 크기의 섬유로 중합체 매트릭스 내에 매립된 다수의 나노섬유를 포함한다. 나노튜브 연속 섬유의 제조 방법도 개시한다. 나노섬유는 직경이 100 nm인 소섬유, 다중벽 나노튜브, 단일벽 나노튜브 및 이들의 각종 작용화 및 유도체화 형태이다. 이 방법은 중합체 내에서 나노섬유를 혼합하는 단계; 및 기계적, 열적 및 전기적 특성을 향상시키는 데 나노섬유가 이용될 수 있도록 하는 나노섬유의 배향을 유도하는 단계를 포함한다. 배향은 고전단 혼합과 신장 흐름 중 하나에 의해 또는 둘 다에 의해 유도된다. 상기 나노섬유로부터 중합체를 제거하여, 정렬된 나노섬유 중의 마이크론 크기의 섬유만이 남게 할 수 있다.

Description

중합체 매트릭스에 매립된 배향된 나노섬유{ORIENTED NANOFIBERS EMBEDDED IN POLYMER MATRIX}

본 발명은 국립 과학 재단에서 수여하는 NSF 보조금 번호 DMR-9357505 및 국립 항공우주국에서 수여하는 NASA 보조금 번호 NCC9-77 및 STTR 보조금 NAS 9 99129 하에 정부 지원으로 수행되었다. 정부는 본 발명의 특정 권리를 소유할 수 있다.

1. 발명의 분야

본 발명은 시스템 내에 분산된 나노섬유의 배향을 제어한 나노섬유로 강화된 중합체 복합물 시스템의 개발에 관한 것이다.

대부분의 합성 제조 섬유와 셀룰로스 제조 섬유는 "압출"에 의해, 즉 진한 점성의 액체를 방적돌기로 주입하여 반고체 중합체의 연속 필라멘트를 형성하여 생산한다. 섬유 형성 중합체의 초기 상태는 고체이므로, 압출을 위해 먼저 유동 상태로 전환시켜야 한다. 중합체가 열가소성 합성물질이라면(즉, 가열하면 연화 및 용융된다면) 이 전환은 통상 용융에 의해 이루어지거나, 또는 중합체가 비-열가소성 셀룰로스 물질이라면 적절한 용매에 용해시켜 전환시킨다. 이들이 직접적으로 용해 또는 용융될 수 없다면, 화학적으로 처리하여 가용성 또는 열가소성 유도체를 형성해야 한다. 최근 기술은, 용융되거나, 용해되거나 또는 적절한 유도체를 형성하지 않는 중합체로 만들어진 몇몇 특수 섬유를 위해 개발되었다. 상기 재료의 경우, 작은 유동성 분자들을 혼합하고 반응시켜서 이렇게 하지 않으면 압출 공정 중에 가공하기 어려운 중합체를 형성한다.

대부분의 제조 섬유 생산 시에 사용되는 방적돌기에는 백에서 수백 개의 구멍이 있다. 필라멘트가 방적돌기의 구멍으로부터 빠져 나옴에 따라, 액체 중합체는 먼저 고무같은 상태로 전환된 후 응고된다. 무한 필라멘트의 이러한 압출 및 응고 과정을 방적이라 부르는데, 이를 인조 섬유의 단편들을 방사(yarn)로 꼬아 만드는 과정인 같은 명칭의 텍스타일 가공과 혼동해서는 안된다. 제조 섬유 필라멘트의 방적 방법에는 4 종류, 즉 습식 방적, 건식 방적, 용융 방적 및 겔 방적이 있다.

습식 방적이 가장 오래된 공정이다. 이는 용매에 용해되는 섬유 형성 물질들에 이용되는 공정이다. 방적돌기를 화학물질 욕에 침지시키며, 필라멘트가 형성되어 나오면서 용액으로부터 침전되어 응고된다. 용액이 침전하는 액체로 직접 압출되기 때문에, 이러한 섬유 제조 공정을 습식 방적이라 부른다. 아크릴, 레이온, 아라미드, 모드아크릴 및 스판덱스가 이 공정으로 제조된다.

건식 방적 역시 용액 중의 섬유 형성 물질에 이용되는 공정이다. 그러나, 희석이나 화학 반응으로 중합체를 침전시키는 대신, 공기나 불활성 기체 스트림 중에서 용매를 증발시킴으로써 응고되도록 한다. 필라멘트는 침전하는 액체와 접촉하지 않기 때문에, 건조시킬 필요가 없고 용매 회수가 용이해진다. 아세테이트, 트리아세테이트, 아크릴, 모드아크릴, PBI, 스판덱스 및 비니온의 제조에 이 공정이 이용 된다.

용융 방적에서는 섬유 형성 물질을 방적돌기를 통한 압출을 위해 용융시킨 후, 냉각에 의해 바로 응고시킨다. 나일론, 올레핀, 폴리에스테르, 사란 및 설퍼가 이러한 방식으로 제조된다. 용융 스펀 섬유는 횡단면 모양이 상이하도록(원형, 삼각형, 오각형, 팔각형 등) 방적돌기로부터 압출될 수 있다.

겔 방적은 고강도 또는 다른 특수한 섬유 특성을 얻기 위해 이용되는 특수 공정이다. 중합체는 압출 중에 진정한 액체 상태가 아니다. 진정한 용액으로 존재하는 것과 같이 완전히 분리되어 있지는 않으며, 중합체 사슬은 액정 형태로 다양한 지점에서 함께 결합되어 있다. 이것은 형성된 필라멘트 내에 강력한 사슬간 힘을 생성하고, 이는 섬유의 인장강도를 상당히 증가시킬 수 있다. 게다가, 압출 중에 전단력에 의해 섬유 축을 따라 액정이 정렬된다. 필라멘트는 서로에 대해 매우 고도의 배향으로 방출되어 강도를 추가로 강화시킨다. 이 공정에서는 필라멘트가 먼저 공기를 통과한 후 나중에 액체 욕에서 냉각되기 때문에 건식-습식 방적이라고도 부를 수 있다. 일부 고강도 폴리에틸렌과 아라미드 섬유가 겔 방적으로 제조된다.

압출된 섬유가 응고되는 동안, 또는 이들이 경화된 후, 필라멘트를 연신시키거나 신장시켜서 강도를 부여할 수 있다. 연신은 분자 사슬을 함께 끌어 당기고 이들을 섬유 축을 따라 배향시켜서 훨씬 더 강한 방사를 생성한다.

발명의 개요

중합체 매트릭스 내에 나노섬유가 고도로 정렬될 수 있도록 매립하는 방법은 나노섬유 연속 섬유("NCF") 시스템에 의해 달성된다. 이러한 마이크론 크기의 섬유는 나노섬유의 취급을 용이하게 하고, 고도의 정렬을 비롯하여 이들의 분포를 제어할 수 있게 하고, 후속 조작을 가능하게 하며, 기계적, 전기적 및 열적 처리 용도를 위한 다양한 부품들로의 가공 및 제작을 용이하게 한다. NCF는 열(row) 또는 다발로 권취되고, 직조되고, 레이업되고, 가공된 필라멘트가 되도록 연속 섬유 길이(예, 1000s km)로 제조될 수 있는 분산된 나노섬유를 갖는 연속 섬유이며, 나노섬유를 추가하여 강화시킬 필요가 있는 다양한 제품을 생산하기 위한 쓰레드 또는 방사를 위해 사용된다. 중합체 매트릭스는 다양한 형상으로 쉽게 가공되거나, 또는 다른 중합체 시스템 또는 비중합체 첨가물로 쉽게 처리될 수 있는 시스템이다. NCF는 강화(충격력 향상 포함), 또는 전기적 또는 열적 이방성 특징(방향이 달라지면 변화되는 특성)을 위해 정렬된 나노튜브를 전달할 수 있는 시스템이다. NCF 시스템을 연신시켜서 매트릭스 내에 매립된 나노섬유에 가한 뒤에, 테이프나 필름으로 형성시켜 분포 및 정렬의 제어를 가능하게 하고, 각종 후속 공정 단계를 수행할 수 있게 할 수도 있다.

본 발명은 시스템 내에 분산된 나노섬유의 배향을 제어한 나노섬유 강화 중합체 복합 시스템의 개발에 관한 것이다. 이 시스템은 나노섬유가 중합체 매트릭스 내에 마이크론 크기의 섬유로 매립되어 있는 나노섬유 연속 섬유 시스템이다. 나노섬유는 직경이 100 nm 이하인 탄소 미소섬유이며, 로프 및 일정 기능을 갖는 각종 유도체를 비롯하여 다중벽 나노튜브(MWNT) 및 단일벽 나노튜브(SWNT)는, 항상 그런 것은 아니지만, 주로 탄소일 수 있다. 중합체와 나노섬유를 혼합시켜 배향을 유도한 나노섬유를 일정 마이크론 크기 직경의 섬유로 가공하여, 나노섬유가 기계적, 열적 및 전기적 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있도록 할 수 있다. 여기에는 나노튜브 시스템이 포함될 수 있으며, 이때 NCF는 중합체 결합제 없이 나노튜브로 만들어진다. 나노튜브 연속 섬유는 나노튜브/중합체 전구체 시스템으로부터 유래되는데, 이때 중합체는 제거되어 마이크론 크기의 나노튜브 섬유만이 남게 된다. NCF는 나노섬유의 이방성 분산물으로 제조되거나, 또는 고도로 정렬된 나노섬유로 제조되어, 통상의 복합물 제조 기법을 이용하여 고성능 구조를 전달하도록 쉽게 취급 및 가공될 수 있다. 연속 중합체 시스템 내의 나노섬유를 제조하는 이러한 방법으로 고도로 분산된 나노섬유 또는 일정 분산 상태를 특수성 요구에 적합하도록 만들 수 있다. 중합체 시스템은 고전단 조건과 신장 흐름 조건을 견딜 수 있을 것으로 예상되며, 이의 비제한적인 예로는 블록 공중합체, 각종 열가소성물질, 액정 중합체, 열경화성 물질, 겔 가공 중합체 엘라스토머가 있다. 유동성 실험을 통해, VGCF와 SWNT 모두를 중합체 내에 분산시키는 중요한 단계를 확인하였다. 적절한 중합체/나노섬유 시스템은 다수가 존재하며, 이의 비제한적인 예로는 아세탈, ABS, ASA, PE, PEEK, PET, PP 및 에폰 에폭시가 있다. 일부 용도의 경우 에폭시와 수지가 바람직할 수 있다. 나노섬유의 배향을 제어하는 본 발명의 방법을 이용하여 재료들을 특수 강화된 구조적, 전기적 및 열적 특성을 갖도록 제조할 수 있다. NCF는 나노섬유, 구체적으로 SWNT를 취급하기 위한 공급 시스템 또는 패키지를 제공한다. NCF는 그 자체가 한 구조이고, 다른 형태로 추가로 가공하기에 유용한 물질이며, 나노섬유를 정렬시키는 한 방법이다. NCF는 직조물, 매트, 겹, 필라멘트 권취 튜브 및 용기를 비롯한 일정한 복합물 형태와, 와이어(배선) 및 정전기 방전 재료를 비롯한 다양한 용도로 가공하는 데 효과적으로 사용될 수 있다.

본 발명은 나노섬유 복합물을 추가 가공하는 것으로 확장된다. 배선 및 인터커넥트와 같이 소규모에서 대규모 용도를 위한 나노튜브의 최대한의 잠재력을 얻기 위해서, 단일벽 나노뷰트(SWNT)를 완전히 일체화된 나노튜브 복합물(FINC)로 개발할 수 있다. 나노튜브의 완전한 일체화(integration)를 위해서는 나노튜브가 아닌 재료의 수준이 일정량의 나노튜브와 잘 일체화되도록 고안해서 나노튜브가 구별되는 성분이 아니라 매트릭스의 일부가 되도록, 종래의 복합물 이상의 개발이 요구된다. 이와 같은 나노튜브로부터의 다작용성 재료의 개발로 완전히 일체화된 나노튜브 복합물(FINC)이 생산되는데, 이는 혼합물 가공 및 복합물 디자인 규칙의 한계를 초월하도록 고안된 나노튜브 하이브리드 재료 시스템으로, 더 큰 규모에서도 나노튜브를 완전히 모방하도록 하는 디자인을 충족시킨다. 이러한 새로운 방법은 일체화, 분산 및 정렬, 작용화와, 총체적 일체화를 이루기 위한 중합을 포함한다. 몇몇 경우는 잘 설계된 망상조직을 통해 전도성을 얻지만, 그 목표는 화학반응을 통한 전도성이다. 본 발명에서 설명하는 재료 시스템은 고전도성 가소성 와이어와, 다작용성 장치 및 전자제품용의 인터커넥트와 같은 용도를 갖는다. 이러한 재료의 주성분은 나일론, PMMA 및 전도성 에폭시가 된다. 기체 투과성 중합체로 FINC를 제조하면 새로운 기체 센서능이 제공된다. 주요 용도는 전자제품을 위한 경량의 다작용성 인터커넥트와 배선이다.

본 발명은 또한 나노튜브의 완전 일체화에 대한 용도를 포함한다. SWNT의 길이는 강화가 쉽게 이루어질 수 있는 정도이며, 계산을 통해 SWNT의 완전한 잠재력을 얻기 위해서는 혼합물 가공 규칙 이상을 넘어선 방법이 필요함을 알게 되었다. 본 발명의 방법은 강화된 완전 일체화된 나노튜브 복합물(T-FINC), 즉 혼합물 가공 및 복합물 디자인 규칙의 한계를 초월하도록 고안된 나노튜브 하이브리드 재료 시스템을 제공하여, 보다 큰 규모에서 강화된 기계적 특성을 위해 나노튜브를 충분히 모방하도록 하는 디자인을 충족시킨다. 이러한 재료의 주성분은 2종의 표준 중합체, 즉 폴리프로필렌(PP)과 나일론이다. 패널 형태의 차폐 시스템과 직조 차폐물은 이러한 새로운 재료의 일반적인 용도이다. 나노튜브 차폐물은 다양한 용도로 사용되는데, 그 예로는 중간 범퍼와 후벽 패널과, 초고속 충돌 용도 및 우주용 차폐물이 있다.

재료 시스템(시이트형)은 VGCF를 사용하는 경우 전기 저항률이 10승배 정도 하락하도록, 그리고 SWNT를 사용하는 경우 전기 저항률이 14승배 정도 하락하도록 제조된다. 10 중량% SWNT 재료는 첫번째 와이어 시스템을 제조하는 데 사용되었으며, 전기 저항률이 600 옴-평방 범위이다. 이러한 시스템은, 그렇지 않으면 퍼콜레이션(percolation)이 훨씬 더 적게 되는(격리된 망상조직을 사용하는 경우), 고도로 분산된 나노섬유를 갖는다.

10 중량%의 나노튜브를 최고량으로 장입하여도, 강화는 향상된 강연도(VGCF 시스템의 경우 350%), 증가된 강도(10 중량% SWNT 재료의 경우 50% 증가), 그리고 SWNT 시스템의 경우의 100% 파단 신도로 관찰되었다.

특수 섬유는 10 중량%의 VGCF를 포함하는 ABS, 5 중량%의 SWNT를 포함하는 PE, 1∼3 중량%의 HiPco, 또는 다른 SWNT를 포함하는 Pe 및 PP로 제조된다. VGCF와 SWNT의 정렬이 관찰된다. 복합 섬유를 제조하는 능력은 T-FINC를 섬유 형태로 제조하는 것으로 확장된다.

도 1은 (a) 실온에서의 PP 매트릭스 내의 체적 저항률 대 탄소 나노섬유 함량 VGCF(중량%), (b) 실온에서의 PP 매트릭스 내의 표면 저항률 대 탄소 나노섬유 함량(중량%)을 나타낸 것이다.

도 2는 개별 섬유들의 등방성 분산을 관찰할 수 있는 20% 탄소 나노섬유 강화 PP 복합물의 TEM 전자현미경 사진이다.

도 3은 PP 매트릭스에 의한 섬유의 습윤화를 관찰할 수 있는 10% 탄소 나노섬유 강화 PP 복합물의 SEM 전자현미경 사진이다.

도 4는 2개의 마이크론 크기의 섬유 복합물의 직경을 비교한 것이다.

도 5는 전단 속도가 증가하면 점도가 감소한다는 것을 나타내는 폴리프로필렌 매트릭스 내의 다양한 농도의 VGCF에 대한 점도 대 전단 속도를 나타낸 것이다.

도 6은 3, 5 및 10 중량%의 VGCF-폴리에틸렌 시스템에 대한 전단 속도가 증가함에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다.

도 7은 SWNT 조성의 함수로서의 전기 저항률을 나타낸 것이다.

도 8은 VGCF 및 SWNT를 포함하는 ABS의 표면 저항률을 나타낸 것이다.

도 9는 실온에서 파열된 10 중량%의 SWNT/ABS 중합체의 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 10은 PP12 및 PE10 시스템에 대한 토크 데이터를 나타낸 것이다.

도 11은 단지 2 중량%의 SWNT를 포함하는 PP에 대한 100℃ 이상의 유의적인 열화 온도의 증가를 나타낸 것이다.

도 12는 SWNT 첨가 시에 관찰되는 중합체 탄성률의 증가를 나타낸 것이다.

도 13은 빠른 압출기 속도와 빠른 귄취 속도로 인한 특성 강화를 나타낸 것이다.

도 14는 상이한 속도에서 가공된 섬유의 강도를 나타낸 것이다.

도 15는 느린 압출기 속도와 이어지는 느린 귄취 속도에서 섬유 시스템의 직경에 나타나는 변화를 보여주는 플롯을 도시한 것이다.

도 16은 Haake 압출기로부터 섬유를 제조하는 동안 수집한 압출 데이터를 나타낸 것이다.

도 17, 18, 19는 RH-7을 이용한 섬유 방적에 바람직한 것으로 확인된 온도와 유속에서 충전 및 비충전 ABS, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 대한 유동성 결과이다.

도 20은 공업용 중합체 섬유 방적 공정을 나타낸 것이다.

도 21은 잘 정렬된 SWNT를 보여주는 PP1000의 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 22는 폴리프로필렌 샘플 상에서의 장력 테스트를 나타낸 것이다.

도 23은 단일 섬유 강도를 나타낸 것이다.

도 24는 NCF를 이용하여 얻을 수 있는 제품과 공정을 나타낸 것이다.

도 25는 분산 및 정렬된 VGCF(10 중량%)를 포함하는 ABS를 나타낸 것이다.

도 26은 (a) 분산 및 정렬된 VGCF(5 중량%)와, (b) 분산 및 정렬된 VGCF(2 중량%)를 포함하는 PE를 나타낸 것이다.

도 27은 전단 및/또는 섬유로의 신장 흐름에 의한 방향성 유도에 의한 원하는 나노섬유 정렬을 나타낸 것이다.

도 28은 나노섬유의 초기 제조가 형성된 섬유의 정렬 및 분산 정도에 영향을 미치는 나노섬유 분산 문제점을 나타낸 것이다.

도 29는 크로스-플라잉에 대해 보정한 후의 장력 테스트 결과를 나타낸 것이다.

도 30은 분산되지 않은 수용된 그 상태의 SWNT를 포함하는 중합체의 현미경 사진을 나타낸 것이다.

도 31은 와이어 공급원료의 길이 횡단면을 나타낸 것이다.

도 32는 트레이스간 융합을 나타낸 것이다.

도 33은 횡단 플라이에서의 트레이스간 융합을 나타낸 것이다.

도 34는 도 33의 두 가지 상태를 나타낸 것이다.

도 35는 중합체 사슬의 결합을 나타낸 것이다.

도 36은 결합된 유기 분자를 나타낸 것이다.

도 37은 나노튜브 가교 중합체 사슬을 나타낸 것이다.

도 38은 나노튜브 블록 공중합체를 나타낸 것이다.

도 39는 교번 중합체 블록에 대한 가능한 구성을 나타낸 것이다.

도 40은 그래프트 공중합에서 작용화된 SWNT를 나타낸 것이다.

도 41은 한 측면에서의 그래프트 공중합을 나타낸 것이다.

도 42는 랜덤 가교 사슬을 나타낸 것이다.

도 43은 결합된 치환체를 나타낸 것이다.

도 44는 중합체 매트릭스에 전단 배향되어 화학적으로 결합된 나노튜브를 나타낸 것이다.

도 45는 (a) 통상의 에폭시 복합물과 (b) 나노튜브의 유의적인 강도가 제거된 나노튜브 복합물에 대한 응력-변형 곡선의 비교를 나타낸 것이다. SWNT는 고도의 파단 신도를 갖는 것으로 예상된다.

도 46은 매트릭스로서 ABS 중합체를 기초로 한 혼합물 계산 규칙에 의한 SWNT 복합물의 특성을 계산하는 데 사용되는 매개변수를 나타낸 것이다.

바람직한 구체예의 상세한 설명

NCF는 통상 직경이 1∼150 마이크론이고, 중합체와 나노섬유로 제조되는 연속 섬유 시스템이며, 여기서 나노섬유의 조성은 0∼100 중량%이다. 나노섬유를 연속 섬유 형태로 중합체 매트릭스로 가공하면 나노섬유 배향에 대한 제어가 제공되고, 통상의 재료에 비해 개선된 특성이 부여된다. 구조적 특성, 전기적 특성 및 열적 특성이 현저히 향상될 수 있다. 100% 나노섬유로 제조된 NCF는 중합체 매트릭스 또는 결합제와 함께 혼합한 후 나노섬유 시스템이 남도록 제거하여 가공될 수 있다. 100% 마이크론 크기의 NCF를 제조하는 이러한 공정은 특히 SWNT와 이들의 각종 작용화 유도체를 이용한 개발에 지향적이다.

현재, 일정 규모에 대해서는 나노섬유를 각종 가공 형태로 취급 또는 조작하는 것이 용이하지 않다. 나노튜브는 "Bucky Paper"라 불리는 저순도 및 고순도의 건조된 종이 형태로 얻을 수 있거나, 또는 각종 공급처에서 구입할 수 있으나, 대량 제품 가공시에는 쉽게 대여되지 않는다. 나노튜브는 복합물 특성에 영향을 주는 원하지 않는 불순물을 다수 보유하고 있는 가공된 그 자체의 미정제 상태로도 유용하다. 본 명세서에서는 쓰레드, 방사, 패브릭 등을 취급하는 것과 동일한 방식으로 다량으로 쉽게 취급할 수 있는 나노튜브의 한 형태를 제시한다. 이 목적을 달성하기 위한 공정은 중합체 매트릭스 내에 나노섬유를 분산시켜서 연속 섬유로 형성시키는 것을 포함한다. 섬유 형성 방법은 고전단 공정을 포함하며, 여기서 중합체는 액체 상태, 용융된 상태 또는 용해된 상태이며, 작은 구멍을 통해 압출되어 고전단 및 소섬유계를 형성한다. 그 후에 신장 흐름을 이용하여 섬유의 크기를 추가로 감소시키고 정렬된 나노섬유(연속 섬유 시스템의 길이에 평행하게 정렬됨)를 확보한다. 증기 성장된 탄소 섬유를 이용하는 NCF는 기존에, 10 중량%의 나노섬유를 포함하는 ABS와, 2, 5 및 10 중량%의 나노섬유를 포함하는 PE 매트릭스를 이용하여 가공된 적이 있다. NCF는 또한 5 및 10 중량%의 SWNT를 포함하는 ABS를 이용하고, 2 중량%의 SWNT를 포함하는 UHMW(초고분자량) PE를 이용하여 가공되기도 하였다. 생산된 또 다른 시스템은 PP 1000 및 나노튜브 농도가 6 중량% 이하인 12 중량% SWNT를 포함하였다.

NCF의 스풀은 수용된 그 상태의 형태로 이용하도록 제조하거나, 또는 섬유 시스템을 추가로 활성화, 작용화, 표면 처리, 열처리, 변형, 가교 등을 하도록 고안될 수 있다. 나노튜브를 화학작용을 통해 나노튜브끼리 또는 중합체에 추가로 결합시키거나, 또는 특정 용도의 요건에 따라 비습윤 또는 비결합 상태에 대해 최적화할 수 있다. 다양한 범위의 중합체 재료 내에 정렬된 나노섬유를 제공하고 섬유 시스템을 추가로 화학 처리하는 능력으로 새로운 제품 개발과 재료 강화의 기회가 열렸다. 여기에는 FILNC 및 T-FINC 섬유의 가공이 포함된다.

전도성 중합체의 전기적 특성과 관련된 용도를 위해서는, 망상조직을 형성할 경우 복합물을 나노섬유의 등방성 분산으로 가공할 수 있다. 이 재료는 정전기 방전(ESD) 용도를 위해 고안될 수 있고, 주로 정전기 전하 발생을 방지하는 데 사용된다. 정전기는 전류, 즉 유동 전기가 아니고 정지된 상태의 전기이다. 정전기 소산 범위는 절연체(표면 저항률이 10¹³ 옴/평방 이상)와 전도체(표면 저항률이 10⁵ 옴/평방 이하) 사이인 것으로 알려져 있다. 즉, 표면 저항률 값이 10⁵∼10¹² 옴/평방이면 정전기를 소산시킨다. 이 값은 소산시키기에 충분히 낮아야 하지만, 너무 낮으면 스파크가 발생할 수 있다. 등방성 나노섬유 강화 복합물의 체적 저항률 및 표면 저향율을 측정하였다. 등방성 복합물의 결과는 도 1에 각각 (a) 체적 저항률 및 (b) 표면 저항률에 대해 도시되어 있다. 퍼콜레이션 한계치는 전도재로 강화된 플라스틱에 대해 예측되는 바와 같이 발생한다. 나노섬유 강화 폴리프로필렌 복합물은 9% 부근에서 18%까지 퍼콜레이트하기 시작하며, 섬유의 망상조직은 저항률을 추가로 감소시키지 않고 형성되었다. 이러한 퍼콜레이션 레벨을 갖는 시스템은 ESD에 대해 다른 충전된 중합체 이상으로 강도를 제공하는 기회를 보유하는데, 여기서 충전재 망상조직만이 ESD 특성을 유도한다.

등방성 재료의 범위를 확장시키기 위해, 전도성 중합체를 NCF로 가공하는데, 이때 나노섬유는 잘 정렬된 상태이고, 마이크론 크기의 섬유를 쉽게 다루어 대형으로 쉽게 정렬할 수 있다. 고도의 이방성 전기적 특성을 갖는 재료는 전자기 간섭/라디오 주파수 간섭(EMI/RFI) 재료로서 사용될 수 있는 추가 잠재력을 갖게 되는데, 이는 전기 전도성이 더 큰 전기 전도성으로 가공될 수 있기 때문이다. 형성된 나노섬유 망상조직은 섬유의 길이에 대해 평행하게 고도로 정렬되어 있다. EMI/RFI 재료는 절연체 범위(<10⁵ 옴/평방)의 전기 저항률을 보유하며, 특히 SWNT를 사용하는 경우 와이어 및 전기 인터커넥트로 사용될 수도 있다. 전도를 위한 상호연결된 망상조직은 유지되지만, 고도의 정렬은 전기적 특성과 강도를 추가로 강화시킨다.

나노섬유를 플라스틱 매트릭스에 혼입시키기 위한 본 발명에 이용되는 가공법은 밴버리(Banbury)형 혼합으로서, 이 경우 고전단 응력과 고전압이 시스템 내로 혼입된다. 나노섬유의 크기와 응집 경향이 주어지면, 밴버리형 혼합은, 응집물에 수력학 응력을 가하여 대부분의 경우 나노섬유를 손상시키지 않으면서 응집물을 분단시킴으로써 나노섬유의 균일한 분포를 제공하도록 선택하였다. 몇몇 경우에는, 특히 결함수가 많은 섬유를 단축시키는 데 고전단을 이용할 수 있다. 탄소 나노섬유 농도가 0∼60 중량%인 복합물이 제조되었는데, 이는 얻을 수 있는 섬유 농도가 높다는 것을 입증하는 것이다. 나노섬유/나노튜브 분산이 샘플 제조에 있어서 중요한 측면인데, 이는 완성된 복합물의 물성이 매트릭스 내의 섬유의 분산에 의해 강력하게 지배되기 때문이다. 도 2는 폴리프로필렌 매트릭스 내의 증기 성장된 탄소 섬유의 투과 전자 현미경 사진을 도시한 것이다. 평균 직경이 100 nm인 이들 나노섬유는 고도로 분산되어, 복합물 시스템에서 다공성을 나타내지 않는다. 도 3은 장력을 테스트한 복합물 샘플의 파단면의 주사 현미경 사진을 도시한 것으로, 나노섬유 부근의 중합체의 변형으로 나타나는 것과 같은 습윤 영역을 보여준다.

모세관 유량계를 이용하여 고전단 조건에서 복합물 재료를 후속 가공하여 NCF를 얻었다. 유량계에서, 중합체/나노섬유 시스템의 점도는 현저히 감소되어 용이한 가공과 고도의 정렬을 촉진한다. 도 5는 VGCF-폴리프로필렌 시스템에 대한 전단 속도를 증가시킴에 따라 얻을 수 있는 점도의 감소를 나타낸 것이다. 정렬 정도는 이용되는 전단 수준에 따라 마이크론 크기의 섬유 시스템으로 가공된다(마이크론 크기의 섬유 복합물에 대해서는 도 4 참조). 도 6은 모세관 유량계로부터 취해지는 전단을 증가시킴에 따라 얻어지는 점도의 유사한 감소를 나타낸 것으로, 여기서는 고도로 정렬된 나노섬유가 얻어진다. 습윤 정도 및 결합 정도는 초기 NCF로 가공할 수 있거나, 또는 NCF를 여러 부분으로 조립한 후 후속 변형시킬 수 있다.

NCF 중합체를 얻기 위해, 엉킴이 감소된 고분산 SWNT를 얻기 위한 혼합 절차가 개발되었다. 혼합 및 용융 방적의 레올로지가 연구되었다. 단일벽 나노튜브(SWNT)가 첨가되거나 첨가되지 않은 연속 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌(PE) 섬유를 수천 킬로미터의 길이(보빈이나 스풀에서 쉽게 스풀될 수 있는 양)로 제조하였다. 나노튜브 연속 섬유에서 정렬된 SWNT가 관찰되었다. 유동성 실험, 열역학적 분석, 현미경 관찰 및 역학 테스트를 통해 섬유 특성이 개선되었음을 확인하였다. 개선된 특성으로는 비충전된 섬유보다 높은 강도, 향상된 계수, 유리 전이 온도 및 열화 온도의 유의적인 변화, 그리고 고온에서의 유지 강도의 표시를 들 수 있다. SWNT를 첨가하면 섬유 형태의 경우 인장강도가 743%까지 증가하였고, 파단 신도는 2964%까지 증가하였다. 생산 장비는 신장 흐름 장치와 귄취 휠 시스템을 포함하도록 구축하였다.

동정된 혼합법은 중합체 내의 고도로 분산된 SWNT를 제조하는 데 성공적으로, 다공성 및 혼합 점도가 문제시 되지 않는다(통상 고전단 조건). 본 발명에 개략된 공정은 정렬을 달성하고 연속 섬유를 제조하고 직경이 작은 섬유를 제조하기 위한 부수적 주요 인자를 동정한다.

수용된 그 상태의 SWNT는 중합체 시스템 내의 정제된 SWNT와 동일한 결과를 유도하지 못한다. 수용된 그 상태의 SWNT를 포함하는 초기의 폴리에틸렌(PE)을 평가해 보니 잘 혼합되지 않는 것으로 나타났다. 무정형 탄소와 불순물은 혼합을 제한하였다. ABS를 10 중량%의 SWNT를 이용하여 테스트 시스템로서 가공하였다. ABS 펠릿이 아니라 ABS 분말을 이용하기 위해 혼합 절차를 확대하였다. 일단 나노튜브가 분말 전체에 균일하게 분산되면 분말은 나노튜브의 최적의 초기 분산 수준을 제공한다. 분말을 건조시키고 톨루엔 중의 정제된 SWNT와 혼합하였다. 슬러리를 건조시키고 모든 용매를 제거하였다. 건조된 재료는 다루기가 매우 용이한 고도로 분산된 나노튜브를 포함하는 응집된 분말의 덩어리를 형성하였다. ABS 내의 5 중량%의 SWNT의 조성을 토크 유량계를 이용하여 가공하였다. 복합물은 고온 가압하여 후속 가공을 위한 시이트로 만들었다. 시이트는 우수한 가요성을 나타냈으며, 균열되지 않고 조각으로 절단될 수 있었다. VCGF/중합체 복합물 시스템은 시이트 형태로부터 절단 시에 여러 차례 균열되었다. PP 및 PE는 수용된 그 상태의 SWNT와 정제된 SWNT를 분산시켜 가공하였다.

용액 중에서 SWNT와 함께 혼합한 중합체 분말은 중합체 내에 나노튜브를 분산시키기 위한 최적의 수단인 것으로 입증되었다. PE 분말을 사용하였으나, PP에는 중합체 펠릿을 사용하였다. 용매는 디메틸 포름아미드(DMF)였으며, 그 이유는 PE와 PP에서 용해도가 낮아서 SWNT를 적절히 분산시키며, 중합체의 연화점 아래의 온도에서 비등하기 때문이다. 적용 범위는 균일하였고, 이 방법은 수용된 그 상태의 SWNT 재료(수용된 그 상태 또는 정제된 상태) 내의 원하지 않는 불순물을 제거할 수 있는 단계를 제공하였다. 원하지 않는 오염물은 나노튜브를 정제한 후에도 제거하여야 했다. 이들 분말은 건조시키자 응집물을 형성하였고, 그 덩어리는 취급이 용이하였으며 공기중 입자 함유의 우려가 없어졌다. 응집물은 혼합 및 화합을 위한 토크 유량계로 매우 쉽게 장입되었다. 혼합된 복합물은 토크를 크게 변화시키지 않아도 쉽게 가공되었다(점도가 낮다는 것을 의미함). SWNT를 첨가함에 따라 점도가 증가하였지만, 재료의 혼합을 위한 토크의 요건은 장치 한도보다 낮은 정도에서 완료된다. PP(용융 흐름 지수 12)와 PE(용융 흐름 지수 10) 재료를 혼합하였을 때 토크 조건은 최저인 것으로 관찰되었다.

SEM 분석 결과는 PP 및 PE 내의 SWNT가 고도고 분산되어 있고, 엉킴 정도가 낮으며, 일정 습윤 표시를 갖는 것으로 나타났다. 복합물은 다공성이 없었다. PE(용융 흐름 지수 10) 내의 수용된 그 상태의 SWNT[Tubes＠rice] 0.5 중량%, PP1000 및 PE 초고분자량 내의 SWNT[HiPco로부터 입수] 0.2 중량%, PP12 내의 SWNT[NTT로부터 입수] 1.7 중량% 및 PE10 내의 SWNT 3 중량%의 조성을 사용하였다. ABS 내의 10 중량% SWNT[Tubes＠rice로부터 입수]를 가공하여 혼합 과정과 이 시스템의 전기적 특성에 대해 보다 많이 알게 되었다. 일반적으로, 매트릭스 내에 잘 분산된 1 중량% 농도의 SWNT는 정전기적 방전(ESD) 상태를 유도하였다. 전도를 유도하는 농도보다 낮은 임의의 농도는 격리된 망상조직이 될 것으로 생각된다. 도 7 NASA는 SWNT 조성의 함수로서의 전기 저항률을 나타낸 것이다. 이 가공법에서는 매트릭스는 중요한 역할을 하지 않는 것으로 예상된다.

용액 중의 분말과 SWNT를 이용하는 가공 방법은 매우 유효하게 작용하여, 지금까지 가공된 모든 조성물이 우수한 매트릭스/나노튜브 특성을 나타낸다. 이러한 강화된 재료(제조된 그 상태의 응집물 및 혼합된 복합물 시이트) 및 나노튜브 코팅된 분말, 복합물 프리프레그, 그리고 최종 시이트 재료는 최종 용도를 위해, 또는 추가 가공을 위해 사용될 수 있다. 섬유는 다양한 시스템으로부터 제조되었다. 긴 연속 섬유가 형성되며, 1000 미터 이상의 섬유가 제조되었다. 도 8 NASA는 VGCF와 SWNT를 포함하는 ABS의 표면 저항률을 나타낸 것이다. 잘 분산된 복합물 시스템으로부터 전도를 얻기 위해서는 단지 1%의 SWNT만이 요구된다는 점에 주목하라.

SWNT를 통해 전도를 얻기 위한 방법은 다수가 존재한다. 첫째, 망상조직은 중합체 내에 구축되어 유지되어야 한다. 둘째, 정렬이 이루어지면, 말단과 말단을 접촉시키거나, 작은 간극들을 가로질러 터널링이 일어나야 한다. 고분산을 유도하고 나노튜브를 접촉시키지 않는 정렬은 불량한 전도를 초래할 수 있다. 나노튜브 로프는 종횡비가 큰 충전재로 유도하기 때문에 전도를 달성하는 데 유용하다. HiPco 나노튜브 내의 금속 역시 전도를 위한 퍼콜레이션 한계치를 감소시키는 데 기여한다.

다양한 혼합 수행과 각 수행에 대한 최고점 및 안정된 상태의 토크의 측정으로부터, 복합물 가공을 위한 평균 토크와 최고점 토크 수준을 결정하였다. 데이터를 통해 혼합 조건이 토크 유량계의 한도보다 훨씬 더 낮았고, 혼합 점도는 다른 연구자가 접했던 것보다 현저히 낮았음을 알게 되었다. 본 발명에 의해, 저비용으로 나노튜브 복합물을 제조하기 위한 실용적인 상업적 방법이 달성되는데, 이는 기존의 밴버리 혼합이 저비용의 상업적 제조법이기 때문이다. SWNT의 비용 외에도 추가되는 비용은 용매의 비용이다. 물이나, 다른 저비용의 용매 또는 계면활성제가 후속 작업의 일부가 된다. 도 9 NASA는 실온에서 파열된 10 중량% SWNT/ABS의 현미경 사진으로, 우수한 분산성, 다공성의 부재, 나노튜브의 엉킴 감소를 보여준다. 혼합 중의 고전단 가공이 나노튜브를 서로에게서 분산시키는 것을 보조하기 때문에 엉킴의 정도는 감소된다. SWNT는 중합체에 의해 습윤화되는데, 이는 나노튜브가 중합체의 외부로 돌출되는 것으로 보이는 곳에서 확인된다. 일부 나노튜브는 중합체에 의해 코팅되지 않은 상태이며, 이는 섬유/매트릭스 전단 강도 및 수직 응력이 여전히 비교적 낮다는 것을 나타낸다.

(1) 이방성이고, 용융 흐름 지수가 1000이며, 융점은 160℃이고, 밀도는 0.900인 것과, (2) 이방성이고, 용융 흐름 지수가 12이며, 융점은 165℃이고, 밀도는 0.900인 하기 화학식의 PP를 이 목적에 사용하였다:

[-CH₂CH(CH₃)-]_n (1)

(1) 초고분자량이고, 융점은 130℃이고, 밀도는 0.940인 것과, (2) 용융 흐름 지수가 10이고, 필립스 컴퍼니의 마렉스이며, 밀도는 0.94인 하기 화학식의 PE를 이 목적을 위해 사용하였다:

(-CH₂CH₂-)_n (2)

PP1000은 용융 방적에 사용하기 위한 최적의 중합체는 아니지만, 공정 유동성의 한계를 찾기 위해 사용하였다. 초고분자량 PE는 용융 방적에 최적일 뿐만 아니라, 겔 방적법에 의해 SWNT와 함께 혼합될 수 있기 때문에, 본 발명의 방법이 겔 방적 분야로 확장된다는 것을 보여준다. 중합체는 통상 90∼100℃의 고온 박스에서 건조에 의해 제조되었다. SWNT의 슬러리와 중합체를 중합체의 용융 온도보다 낮은 온도에서 퍼니스에서 건조시켜 용매를 제거하였다. 얻어진 재료는 균일하게 분포된 나노튜브가 상도된 중합체였다. 이 단계는 초기 분산 상태를 제공하였고, 용융물의 혼합 중에 나노튜브의 분산을 더 용이하게 하였다. 중합체 시스템의 수차례의 혼합 수행은 압출을 제공하고, 모세관 유량계, 유동성, 장력 테스트 및 열 분석에 사용하기 위해 준비되었다. 이 재료를 후속 압출을 위해 펠릿으로 절단하거나, 또는 모세관 유량계에 사용하였다.

SWNT를 포함하는 중합체에 대한 혼합 조건은 장비(Haake Polylab 유량계) 폐쇄의 한계보다 훨씬 아래의 토크 조건이었다. 도 10 NASA는 매우 낮은 토크 값을 보여주는 PP12 및 PE10 시스템에 대한 토크 데이터를 도시한 것으로, 혼합이 다른 연구자들에 의해 기록된 것과 같이 지나친 점도와 관련된 문제를 지니지 않는다는 것을 나타낸다. 일단 최초 혼합이 수행되면 토크는 비교적 낮고, 매우 안정된 상태라는 점에 주목하라. 어떤 경우에는, 혼합 속도를 60∼65 rpm에서 90 rpm으로 증가시켜서 혼합을 향상시켰다. 온도, 시간 및 혼합 속도를 비롯한 혼합 매개변수는 공정 최적화 실험과 열가소성 중합체의 밴버리 혼합에 대한 데이터베이스를 기초로 하여 선택하였다. 혼합 및 압출은 혼합 존속이 충분한 시간 동안 유지된 후 잘 분산된 SWNT 시스템의 압출이 이루어지는 다구역 혼합 압출기에서 수행할 수 있다. 이는 연속 섬유 제조를 위한 비용 효율적인 방법을 제공한다.

열 물리적 측정 및 유동성 측정은 중합체 배합물 상에서 수행하였다. 열적 열화, 크리프(creep) 양상, 저장 계수를 온도 및 진동수의 함수로서 모두 측정하였다. 적용가능하다면 유리 전이 온도의 변화도 측정하였다. PP 및 PE는 SWNT 첨가에 따라 열화 온도의 증가를 나타내었다. 소량의 SWNT도 이러한 증가를 유도하였기 때문에 이러한 개선은 중합체 산업에 있어서 중요한 것이다. 도 11은 단지 2 중량% 의 SWNT를 포함하는 PP에 대한 열화 온도가 유의적으로 100℃ 이상 증가한 것을 도시한다.

초기 연구는 ABS 내의 1∼10 중량%의 조성으로 수행하였다. 통상 2 중량% 정도의 소량의 조성은 여러 중합체에서 사용하기 위한 여러 회의 가공을 확보하였다. 저농도 샘플의 일부는 부분적으로 무정형 탄소 및 촉매였는데, 이들을 이용하면 다수의 수행이 확보되기 때문이다. 플롯에 표시된 조성은 정제되거나 정제되지 않은 나노튜브 재료가 첨가된 조성을 나타낸다. 도 12 NASA는 SWNT를 첨가한 경우에 관 찰되는 중합체의 계수의 증가 유형을 도시한 것이다. PE에 대한 이러한 변화는 작은 것(25%)으로 나타났지만, 이러한 중합체 시스템의 잔존 신장성으로 인해 분산된 VGCF에 대해 관찰되는 것 이상으로 강한 섬유를 생성할 가능성이 존재한다.

압출 속도와 후속 연신 속도(허용된 신장 흐름)의 선택이 일반적인 섬유 특성, 특히 최종 섬유 크기에 영향을 준다는 것은 섬유 방적 분야에 공지된 사실이다. 도 13은 빠른 압출기 속도와 빠른 귄취 속도를 이용하여 얻어지는 특성들의 강화를 나타낸 것이다. 도 13은 상이한 압출기 속도와 상이한 귄취 속도로 가공하였을 때의 각종 섬유의 강도를 나타낸 것이다. 빠른 압출기 속도와 함께 빠른 귄취 속도를 이용하면 보다 강한 섬유가 얻어진다. 빠른 압출기 속도와 함께 빠른 귄취 속도를 이용하면 매우 작은 직경의 섬유를 얻을 수 있다는 것 역시 알려져 있다. 도 14는 이러한 공정 조건에 대한 섬유 크기, 보다 구체적으로 빠른 압출기 속도와 이어지는 빠른 권취 속도로 가공시 섬유 시스템의 직경의 변화를 나타내는 플롯을 도시한 것이다. 이러한 시스템에서 결함이 최소화되는 경향이 있으므로, 직경이 작은 섬유가 추구된다. 또한, 느린 압출기 속도와 느린 귄취 속도를 이용하면 도 15에 나타난 바와 같이 더 큰 직경의 섬유가 생성된다. 도 15는 느린 압출기 속도와 이어지는 느린 귄취 속도로 가공하였을 때의 섬유 시스템의 직경의 변화를 나타내는 플롯을 도시한 것이다. 더 큰 직경의 섬유가 얻어진다. 따라서, 섬유 크기의 범위는 고객의 요구에 따라 가공할 수 있다.

광학 현미경과 SEM을 이용하여 섬유를 분석하고, 몇몇 경우에는 정렬된 나노튜브를 갖는지를 관찰하였다. 1 중량% 이상의 정제된 SWNT의 조성을 갖는 샘플은 ESD 또는 EMI 전도성인 것으로 간주하였다. 2 중량% 이상의 정제된 SWNT의 조성을 갖는 샘플은 EMI였다. 10 중량% 샘플은 전도성이 높았고, 가소성 와이어로서 사용될 수 있었다. 두꺼운 가소성 와이어를 전기 회로에 배치하여 DC 전력 공급기로 전원을 켜자 LED가 점등되었다. 이는 본 발명에 따라 제조한 신규 섬유의 중요한 용도를 입증하였다.

이 프로그램 단계에서는 압출기와 모세관 유량계 둘 다를 이용하여 섬유를 제조하였다. 스트라타시스 융착 모델링 시스템(Stratasys Fused Deposition Modeling system) 역시 이용하여 연속 섬유를 제조하였다. 1공 Haake 압출기로부터 섬유를 제조하는 동안 수집된 압출 데이터를 도 16에 나타내었다. 섬유를 압출기로 가공하였다. 압출기를 이용하면 다이 크기, 스크류 속도 및 압출기 온도는 물론, 압출기로부터 섬유가 연신될 때의 권취 속도를 고려하여야 한다. 공정은 섬유의 추가 연신이 발생할 수 있는 조건이어야 한다. Rosand RH7 모세관 압출 유량계를 사용하여 나노튜브 충전 중합체와 비충전 중합체의 유동성을 조사하였다. 또한, 이것을 방적 휠 귄취 시스템(도시하지 않음)과 함께 이용하여 충전 및 비충전 중합체 섬유를 압출하고 연신하였다.

도 17, 18 및 19는 RH-7을 이용한 섬유 방적에 유리하다고 확인된 온도와 유속에서 충전 및 비충전 ABS, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌에 대한 유동성 결과를 나타낸 것이다.

중합체 섬유의 산업적 용융 방적은 고도로 제어된 공정으로, 연속적이고 일관적인 섬유를 얻기 위해서는 많은 조작 매개변수가 정확히 유지되어야 한다. 이 공정은 건조 중합체 칩을 이용하여 시작하는 경우가 가장 많다. 상기 칩들은 스크류 압출기를 이용하여 용융 및 수송하고, 또한 용융물을 혼합 및 균질화한다. 용융된 중합체에 매우 높은 압력을 가하여 미세한 필터에 통과시켜서 불순물, 분해된 중합체 단편 및 기포를 제거한다. 필터는 용융물을 추가로 균질화한다. 정확한 계량 기어 펌프를 이용하여 재료를 정확한 유속으로 필터에 통과시킨다. 도 20 참조.

균일한, 온도 조절된 용융물을 일정한 유속으로 방적돌기 다이 내의 모세관으로 밀어넣는다. 구멍의 직경은 100∼500 ㎛이며, 중합체는 유체 스트림으로써 압축되어 방출된다. 방적돌기 내의 전단은 중합체 분자를 부분적으로 정렬시키지만, 정렬의 대부분은 압출물이 다이 출구를 빠져나올 때 소실된다. 압출물을 급냉시키고 바닥으로부터 연신시켜서 더 가늘고 더 길게 인장시킨다. 급냉 방법에는 다수의 유형이 있지만, 이들 모두의 필수적인 특성은 필라멘트가 연신되어 나올 때 필라멘트의 냉각을 제어하는 것이다. 인장은 견인 속도에 따라 다른 정렬 정도를 제공한다.

ㆍ 낮은 배향 - 1800 m/분 이하

ㆍ 중간 배향 - 1800∼2800 m/분

ㆍ 부분 배향 - 2800∼3500 m/분

ㆍ 높은 배향 - 4000∼6000 m/분

ㆍ 완전 배향 - 현재 얻을 수 없음 m/분

방적 후, 섬유를 냉각 연신시킨다. 이것은 중합체 분자의 배향에 있어서 중요한 단계이다. 방적으로부터의 배향이 더 고도해질수록, 후 연신에서의 연신비는 낮아지게 된다. 비연신 섬유는, 이를 구성하는 분자들이 추가로 정렬될 때 그 길이의 4배 이하로 연장된다.

임의의 섬유 연신 공정에 있어서 공정 제어가 가장 중요하다. 용융물은 일관된 상태이어야 하고, 방적돌기를 통과하는 유속은 균일해야 하고, 온도는 적절히 조절되어야 한다. 또한, 파열 또는 파단을 일으키는 용융물 내의 응력을 피해야 하고, 연신 장력은 필라멘트의 강도를 초과하여야 한다. 방적 시의 분자의 최적 배향은 신장 유속이 정렬을 제공하기에 충분히 높고, 중합체의 이완 시간이 충분히 길어서 임의의 정렬된 분자가 다시 꼬일 가능성이 없을 때 이루어진다. 따라서, 정렬은 높은 스핀 속도, 높은 분자량 및 우수한 급냉 효율과 관련이 있다. 그러나, 낮은 속도의 방적과 이어지는 냉각 연신은 종종 빠른 방적 속도보다도 더욱 정렬된 상태를 유도한다. 느린 방적 속도 및 빠른 방적 속도를 추가의 어닐링, 고온 연신과 함께 이용하는 것이 더 좋다.

RH7을 저속의 섬유 방적 공정을 위한 압출기로서 사용하였다. 공정의 일부 영역에 대한 공정 제어가 감소되기는 하였으나, 용융 방적의 필수 요건은 충족되었다. RH7 단계 모터는 유속을 훌륭히 제어하면서 적절히 조절된 힘을 용융물에 전달한다. 섬유 연신에 가장 적절한 것으로 확인된 다이의 직경은 0.5 mm였고, 최적 섬유는 8 mm x 0.5 mm 다이로부터 연신되었으며 "평평한 출구" 다이 홀더에서 고정되어, 압출물이 통상의 다이 홀더의 벽에 들러붙게 되는 문제점을 피하면서 배럴 외부로 쉽게 통과되었다. 그러나, 다이의 평평한 입구는 용융 방적 방적돌기의 것과는 다르다. RH7 온도 조절은 0.1℃로 정확하다.

필요한 압력이 용융물 파열을 일으키지 않도록 하는 수준으로 유속을 유지하기 위해, 점도에 대해서 뿐만 아니라 용융물 강도에 대해서도 유동성 테스트를 실시하였다. 하기 도면은 조사된 중합체 시스템에 대한 용융물 파열과 용융물 상태를 나타낸 것이다.

섬유 연신시에는 상온 구역 외의 어떠한 급냉 구역도 이용하지 않았으며, 방적 속도 그 자체는 산업적 공정에서 볼 수 있는 것보다 훨씬 더 낮았고, 약 100∼200 m/분이었다.

직경이 35∼50 ㎛인 섬유를 제조하고, 인장에 의해 ∼25 ㎛로 감소시켰다. SWNT가 잘 분산된 균일한 두께의 섬유를 제조하였다. 많은 경우, 미정제 SWNT를 사용한 것으로 인해 수많은 섬유가 덜 균일하게 분산되었다. 모세관 유량계를 사용하면 균일한 섬유를 얻을 수 있었으나, 압출기를 사용하면 덜 균일한 섬유가 생성되었고 몇몇 경우에는 작고 두꺼운 절편들이 얻어졌다. 압출기를 이용한 공정 어셈블리는 압출된 용융물이 유체 계량 펌프로 유입되어, 다이 또는 방적돌기 상에 일정한 압력이 유지되어야 할 필요가 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 압출기는 특히 압출기가 모세관 압출기보다 공정 시(제조 시)에 더욱 연속적이기 때문에 압출기를 사용하는 능력을 보여주는 데 유용하였다. 도 21은 잘 정렬된 SWNT를 보여주는 PP1000의 현미경 사진을 도시한 것이다. 몇몇 섬유 시스템에서 정렬이 이루어졌다. NTT 나노튜브를 이용하여 제조된 섬유 역시 정렬된 상태를 나타내었지만, SWNT가 출발 재료의 25%에 불과하기 때문에 제한된 상태이다.

도 22에 도시된 것과 같은 폴리프로필렌 샘플 8 가지로 장력 테스트를 실시하였다. 이들 샘플 중 4개는 순수한 폴리프로필렌이었고, 나머지 4개는 SWNT를 포함하는 폴리프로필렌이었다. 폴리프로필렌은 알드리치에서 구입하였으며, SWNT는 텍사스의 나노테크놀러지스에서 제공받았다. SWNT를 포함하는 4개의 샘플을 압축 성형된 시이트로부터 다이 절단하였고 V형 구조를 보유하였다. 순수한 폴리프로필렌의 4개의 샘플을 더 얇은 압출 성형된 시이트로부터 다이 절단하였고, 이는 두께에 대하여 V형의 구조 명세를 충족시키지 않는다. 8개의 샘플 중에서 6개는 유효한 데이터를 제공하였다. 분석되지 않은 2개의 샘플 중 하나는 설정 오류의 결과로 파괴되었고, 다른 하나는 게이지 길이를 넘어 파열되었다. 폐기된 샘플은 모두 순수한 폴리프로필렌이었다. 이용된 테스트 속도는 0.5 in/min이었고, 연장성 변형이 관찰되지 않았기 때문에 변형은 게이지 길이 전체(0.3 인치)에 대해 계산하였다. 인장 강도는 향상되지 않았다. 두 재료의 평균 인장 강도는 28 MPa였다. 그러나, SWNT를 포함하는 PP 샘플의 파단 응력은 115%까지 향상되었다. 순수한 폴리프로필렌 샘플은 응력/변형 곡선으로 도시된 바와 같이 여러 단계로 파단되었다. 충전 폴리프로필렌 샘플은 한 단계로 파단되었다.

섬유는 20개 섬유의 다발로서 테스트하였다. 순수한 폴리프로필렌 섬유의 직경은 0.0040 인치였고, 충전 폴리프로필렌 섬유의 직경은 0.0015 인치였다. 이용된 테스트 속도는 30 in/min이었다. 변형은 섬유 전체 길이(4 인치)에 대해 계산하였다. 도 23은 단일 섬유의 강도를 나타낸 것이다. 그래프는 다발이 견딜 수 있는 가장 높은 하중까지 상승한다. 이러한 하중 다음에는 개개의 섬유가 파단되기 시작하였다. SWNT의 첨가는 인장 강도를 743%까지 증가시켰고, 파단 신도를 2964%까지 증가시켰다. 한 가지 중요한 점은 이들 섬유가 더 전개됨에 따라 이들은 중합체 시스템 그 자체를 정렬시킴으로써 PP의 벌크 특성을 초월한다는 것을 고려하는 것이다. 정렬된 중합체를 따라 정렬된 SWNT는 물론 단일 나노튜브 그 자체로부터 예상되는 것에 비견할 만한 강화된 강도를 유도하지만, 이 시스템의 신도 특징은 적절히 정렬된 중합체 시스템의 정도로 감소될 수 있다.

V형 구조를 갖는 8개의 샘플로 ASTM D638에 따른 장력 테스트를 실시하였다. 4개의 샘플은 순수한 폴리에틸렌으로 제조되었고, 나머지 4개의 샘플은 폴리에틸렌 내의 SWNT였다. 중합체 매트릭스 재료는 펠릿 형태의 필립스 마렉스 폴리에틸렌이었다. 사용된 SWNT를 텍사스의 나노테크놀러지스가 공급하였다. 테스트 표본은 압축 성형 시이트로부터 다이를 이용하여 절단하였다. 이용된 테스트 속도는 0.5 in/min이었다. 샘플의 대부분에서 광범위한 가소성 변형이 관찰되었기 때문에 변형은 샘플의 전체 길이, 즉 2.5 인치에 대해 계산하였다. SWNT의 첨가는 인장 강도를 17%까지, 신도를 37%까지 감소시켰다.

유용성

나노섬유 연속 섬유의 유용성은 광범위하다. 도 24는 NCF를 이용하여 얻을 수 있는 각종 제품과 가공법을 나타낸 것이다. NCF에 대한 이러한 상업적 용도는 상당한 비율의 복합물 제조 산업에 영향을 미친다. 이 외에도, 이들은 텍스타일 및 패브릭 산업에도 영향을 미친다.

시스템 실례

(정전 베일 및 표면 마무리 매트)

포장을 목적으로, 전자제품 제조 현장에서 작업하는 사람들을 위한 의복, 소산 의자, 작업 벤치, 카페트 및 바닥 매트에 ESD 재료가 요구된다. ESD는 일상 생활의 일부이지만, 전자 산업에서는 정전기로 인한 상해와 복구작업의 비용이 연간 수십억 달러에 이르는 것으로 추정된다. 전자 산업에서의 총 도산 중 약 40%가 ESD와 관련이 있다.

NCF는 구조적 용도를 위한 마이크론 크기의 섬유로서 예형을 위한 크로스-플라이, 진공 배깅 및 핸드 레이-업으로 직조될 수 있다. 정렬된 나노섬유는 고성능 복합물을 위한 가장 최적의 기계적 특성을 전달하는 것으로 생각된다. 고도의 정렬 상태는 시스템에 대해 보다 쉽게 제어될 수 있기 때문에 조립된 크로스-플라이 시스템은 등방성 복합물보다 훨씬 더 우수한 성능을 제공한다.

용인된 모델을 기초로 하면, 이들 재료가 중요한 전략적 잠재력을 보유하여 성능 향상을 유도하고 직접적인 산업적 이점(즉, 더 큰 강도/중량비)을 제공한다는 것은 의심할 여지가 없다. 현행의 복합물 섬유 제조 기술은 크게 변화될 필요가 없지만, 특수 섬유 시스템의 경우 일부 개량이 필요할 수 있으므로, 이러한 개량은 정부와 시민 단체로부터 쉽게 받아들여질 것이다. 이들 섬유는 도 24에 도시한 공정을 이용하여 다양한 용도로 사용될 수 있다.

본 발명은 등방성 또는 이방성 형태의 나노섬유를, 각종 중합체 매트릭스 내의 나노크기 섬유의 분산 및 정렬에 대한 제어를 제공한 연속 섬유 복합물로 가공하는 혁신적인 방법을 제공한다. 이 방법은 복합물 제조업계와 다른 산업에 유용한 정렬된 나노섬유를 제조하기 위한 확실한 길을 열어 주었다. 이 방법은 또한 부가 적 공정, 예컨대 어닐링, 반응, 열분해, 추가 개질 및 작용화를 통해 나노섬유를 더 쉽게 조작할 수 있는 기회를 제공한다. 중합체는 나노섬유 정렬을 향상시키거나 저해하도록 선택할 수 있거나, 또는 나노섬유를 가교시키거나 강력하게 결합시키도록 선택할 수 있다. 중합체 그 자체는, 핵화 부위로서 작용하여 결정화와 최종 중합체 분자 형태에 영향을 주는 나노섬유에 의해 강화 및 변형될 수 있다. 이 방법은 상업적 필라멘트 및 섬유 기술을 이용함과 동시에, 나노크기의 구조를 조작하는 것에 대한 본질적인 문제점을 해결한다.

본 발명은 정전기 발생을 방지하기 위해 원하는 ESD 범위에서 표면 저항률을 얻기 위한 개량된 방법을 제공한다. 본 발명은 통상의 플라스틱 가공 기술을 이용하여 제조할 수 있는 신규 조성물을 제공하는데, 이는 플라스틱 매트릭스에 섬유를 혼입하는 종래 기술과 관련된 문제점과, 금속 섬유, 금속 박편 및 금속분 또는 화학적으로 개질된 중합체로 충전된 전도성 플라스틱의 가공시에 발생하는 문제점을 상당 부분을 개선시키거나 제거하였다.

유동성 분석을 통해 나노섬유 중량 비율에 따라 복합물 제조 규모를 증대시키는 것의 실질적인 가능성이 목하에 있음을 알게 되었다.

본 발명은 나노섬유 연속 섬유로 제조된, 정제 및 미정제 SWNT, 그리고 증기 성장된 탄소 나노섬유 강화 열가소성 복합물을 개시한다. 이들 복합물은 정제 및 미정제 SWNT, 또는 증기 성장 탄소 나노섬유를 Haake 소형 내부 혼합기(MIM) 내에서 열가소성 매트릭스와 함께 혼합하여 제조하였다. 혼합 공정은 SWNT 또는 나노섬유가 챔버 내의 다른 위치에서 분산되는 분포형 혼합과, 나노섬유 응집을 극복하기 위해 고전단 조건 및 고에너지의 적용이 요구되는 분산형 혼합으로 구성되었다. 상이한 조성물(중량%)은 0∼60%의 SWNT 또는 나노섬유로 제조하였다(10 중량% 이하의 SWNT가 사용되었음). 혼합한 후, 얻어진 복합물 재료를 150∼200℃의 온도로 고온 가압하여 얇은 시이트를 형성하였다. 그 후 이 시이트를 후속 압출 및 섬유 형성을 위해 펠릿으로 만들었다. 이 복합물을 나노섬유가 정렬된 연속 마이크론 크기의 섬유로 가공하였으며, 이렇게 하면 통상의 복합물 제조 기술로 추가 가공하여 다목적용(우주산업용, 방위산업용 및 상업용) 고성능 구조를 전달할 수 있는 가능성이 증대된다. 도 25 및 26은 정렬된 나노섬유 또는 SWNT를 포함하는 NCF를 도시한 것이다. NCF의 표면 상태는 정렬 및 탈응집 정도가 다양할 수 있듯이 변화될 수 있다. 도 27 및 28은 이러한 다양한 상태를 도시한 것이다.

나노섬유는 흑색 재료이므로, 특수한 용도를 위한 투명한 복합물 재료로 만들 수 있는 가능성이 문제가 된다. 복합물을 얇게 하면 반투명해져서 어느 정도 투명도를 얻을 수 있다(이는 시이트 형에는 적용되지 않음).

마이크론 크기의 섬유로서 복합물을 제조하면, 구조적 용도, 열적 용도 및 전기적 용도를 위해 사용할 수 있는 가능성이 제공된다. 고도의 이방성 열 시스템이 매우 유용하다.

융착 모델링을 위한 나노튜브 강화 중합체의 용도

나노튜브 연속 섬유 가공과 함께 발생하는 정렬은 융착 모델링(FDM) 가공에 의해 이루어질 수 있다. 나노섬유 강화 중합체의 스풀은 FDM 가공[급속 프로토타이핑(RP) 공정, 때때로 자유 형태 제작 기술이라고도 불림]을 위한 와이어 공급원료로 형성되며, 적층 제조를 위한 3차원(3D) 영상의 슬라이스의 컴퓨터 생성을 이용하여 최종 부품으로 가공된다. 정렬은 (원하는 직경을 얻도록) 스풀링되면서 압출 및 약간의 신장 흐름에 의한 전단 가공에 의해 이루어진 것으로, FDM 가공의 고온 압출 국면에서 강화된다. 이 공정에서, 나노섬유 복합물 와이어(직경 ∼2 mm)는 밀리미터 크기의 다이를 통과하여 압출되어 시이트와 3D 부품을 이루는 열을 형성한다. FDM 공급원료는 압출에 의해 와이어를 제조할 수 있거나, 또는 NCF를 군집화하고 추가 가공하여 와이어를 제조할 수 있다.

FDM에 관련된 또 다른 용도는 상업용의 플라스틱 부품의 작은 배치를 제조하기 위해서 재료의 스풀(어떤 경우에는 전기적 및 열적 특성이 부가된 강화 나노튜브를 포함함)을 만드는 것이고, 일정 분야에서는 다른 전통적 기술의 경우에 있어서 불가능하거나, 또는 비용이 너무 많이 들어서 가격을 보상하기 위해 수천개의 부품을 제조해야 하는, 복잡한 내부 형상을 갖는 부품을 FDM을 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 부품들의 예로는 의료 기구, 전자 부품, 교환 부품 등이 있다. 이 재료로 제조된 FDM 부품의 우주 산업적 용도의 예로는 우주 정거장에서 사용하는 것을 들 수 있는데, 우주 정거장에서는 제한된 공간에 부품 공급물을 저장하기보다는 교환 부품을 제조하는 데 우수한 공급원료(나노튜브 충전 중합체)를 이용한다.

각종 중합체와 혼합된 증기 성장된 탄소 섬유(VGCF)는 나노튜브를 이용한 중합체 복합물을 제조하기 위한 적절한 수단인 것으로 입증되고 있다. VGCF는 나노섬유를 파단시키지 않고 전단 가공을 통해 혼합할 수 있으며, 엉킨 덩어리로부터 고도의 분산을 얻을 수 있다. 유사하게, 작용화된 나노튜브는 중합체 시스템으로 보다 더 완전하게 일체화될 수 있다. 본 발명에서는, "밴버리" 혼합 공정을 이용하여 융착 모델링(FDM)을 위한 공급원료 연속 필라멘트를 제조하는데, 이는 일정 분야를 위한 복합물 부품의 제조를 가능하게 하고 재료 특성 평가를 가능하게 한다. 나노섬유 복합물은 FDM, SLS 등과 같은 고속 프로토타이핑 기술을 상당히 개선시키는데, 이는 다작용성 재료(구조/전기, 구조/열, 구조/충격)로서의 중합체 특성을 향상시킬 수 있는 이들의 잠재력 때문이다.

FDM은 공급원료(연속 필라멘트 또는 빌릿)를 취하여 고속 압출시켜서 중합체 재료의 연속 트레이스를 만드는 제조 공정이다. 트레이스는 한 층을 형성하고, 후속 층은 그 상부에 침착되어 3차원 형상을 구축할 수 있다. 3차원 컴퓨터 영상을 생성할 수 있는 한 어떠한 갯수의 샘플 형태도 제조될 수 있다. 그 후 FDM에 대해 공정 매개변수를 맞추기 위해 파일을 슬라이스로 절단한다. 이어서 FDM 유닛은 제거가능한 지지체로부터 출발하는 부품 적층을 구축한다("상향식 기법"). FDM 부품은 일반적으로 모델, 주형 및 일부 부품으로서 사용되며, 이 경우 재료 사용법이 최적화되고(쓰레기가 최소화됨) 툴링 및 부품 마무리 가공이 줄어든다. 다수의 공급원료 재료가 입수가능하며, 왁스 충전 가소성 접착제, 나일론 공중합체, 피복 주입 성형 왁스 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)이 포함된다. ABS는 다른 입수가능한 재료보다 우수한 강도를 지녔기 때문에 부품용으로 보다 적합하다. 조각화된 탄소 섬유를 비롯하여, 다양한 강화재로 충전된 복합물 공급원료가 FDM 부품의 기계적 강도를 강화시키기 위한 목적으로 개발되고 있다. 일반적으로, 충전 중합체는 FDM 부품에서의 약한 결합의 몇배로 층간 강도를 향상시킬 수 있는 잠재력과, 충전 중합체에서 종종 관찰되는 강연도를 강화시킬 수 있는 잠재력을 지니기 때문에 유용하다. FDM용 고강도 중합체의 유용성은 부품 제조와 그 적용 범위로 확대된다.

본 발명에서는, (1) 정제된 VGCF, (2) 펠릿화된 VGCF 및 (3) 수용된 그 상태의 SWNT를 이용하여 3종의 공급원료를 생산하였다. 이 경우 펠릿화된 것은 라텍스 사이징이 상업적 생산자로부터 입수한 나노섬유 상에 배치되는, 취급성을 개선시키기 위한 가공 방법이다. 수용된 그 상태의 SWNT는 고전단과 FDM 가공을 이용한 ABS를 포함하는 SWNT의 예시적인 공정을 제공하였다. 3 가지의 상이한 장력 테스트 부품 크기를 포함하여 다수의 상이한 부품이 제조되었다. 또한 순수한 ABS를 VGCF에 연결시켜서 현재 입수가능한 ABS와 함께 작용할 수 있는 새로운 재료를 만들었다. 나노섬유/중합체 복합물을 이용하는 FDM 부품의 가공성을 평가하였고, 장력 테스트를 수행하고, 샘플의 파열된 영역을 전자현미경을 이용하여 분석하였다. XRD는 와이어 공급원료 및 FDM 부품에서 정렬된 나노섬유의 존재를 확인하는 데 이용되었다. 나노섬유 충전 중합체에 대해 관찰되는 강화는, 이들 복합물 재료가 FDM과 같은 고속 프로토타이핑의 사용을 개선시킬 수 있다는 것을 입증한다.

FDM 가공에서, 와이어는 속도 조절을 위한 2개의 마찰 베어링 롤러 사이에 주입된다. 이 공정은 온도 조절 챔버에서 수행되고, 원형 다이에서 종결된다. 온도는 경화점보다 약간 높게 유지된다. 재료가 다이로부터 빠져나오면 X-Y 조절 압출 노즐이 있는 구역으로 향해 가면서 경화된다. FDM은 서로 서로 옆과 위에 연속층을 침착시켜셔 CAD 컨트롤 하에 특정 모델을 구축하는 것으로 구성된다. 연속층은 열 융합으로 결합된다. 재료의 열용량은 수축량과 재료가 스스로 융해되는 정도에 중요한 인자이다.

FDM 작업은 프리프레그 용도를 위한 세라믹 충전 중합체 제조용 충전 공급원료를 이용하여 수행되었다. 충전 중합체는 주형을 그리는 데 사용된 후 소결되어 세라믹 부품을 형성한다. 중합체를 연소시키면 다른 매트릭스 재료의 금속이 침투할 수 있는 다공성 세라믹 예비 형태가 남게 된다.

평균 직경이 100 nm인 파이로그래프 III(Pyrograph III)로 알려진 VGCF는 어플라이드 사이언스 인코포레이티드로부터 수용된 그 상태와 펠릿화된 형태로 입수하였다. 수용된 그 상태의 VGCF는 전술한 절차에 따라 혼합 단계 전에 정제하고 작용화하였다. ABS GMID #31875는 매그넘으로부터 입수하였다. ABS는 고강도와 FDM에서의 사용성 때문에 선택하였다. ABS와 VGCF에 대한 일반적인 특성은 표 1에 기재하였다.

복합물 제조는 30 g 혼합 보울을 사용하여 HAAKE 토크 유량계를 이용하여 수행하였다. ABS는 고전단 속도에서 각종 나노튜브와 혼합되어 균일한 분산물을 만들었다. 이 경우 분산이란 섬유와 개별적으로 분리된 섬유 형태(개개의 VGCF 또는 개개의 로프)가 균일하게 퍼져 있는 것을 의미한다. 10 중량%의 출발 샘플 조성물을 제조하였다. 샘플을 고온 압착 성형하고 펠릿화하여(작은 펠릿으로 쪼갬) 와이어 압출을 위한 공급원 재료로서 사용하였다. 그 후 복합물 배치를 5 rpm의 속도로 압출하고, 압출된 와이어의 길이에 대해 일정한 횡단면을 유지하면서 릴-형 컨테이너에서 스풀링하였다.

VGCF 및 SWNT를 포함하는 순수한 ABS의 압출 샘플의 직경은 1.7 ±0.1 mm였으며, 이는 FDM 가공에 대한 최적값이었다. 모든 복합물에 대해 와이어를 형성하기 위한 압출은 순수한 ABS 펠릿으로 압출을 시작한 후, 복합물 재료로 압출하여 실시하고, 압출기 배럴을 충분히 채우도록 다시 순수한 ABS로 마무리하였다. 이 방법은 와이어 공급원료의 복합물이 와이어의 길이에 걸쳐 변화되게 하여, 얻어지는 최대 조성이 압출 수행의 중간 지점에서 10 중량%가 되게 하였다.

스풀된 공급원료와 비교적 낮은 전단 속도로 작동되는 스트라타시스 인코포레이티드 FDM 1600을 이용하여 몇 개의 부품을 제조하였다. 부품들은 돔 형태, 우주선 모형, 로고 및 상이한 크기의 장력 테스트 샘플로 제조되었다. 다양한 강도 측정을 위해 곧은 막대 형태와 개 뼈다귀 형태의 장력 샘플을 제작하였다. 샘플은 (I) 평평한 막대형, (II) 횡단면 #1 개 뼈다귀형 또는 (III) 횡단면 #2 개 뼈다귀형 내의 12, 9 또는 10개의 침착된 층으로 구성되었다. 삽입물은 FDM 가공의 개략도를 나타내며, 압출기 끝이 중합체 트레이스를 연신하면서 층을 형성하는 것을 보여준다. 화살표는 표면을 횡단하는 압출기의 능력을 나타낸다. 모든 경우에 FDM 트레이스는 90°/180°또는 45°/45°배향으로 크로스-플라이되었다. 역학 테스트는 MTS 수압 테스터로 실시하였다. 테스트는 실온에서 2.54 cm/분의 변형 속도로 실시하였다. 샘플 효과의 정렬을 보다 더 잘 이해하기 위해, FDM 성장 과정의 배향과 연관이 있을 수 있는 샘플의 배치와 배향(상부 및 하부 배향)에 주의를 기울였다.

JEOL 주사 전자 현미경으로 복합 필라멘트의 횡단면과 장력 파단면을 분석하였다. 10 중량%의 VGCF는 이 재료 내에 정전기 소산 전도를 유도하지만 샘플을 금으로 코팅하였다. 부서지기 쉽게 하고 파열되는 동안 유도된 정렬을 감소시키기 위 해 액체 질소에 담근 샘플로부터 와이어 파단면을 취하였다. 파단면을 관찰하여 나노섬유 정렬을 조사하였다. 파단 과정 중에 발생하여 결과를 왜곡시키는 정렬을 방지하기 위해 일반적으로 액체 질소 온도에서 샘플을 파단시킨다. 변형으로부터 정렬이 일어나지 않도록 하기 위해 상당한 주의를 기울여야 한다.

나노섬유/ABS 복합물은 같은 조건에서 가공한 비충전 ABS보다 장력 특성이 개선되었다. 테스트한 복합물은 펠릿화된 VGCF로부터 얻은 것이었다. 이 샘플들은 90°/180°크로스-플라이 조건으로 가공하였다. ABS에 대한 데이터는 FDM 가공으로부터 예측되는 것과 같이 비교적 일관적이었다. VGCF/ABS 데이터에 대한 장력 테스트 결과는 농도 변화와 관련된 유의적인 분산과, 충전된 ABS에서 발생하는 더 적은 양의 팽창을 나타내었다. 데이터에서의 분산은 샘플이 가공됨에 따라 트레이스 내에 발생할 수 있는 공급원료 직경의 변화와도 관련이 있는 것으로 생각된다. 공급원료 와이어(필라멘트)는 FDM에서 사용되는 스풀 상에 수작업으로 스풀하였고, 이는 장력 테스트 특성에 변화를 유도하였다. 측정된 인장 강도는 공개된 ABS 데이터보다 50% 적었으며, 이는 표 1에 기재되어 있다. 도 29는 크로스-플라잉에 대해 보정한 후의 장력 테스트 결과는 나타낸 것으로, 90°/180°크로스-플라이로 인해 샘플의 절반만이 효과적으로 테스트되었다. 역시 ABS 데이터에는 일관성이 있었고, VGCF/ABS 결과에는 변화가 있었다. 이 차이는 비충전 ABS보다 65% 증가한 것으로, 제한된 습윤에도 불구하고 유의적으로 증가하였다. 표 2에는 SWNT/ABS 재료에 대한 결과가 기재되어 있다. 도 30은 수용된 그 상태의 SWNT가 잘 분산되지 않은, 중합체 복합 미세구조의 현미경 사진을 도시한 것이다. 비-나노튜브 재료(무정형 탄소 및 금속 촉매)는 나노튜브의 전단 혼합을 방해한다. 강도 향상은 중요한 것이나, 혼합이 불균일하므로 결정적인 것은 아니다.

테스트한 각종 샘플들은 강연도가 150%까지 증가한 계수를 나타내었다. SWNT/ABS 샘플은 강연도가 100% 증가하였다. 강화 ABS의 경우 연신의 감소가 관찰되었는데, 나노섬유 강화 샘플은 연신의 한계 표시로 잘 부서지는 파열을 나타내었으며, SEM으로 관찰했을 때 인가된 응력에 대해 평행하게 배향된 필라멘트 층에 주로 국한되어 균열 증폭이 나타났다. 이러한 국소 항복은 빙렬 형성의 형태를 갖는다.

VGCF/ABS 공급원료를 압출 공정 후에 SEM으로 분석하였다. 도 31은 와이어 공급원료의 세로 횡단면을 도시한 것이다. 화살표는 와이어의 축 방향을 나타낸다. 와이어 스풀링 중의 압출 고전단 조건 및 신장 흐름은 나노섬유의 정렬을 유도하였다. 잘 분산되어 서로 덩어리지지 않은 고도로 정렬된 VGCF가 도시되어 있다. 섬유는 매우 깨끗하고 중합체는 섬유 부근에서 크게 변형되지 않으므로, 섬유 이동과 함께 발생하는 낮은 수준의 저항력을 보이면서 습윤화가 저하하는 것으로 나타난다. 섬유는 출발 상태와 유사한 길이를 보유하며, 혼합 및 압출 공정에서 발생하는 고전단으로부터 손상되지 않는다. XRD는 VGCF 정렬을 추가로 평가하는 데 사용하였고, 표 3에는 평가된 공급원료의 몇 가지 샘플에 대한 결과가 기재되어 있다. 바람직한 섬유 배향의 존재는 강도 강화에 한정적으로 기여하였는데, 이는 등방성 샘플이 기존의 실험에서 강도 변화를 나타내지 않았기 때문이다.

ABS 샘플은 이상적이지는 않았지만 도 32에 도시된 것과 같이 일관적으로 우수한 트레이스간 융합을 나타내었다. VGCF/ABS 샘플은 융합 조건에서 변화를 보였는데, 이는 장력 결과 및 관찰된 분산과 일치하는 경향이 있었다. 6층을 포함하고 90°/180°로 크로스-플라이된 샘플이 도 32에 도시되어 있다. VGCF/ABS의 경우 층간 강도는 여전히 낮은데, 이는 부분적으로 FDM이 공급원료 재료의 더 낮은 팽창(충전 재료의 상이한 열 특성과 관련됨)에 대해 공정 매개변수가 최적화되지 않기 때문이다. VGCF/ABS 트레이스에서는 몇몇 경우에 제한된 다공성이 관찰되는데, 이는 압출 공정에 기인한 것으로 초기 밴버리 혼합에 기인한 것이 아니다.

더 많은 복합물 재료를 사용하고, 순수한 ABS를 사용하지 않는 압출 공정을 최적화하는 것은 이러한 결함 상태를 제거하는 것으로 예상된다. 도 32 및 도 33의 불량한 융합 샘플을 보면, 90°/180°크로스-플라이 샘플에서의 트레이스의 방향은 FDM 가공 중의 트레이스가 정렬된 VGCF의 상태를 유도하였음을 알 수 있다. 도 34는 도 33에 도시된 2 가지 상태를 도시한 것이다. 현미경 사진 (a)는 그 부분이 표시하는 것과 같이 도시된 트레이스의 축 방향을 지닌 상태로 제조된 트레이스를 보여준다. 도 (b)는 트레이스가 페이지 밖으로 효과적으로 지적되어 트레이스의 축 방향이 페이지 밖으로 돌출되는 상태를 보여준다. VGCF의 정렬 상태, 분산 및 클러스터링의 부재 역시 주목하라. VGCF 주변의 열린 공간(골) 또는 VGCF가 한번 존재하였던 중합체 표면 상에 남겨진 흔적[현미경 사진 (a)] 또는 VGCF와 중합체 매트릭스 간에 간극을 보이면서 매트릭스로부터 쉽게 이동된진 VGCF[현미경 사진 (b)]로서 관찰되는 불량한 습윤성 역시 주목하라. 장력 테스트 조건(장력 축은 현미경사진(b) 조건으로 정렬됨)으로 정렬된 것에서 발생하는 것과 유사한 일부 나노섬유 파단에도 주목하라. 이는 현미경 사진 (a)의 VGCF가 현미경 사진 (b)에서 관찰되는 대부분의 것보다 더 길기 때문이다. 횡단하여 배향된 층의 경우, 매트릭스 파단 근처에 거의 파단이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 마이크론 크기의 원형 입자는 ABS의 격리된 부타디엔 상인 것으로 예측된다. 이러한 특징은 순수한 ABS에도 관찰되었다. 도면은 트레이스의 방향으로 정렬된 정도를 보여준다. 샘플 표면 상에 관찰된 구명은 VCGF 이동으로부터 생긴 것이며 공정 다공도로부터 생긴 것은 아니다. 공정 다공도는 중합체의 표면 형태 차이를 나타내는 경향이 있으며, 이는 처음에 가공된 샘플 중 몇 개에서만 관찰되었다.

나노섬유가 ABS의 파단 양상에 미치는 영향은 분자 망상조직이 충분히 변형시킬 수 없는 밀착 가교된 수지의 파단 양상과 유사하다. 이러한 경우, 나노섬유는 사슬 이동성을 제한하도록 작용하여 항복에 대한 저항력을 감소시켰다. 사슬 이동성의 감소는 재료의 강연도를 증가시켰고, 이는 먼저 압출 공정에서의 팽창의 상이함으로 관찰되었다. 따라서 복합물의 경도는 순수한 ABS의 것보다 낮았으나, 강도와 경도는 향상되었다.

FDM이 사용에 있어서의 이러한 응용과 함께 본 발명의 재료는 다기능성을 제공하는 잠재력을 갖는다. 즉, 재료는 구조적이지만, 열 운용 시스템일 수도 있고, 또는 정전기 방전 재료(또는 전자기 간섭 물질)일 수도 있다. 초기에는 NCF라고 불리던 이 신규 재료는 새로운 다기능성 물질계로서, 기계적 용도, 전기적 용도, 열 적 용도 또는 이들을 조합한 용도를 위한 일정한 부품들로 제조될 수 있다. NCF의 예로는 기계적/전기적, 기계적/열적, 전기적/기계적, 충격/강도 및 충격/전기적 또는 충격/열적 NCF가 있다. NCF는 세라믹 매트릭스로 제조될 수 있으며, 세라믹 매트릭스로 부품을 제조하기 위한 FDM 유사 시스템(로보캐스터)이 있다.

FDM은 또한 나노섬유 연속 섬유를 제조하는 데 이용될 수 있다. 나노섬유 복합 공급원료(와이어 또는 필라멘트)로 시작하여, FMD은 고전단 및 신장 흐름이 실시되는, 섬유의 압출에 이용될 수 있다. 다이에서, 전단 작용이 일어나고 후속 신장 흐름은 재료가 다이를 떠날 때 얻어질 수 있다. 10 중량%의 VGCF 및 10 중량%의 수용된 그 상태의 SWNT를 포함하는 연속 섬유를 FDM으로부터 가공하였다.

다기능 용도를 위한 완전히 일체화된 나노튜브 복합물의 사용

완전히 일체화된 나노튜브 복합물(FINC)은 가소성 경량 와이어 및 인터커넥트로서 사용된다. 이 연구의 목적은 더 큰 규모로 나노튜브의 특성을 모방하여, 이들의 특성이 소규모와 대규모에 보다 적극적으로 이용될 수 있도록 하는 것이다. 나노튜브를 모방한다는 생각은 2 가지 개념을 포함한다. 첫째는 말단 부착(및/또는 측벽 작용화), 동시 중합 및 고전단 정렬에 의한 단일벽 나노튜브(SWNT) 일체화이다. 이 경로는 이 나노튜브의 특성들을 서로 번역함으로써 단일 나노튜브의 특성을 확장시키도록 고안된 하이브리드 재료를 제공한다. 즉, 이 재료는 매트릭스 역시 나노튜브여야 한다고 고려될 수 있다. 이 시스템에서, 나노튜브-중합체 연결은 강화된 기계적 특성을 제공하도록 고안된다. 이 경로에서의 첫번째 단계는 중합체를 모방(중합체 가공)한 후에 나노튜브를 모방하는 구조를 고안함으로써 이루어진다. 나노튜브를 모방하는 목표를 이루기 위한 두번째 개념은 이러한 특성들이 재료 강화를 위해 제공될 수 있는 다른 시스템에서 나노튜브의 특성을 확인하는 것을 포함한다. 출발 시스템은 후속 공정 전에 그 자체로부터 분리되어야 한다는 점에서 SWNT와 유사한 나노크기의 그래파이트 물질이다. 작은 그래파이트 박편은 박편 내에 결함이 발생하지 않은 개개의 박편을 중심으로 분리될 수 있음을 고려하라(나노튜브의 경우 더 그러함). 박편은 나노튜브의 끝이나 외벽을 작용화하는 것과 유사한 방식으로 박편의 외부에 이루어지는 유용한 결합을 통해 결합될 것이다. 요약하면, 튜브보다는 나노미터 크기의 탄소 시이트가 수많은 방식으로 나노튜브를 모방하는 것으로 확인된다. 나노튜브 유사 재료에 대한 수많은 결합 조건은 나노튜브 개량 재료 개발로 해석된다.

본 명세서는 전도성의 우수한 안정성과 기체 상호작용에 의해 전도를 변화시키는 침투성 플라스틱을 이용하여 고전도성 중합체 와이어와 인터커넥트 시스템을 제조하는 방법에 대해 기술한다.

제조된 물질은 열가소성 중합체 시스템에 첨가된 단지 10 중량%의 SWNT로 저항률을 현저히 감소시킬 수 있음을 입증하였다. 중요한 점은 균일한 분산성을 얻어서 전도가 구조적 강화 기회와 함께 일어나도록 하는 것이다. 나노튜브의 격리된 분산은 퍼콜레이션 한계치를 낮추었으나, 구조 강화에는 거의 영향을 주지 않았다.

본 발명의 방법은 폴리아세틸렌(PA)에 대한 것과 같은 금속과 유사한 전도성을 닮았지만 보다 안정하거나 보다 높은 환경 안정성을 지닌 고전도성 중합체를 제공한다. 나일론, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 및 전도성 에폭시를 중합체 주성분으로 하여 가공하여 나노튜브 모방 중합체 구조를 형성한다. 전도성 에폭시는 절연성, 반도체성 또는 전도성을 갖도록 가공될 수 있는 중합체이다. 추가 가공하여 안정성, 전도성을 강화시킬 수 있고, 고온 중합체 시스템을 제공할 수 있다. 이 물질은 와이어 및 기타 인터커넥트로서 사용될 수 있다. 다기능 용도를 위해 이들의 특성을 확장시키면 이 물질의 열적 및 구조적 특성 역시 강화된다. 기체 투과성 중합체는 기체 노출에 의해 전기적 전도성을 변화시키는 것으로 생각된다.

SWNT의 유도체화 또는 작용화는 중합체와 복합물 사이의 중간물인 진보된 하이브리드 재료를 제조하는 데 있어서의 새로운 수단을 제공한다. 탄소 섬유와의 전통적인 복합물 혼합은 나노튜브와 중합체 매트릭스의 상호작용과 결합의 양으로 제한된다. 측벽 및 말단 작용화는 중합체와의 결합 및 상호작용을 변형 및 제어하도록 상이한 유기 기들의 결합을 제공한다. 현재 이용가능한 정제된 나노튜브 재료들은은 엉킨 SWNT 로프의 다발로 구성된다. 이러한 재료를 중합체와 혼합하면 랜덤 중합체 코일과 랜덤 나노튜브 엉킴이 혼합 중에 서로 섞인 물리적 결합이 제공된다. 이는 나노튜브의 분산성과 형성된 복합물의 균일성을 제한한다. 산화 환경에서 SWNT를 절단하는 것은 튜브 절편을 더 짧게 하여 보다 쉽게 분산되게 할 뿐만 아니라, 나노튜브의 말단을 열어서 화학적 변형이 이루어지게 한다. SWNT의 측벽 플루오르화 역시 로프를 파괴하여 개개의 튜브가 알코올에 용해되게 하고, 유기 분자가 튜브벽으로 부착되기 시작하게 한다.

SWNT는 열린 가장자리 상에서 유도체화될 수 있으며, 이는 산 중에서 초음파 처리에 의해 산소기(히드록실, 케톤, 카르복실산)으로 장식될 수 있다. 카르복실산기는 아민과 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있으며, 이는 화합성 기가 결합되게 하여 중합체 매트릭스와의 상호작용을 증가시킨다. 상이한 길이의 지방족 사슬과 방향족 사슬을 결합시킬 수 있으며, 이들 유기 사슬은 에스테르, 에테르, 아미드 또는 말단 아미노기와 같은 극성기를 보유할 수도 있으며, 이는 적절한 중합체 매트릭스와의 수소 결합 상호작용을 형성하는 데 이용될 수 있다. 유기 화학을 이용하여 결합된 분자 내의 작용기를 변화시켜서 중합체와의 상호작용을 완전히 제어할 수 있다. 도 35의 좌측은 절단된 SWNT의 산화된 가장자리와 중합체 사슬의 아미드 결합에 의한 결합을 도시한다. 좌측은 중합체 매트릭스에 대해 화합제로서 작용할 수 있는 유기 분자의 부착을 도시하고 있다. 이 도면의 중앙에는 반응성 분자의 결합(이 경우 이중 결합)이 중합체 사슬의 출발 지점으로서 어떻게 이용되는지를 보여주고 있다. 이 중합체 사슬은 도면의 우측부에 도시된 것과 같이 SWNT 말단에 직접 결합될 것이다.

결합된 유기 분자는 중합을 위한 출발 지점으로서 작용할 수도 있으며, 한 예가 도 36에 도시되어 있는데, 이 경우 폴리에틸렌의 라디칼 중합에 분자를 이중 결합으로 결합시키는 것을 이용할 수 있다. 형성된 중합체 사슬은 열린 나노튜브 말단에 직접 결합될 것이다. 중합시에 2개의 성장하는 중합체 사슬이 연결되어 SWNT 사이에 랜덤 길이의 중합체 결합을 형성시킨다. 1개 이상의 중합체 사슬이 열린 나노튜브 말단으로부터 시작될 가능성도 있다. 이는 SWNT 말단에서 시작하는 랜덤 중합으로부터 생성될 수 있는 가교를 보여주는 도 37에 도시된 것과 같이, 중합체 사슬 사이에 가교제로서 작용하는 나노튜브를 만드는 것으로 예상된다.

나노튜브에 대한 상이한 결합을 형성시키는 것은 블록 공중합체에 대한 상이한 블록을 형성시키는 것과 유사하다. 도 38에는 단량체 A의 중합체 블록의 말단에서 작용기(y)와 반응하게 되는 작용기(x)를 첨가함으로써 나노튜브 말단을 활성화시키는 것을 나타낸, 나노튜브 블록 공중합체가 도시되어 있다. 형성된 중합체는 "나노튜브 블록 공중합체"이며, 이 나노튜브는 복합물의 내부이고, 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있다. 이러한 반응은 아미드 결합을 이용하여 단순한 유기 분자의 결합과 유사한 방식으로 진행될 수 있다.

중합체 블록은 상이한 특성, 화학적 골격, 반응성, 길이 및 길이 분포를 갖도록 선택될 수 있다. 나노튜브 사이의 중합체 사슬의 특징과 길이를 변화시켜서 복합물의 특성을 선택적으로 변화시킬 수 있다. 상이한 중합체 블록(B)을 추가로 변형시키고 나노튜브 블록 공중합체의 특성을 조절하는 것도 가능하다. 블록(중합체 A, 중합체 B, 나노튜브)의 상이한 교번이 가능하며, 도 39에 도시된 것과 같이중합체 블록을 교번시키면서 나노튜브 블록 공중합체에 대해 2 가지의 상이한 구조가 가능하다.

이러한 경우에도 가교가 일어날 수 있으며, 가교의 양은 시약의 양을 제한하여 열린 나노튜브 말단 상에 작용기 x를 형성시키도록 조절할 수 있다. 이런 방식으로 "활성화된" 부위의 평균 양이 조절된다. 풀레렌 화학의 지식을 적용하여 중합체를 나노튜브에 연결시키는 작용기를 결합시키는 기회를 보다 많이 이용하여 폐쇄된 SWNT 말단을 변형시킬 수도 있다. 또 다른 가능성은 도 40의 가교제로서 작용하는 나노튜브와의 나노튜브 그래프트 공중합체에 도시된 것과 같이, 그래프트 공중합에 작용화된 SWNT를 이용하는 것이다. 반응기를 포함하는 사슬을 갖는 중합체(제어될 수 있는 양)를 "활성화된" 나노튜브와 함께 혼합하여, 이를 사슬의 측면에 결합시킬 수 있다. 이러한 방법으로는 나노튜브가 중합체 사슬 사이를 연결하도록 하는 가교를 형성할 수도 있다. 반응을 제어하거나, 또는 나노튜브 말단의 반응성 기를 이용하여 측면에만 나노튜브를 갖는 중합체 사슬을 생성하는 것도 가능하다. 예컨대, 도 41의 나노튜브의 한쪽 면만이 중합체 사슬에 부착될 수 있는 나노튜브 그래프트 공중합체에 도시한 바와 같이, 말단을 고체 지지체에 부착시킬 수 있으며, 노출된 말단은 "탈활성화되고" 다른 말단은 중합체 사슬과 반응하도록 유도체화된다.

두번째 방법은 단일벽 나노튜브의 측벽 유도체화를 이용하는 것이다. 나노튜브의 측벽을 플루오르화하고, 플루오르화의 양을 조절하는 것이 가능하다(C2F의 화학량론 이하로). 알킬 사슬에 대해 앞서 나타낸 바와 같이 플루오르기를 유기기로 치환할 수 있다. 몇 개의 상이한 말단 유기기를 측벽에 부착시키고, 유기 화학 기술로 추가 변형시킬 수 있다. 간단한 방법으로, 측벽을 변형시켜서 중합체와 나노튜브의 상호작용을 조절하여 극성기가 있거나 없는 몇종의 중합체 매트릭스와 화합성인 SWNT를 제조할 수 있다. 플루오르화 및 알킬화된 SWNT는 개개의 튜브로서 분산되어 극성 용매(예, 알코올) 중에 안정한 현탁액을 형성하여 더 용이한 조작, 분산성을 유도할 수 있을 뿐 아니라, 측벽에서 화학작용을 한다.

벽 위에 반응성 기를 갖게 되면 도 35의 우측에 도시된 것과 유사한 방식으로 나노튜브에서부터 출발하는 중합을 가능하게 한다. 그러나, 측벽 유도체화의 경우, 나노튜브는 중합을 위한 다작용성 개시제로서 작용하고, 그 결과 형성된 중합체 나노튜브 복합물은 심하게 가교되어 최종 제품의 열경화성을 유도할 수도 있을 것이다. 예상되는 구조는 도 42의 측벽 부착된 중합체-나노튜브 복합물에 도시되어 있으며, 랜덤 중합이 가교를 형성하였다. 이러한 랜덤 가교를 최소화 또는 제어하기 위해 제안되는 방법 중 한 가지는 기재 위에 나노튜브를 침착(및 부착)시켜, 도 43의 좌측 패널에 도시된 바와 같이 나노튜브 벽의 일부가 중합체 사슬로 덮여지지 않도록 하는 것이다. 도 43은 "머리카락 모양의 튜브 복합물"을 도시한 다. 좌측: 기재 위의 SWNT, 노출된 면만이 중합체로 덮여짐. 우측: 고체 지지체에 부착된 SWNT의 말단, 중합체 사슬의 길이와 가교를 제어할 수 있음. 또 다른 가능성은 고체 지지체에 나노튜브를 부착시키는 말단의 화학 작용을 이용하여 "머리카락 모양의 튜브 복합물"을 형성하는 것이다. 튜브 벽의 중합 개시 기의 양은 변화될 수 있으며, 가교의 가능성은 나노튜브의 부착 지점을 이격시키고 중합 정도를 제어함으로써 조절할 수 있다. 이러한 방법의 개략도는 도 43의 우측 패널에 도시되어 있다. 나노튜브에 부착된 중합체 사슬의 길이를 조절하면 최종 복합물의 특성을 제어할 수 있다. 이러한 방식으로, 나노튜브를 현탁 또는 용해시키기 위해 용매의 적합성을 고민하지 않고도 몇 가지 상이한 중합체 사슬을 부착시킬 수 있다.

고체 지지체에 SWNT를 부착시키는 것은 도 39 및 40에 도시된 것과 같이, 나노튜브 블록 공중합체를 형성시키기 위한 방법이 될 수도 있다. 중합은 노출된 말단으로부터 시작될 수 있고, 또는 중합체 블록은 그것에 부착될 수 있다. 이러한 방법은 생화학에서의 메리필드 고체상 펩티드 합성과 유사한 방식으로, 교번하는 단량체를 중합시키는 데 이용될 수 있다. 고체 지지체로부터 나노튜브를 탈착시킨 후, 또 다른 중합체를 미반응 말단에 부착시키거나, 또는 그것을 이용하여 나노튜브-블록 공중합체를 다른 중합체의 측면기에 그라프팅할 수 있다.

이러한 방식으로 제조될 수 있는 정렬된 SWNT 개량 중합체가 도 44에 한 예로 도시되어 있으며, 나노튜브는 전단 배향된 후 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합되어 있다. 중합과 고전단 정렬을 함께 이용하여 나노규모 물체가 고도로 정렬되어 강화된 특성을 유도하는 Kevlar 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 유사한 시스템을 제조할 수 있다. 이러한 점에서 SWNT를 모방하는 것에 대한 아이디어가 착수되기 시작한다. 나노튜브에 의해 얻어질 수 있는 강화를 연속시키기 위해 결합을 제공하는 것은 이러한 연구를 위한 중요한 선택 사항이다.

나노튜브의 측벽 유도체화는 그래핀 시이트의 연속성을 파괴하고, 이는 SWNT의 전기적 특성, 열 특성, 기계적 특성에 영향을 줄 수 있다는 점에 주의하는 것이 중요하다. 말단을 닻 지점으로서 이용하는 것이 몇몇 경우에서 보다 좋은 선택이 될 수 있다. 또 다른 중요한 점은 길이와 직경으로 튜브를 분류하여, 사용되는 튜브가 전기 전도성을 촉진시키기 위한 것이 되도록 확실히 하는 것의 가능성이다. 보다 큰 규모로 나노튜브를 모방하는 것은 나노튜브의 우수한 안정성을 제공하기 위한 화학 결합을 고안하는 것을 의미한다. 일체화는 자유 매트릭스(일체화된 SWNT가 없는 재료)의 가능성을 감소시키는 것을 의미한다. 이러한 개념의 연속성은 기체 투과성 플라스틱의 사용을 초래한다. 전도성 중합체는 이들이 어떻게 가공되는지에 대한 중요한 전도 범위를 갖기 때문에, 기체 투과성 플라스틱에 커플링하여 일어날 수 있는 기체 탐지를 가능하게 한다. 기체와의 상호작용은 시이트 형태의 와이어에 감지능을 제공하면서 전도성을 변화시킨다. SWNT 정제, 분리, 작용화 및 SWNT와 기체 투과성 중합체의 결합, 그리고 전도성 및 퍼콜레이션의 조절을 통해, 이들 시스템은 각종 기체와 접촉하게 될 때 전도성 중합체의 전기적 전도성을 변화시키는 데 사용될 수도 있다.

강화되고 완전히 일체화된 나노튜브 복합물로부터 개발된 미소유성체 보호를 위한 차폐물

완전히 일체화된 나노튜브 복합물은 나노튜브의 특성을 보다 큰 규모로 모방하여 이들의 특성이 소규모와 대규모에서 보다 적극적으로 이용될 수 있게 한다고 전술하였다. 나노튜브 말단 부착, 가교, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 측벽 부착 및 기재에 대한 전 단락에서의 일반적인 설명은 여기서도 동일하게 적용되며, 이를 참고로 포함한다. 예시 용도에는 고도의 경량, 강도 및 경도가 필요한 우주용 차폐물이다.

복합물 재료는 나노튜브를 포함하는 개량 재료를 생산하는 방법으로서 알려져있음에도 불구하고, 종래의 복합물 가공은 초고강도 시스템을 얻기 위한 방법은 아닐 수 있다. 통상 보다 큰 강도가 얻어진다는 이유로 여러 복합물 용도를 위한 매트릭스에 에폭시를 선택하려고 한다면, 에폭시의 신장성은 SWNT에 대해 예상되는 것보다 훨씬 더 낮다는 점을 인식하여야 한다. 도 45는 일반적으로 복합물 시스템을 디자인하는 방법을, 에폭시 매트릭스에서 SWNT에 대해 예상되는 것과 비교하여 나타내었다. 나노복합물의 경우, 매트릭스는 강화재보다 훨씬 더 낮은 변형에서 파단되기 때문에, σ_f는 나노튜브의 최종 강도가 아니며 σ_f(ε)가 최종 강도라는 점에 주의하라. 일반적인 강화재들이 매트릭스와 섬유 사이에 유사한 신장능을 나타내는 곳에서, SWNT 시스템은 5% 이하의 신도를 갖는 것으로 예측되기 때문에 이는 특별한 것이다. 개시점에, 나노튜브의 강도능의 대부분은 통상의 에폭시 수지와 커플링될 때 사라지는 것으로 보인다. 그럼에도 불구하고, 크기의 정도를 파악하도록 본 발명에서만 이용되는 혼합물의 계산 규칙인 "외피의 이면" 계산을 고려할 때, 이러한 방법을 이용하면 강도 강화가 비충전 중합체보다 3승배 더 증가한다. 도 46은 기계적 강도의 다양한 계산법에 이용되는 나노튜브와 매트릭스에 대한 매개변수를 보여준다. 얻어지는 특성 강화는 높은 것으로 보이지만, 비충전 에폭시 이상의 충분한 강도 강화를 제공하는 고강도 에폭시는 이미 존재한다는 것을 알아야 한다. 따라서, 종래의 복합물 개발은 나노튜브의 잠재력이 너무 많이 포기되기 때문에 지향해야 할 방법이 아니다.

계산을 통해, 완전히 정렬된 불연속 시스템이 발생하는 것을 가정하여 강화에 만족스럽게 사용하기 위한 나노튜브의 임계 길이[σ_f(ε)를 기초로 함]는 약 6 마이크론이어야 함을 알았다. SWNT의 길이에 대해 현재 알고 있는 바는, 이들의 길이가 0.3∼0.6 마이크론이고 바람직한 강도 강화에 요구되는 것보다 훨씬 더 작다는 것이다. 그러나, 짧은 섬유가 강도 증대를 유도한다는 점에 주목하라. 이러한 계산은 또한, 실지 그렇지 않을지라도, 나노튜브와 매트릭스 사이에 완전한 결합이 이루어진다고 가정한 것임에 주의하라. 작용화를 통한 결합은 나노튜브를 따라 단속적일 것으로 생각되며, 비작용화 SWNT는 더 긴 나노튜브의 경우에 중요해지는 반데르발스 힘에 의해 독단적으로 지배되는 것으로 예상된다. 또 다른 고려 사항은 지금까지 가공된 SWNT 복합물의 대부분이 정렬된 시스템이 아니라는 사실을 탐구하는 것을 포함한다. 표 2에는 Kelly-Tyson 등식에 의한, 탈축 정렬을 갖는 SWNT 복합물의 예상 복합물 강도가 기재되어 있다. 낮은 전단 강도와 수직 응력으로 인한 복합물 강도의 추가 감소에도 주목하라. 이러한 다양한 이유로 인해, SWNT를 이용한 가공을 개량된 재료를 생산하기 위한 공정으로 확장시키려면 과거의 통상적인 방법에서 벗어나서 달성해야만 한다. 혼합물 계산 규칙과 Kelly-Tyson 등식의 이용이 나노튜브 복합물에 대해 이상적이거나, 적절히 사용되지 않을 수 있지만, 더 많은 종래의 복합물 제조 방법에 의한 심각한 단점들이 존재한다는 것을 인지한다.

완전히 정렬된 것으로 간주될 때의 복합물 강도 대 SWNT의 배향. 모든 섬유가 인가된 하중에 따라 정렬된 초기에 복합물의 강도는 다소 높다는 점에 주목하라. 섬유가 하중에 의해 배향이 흐트러짐에 따라(SWNT가 랜덤로 분산된 등방성 복합물의 경우에서와 같이), 복합물 강도는 낮은 전단력과 수직 강도 분포로 인해 감소하게 된다. 한편으로는, 종래의 공정을 이용하여 전단 및 표준 응력을 향상시키고, 다른 한편으로는 본 발명의 방법을 이용하여 완전히 일체화시켜서 매트릭스 내에 형성될 수 있는 결함을 제거할 수 있다.

본 발명의 조작 및 사용 방식에 대해서는, 전술한 설명으로부터 분명히 알 수 있다. 전술한 설명에 대해서는, 실시가능한 구체예를 개시하였지만, 구체예는 설명을 위한 것이고 본 발명의 단계 및 계산에 대한 최적 관계는 크기, 재료, 모양, 형태, 기능과, 조작, 조립 및 사용 방식의 변형을 포함하고, 이러한 것들은 당업자라면 본 명세서를 통해 쉽게 알 수 있는 것으로, 도면에 도시되고 명세서에 포 함된 것과 동등한 모든 관련내용은 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.

따라서, 전술한 내용은 본 발명의 원리를 예시한 것으로, 당업자라면 수많은 변형을 알 수 있을 것이며, 도시되거나 기술된 바로 그 구성 및 조작에 본 발명이 국한되지는 않으며, 모든 적절한 변형 및 등가물은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.

특허로서 보호받기를 원하는 신규한 청구 범위는 다음과 같다.

Claims

가소성 매트릭스 내에 다수의 나노섬유를 혼입시켜 다수의 응집물을 형성하는 단계; 및

응집물을 강제적으로 분단시키는 수력학적 응력에 상기 응집물을 노출시켜 상기 나노섬유를 균일하게 분포시키는 단계

를 포함하는, 중합체 매트릭스 내에 매립된(0 내지 100% 사이 함량의) 나노섬유의 복합물을 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 모세관 유량계 또는 압출기 또는 기타 섬유 방적 공정을 이용하여 고전단 조건에서 복합물 재료를 가공하는 단계를 더 포함하는 방법.
마이크론 크기의 섬유로 중합체 매트릭스 내에 매립된 다수의 나노섬유를 포함하는 나노섬유 강화 중합체 복합물 시스템.
탄소 소섬유, 다중벽 나노튜브 및 단일벽 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되며 작용화 또는 유도체화될 수 있는 하나 이상의 나노섬유를 중합체 또는 결합제 내에서 혼합하는 단계; 및

상기 나노섬유가 기계적 특성, 열적 특성 및 전기적 특성을 향상시키는 데 이용될 수 있도록 하는 나노섬유의 배향을 유도하는 단계

를 포함하는, 나노섬유 연속 섬유의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 연속섬유로부터 상기 중합체 또는 결합제를 제거하여 연속섬유 중의 마이크론 크기의 섬유가 남도록 하는 단계를 더 포함하는 방법.
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제4항에 있어서, 상기 중합체는 PP, ABS, PE 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
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ESD 용도를 위한, 중합체 매트릭스 내에 정렬된 나노섬유의 등방성 분산물의 망상조직을 포함하는 복합물.
EMI/RFI 용도를 위한, 중합체 매트릭스 내에 정렬된 나노섬유의 등방성 분산물의 망상조직을 포함하는 복합물.
전도성 전선 용도를 위한, 중합체 매트릭스 내에 정렬된 나노섬유의 등방성 분산물을 포함하는 고전도성 복합물.
구조체 용도를 위한, 중합체 매트릭스 필라멘트 내에 정렬된 나노섬유의 등방성 분산물을 포함하는 복합물.
열적 용도를 위한, 중합체 매트릭스 내에 정렬된 나노섬유의 등방성 분산물을 포함하는 복합물.
FDM 가공에 의해 형성된 정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물.
중합체 매트릭스 내의 정렬된 나노섬유로부터 형성된 FDM 부품.
ESD 용도를 위한, FDM 가공에 의해 형성된 정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물.
EMI/RFI 용도를 위한, FDM 가공에 의해 형성된 정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물.
열적 용도를 위한, FDM 가공에 의해 형성된 정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물.
기계적 용도를 위한, FDM 가공에 의해 형성된 정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물.
정렬 나노섬유 강화 중합체를 포함하는 복합물로서, 나노튜브는 중합체 매트릭스 내에 일체화되어 있는 것인 복합물.
제45항에 있어서, 상기 나노튜브 일체화는 말단(tip) 부착 및/또는 측벽 작용화, 동시 중합(coincident polymerization), 또는 고전단 정렬에 의한 것인 복합물.
제2항에 있어서, 모세관 유량계 또는 압출기 또는 기타 섬유 방적 공정을 이용하여 고전단 조건에서 복합물 재료를 가공하는 단계는 습식 방적, 건식 방적, 용융 방적 또는 겔 방적을 포함하는 것인 방법.
마이크론 크기의 섬유로 중합체 매트릭스 내에 매립된 다수의 나노섬유를 포함하는 특화된(tailored) 다기능성 강화 중합체 복합물 시스템.
직물, 매트, 플라이(plies), 필라멘트 권취 튜브 및 용기를 포함하는 복합물 형태를 제공하기 위한 추가 가공에 적합한, 마이크론 크기의 섬유로 중합체 매트릭스 내에 매립된 다수의 나노섬유를 포함하는 다기능성 강화 중합체 복합물 시스템.
제4항에 있어서,

상기 군에서 선택된 하나 이상의 나노섬유를 중합체 내에서 혼합하여, 상기 나노섬유를 원하는 분산 범위로 분산시키고 혼합물을 제공하는 단계;

상기 혼합물을 고전단 조건에서 가공하는 단계; 및

섬유, 필름 및 테이프로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 연속 필라멘트를 압출하면서 나노섬유의 배향을 유도하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 상기 하나 이상의 연속 필라멘트에 신장 흐름을 가하는 단계를 더 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 상기 혼합 및 나노섬유 분산은 밴버리(Banbury)형 혼합에 의해 제공하는 것인 방법.
제50항에 있어서, 상기 혼합 및 압출은, 혼합 체류 시간이 충분한 시간 동안 유지되고 이어서 분산된 나노섬유 시스템의 압출이 이루어지는 다구역 혼합 압출기에서 수행하는 것인 방법.
제51항에 있어서, 상기 혼합 및 압출은, 혼합 체류 시간이 충분한 시간 동안 유지되고 이어서 분산된 나노섬유 시스템의 압출이 이루어지는 다구역 혼합 압출기에서 수행하는 것인 방법.
제4항에 있어서, 수용된 그 상태의 단일벽 나노튜브를 정제하는 단계를 더 포함하는 방법.
제50항에 있어서, 수용된 그 상태의 단일벽 나노튜브를 정제하는 단계를 더 포함하는 방법.
제4항에 있어서,

분말 형태의 중합체를 선택하는 단계;

중합체 분말을 건조시키는 단계;

용매 중에서 상기 분말과 상기 나노섬유를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및

상기 슬러리를 건조시켜 상기 용매 전부를 제거함으로써 응집된 분말과 고도로 분산된 나노섬유의 덩어리를 형성하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제50항에 있어서,

분말 형태의 중합체를 선택하는 단계;

중합체 분말을 건조시키는 단계;

용매 중에서 상기 분말과 상기 나노섬유를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계; 및

상기 슬러리를 건조시켜 상기 용매 전부를 제거함으로써 응집된 분말과 고도로 분산된 나노섬유의 덩어리를 형성하는 단계

를 더 포함하는 방법.
제57항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔인 방법.
제58항에 있어서, 상기 용매는 톨루엔인 방법.
제57항에 있어서, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(DMF)인 방법.
제58항에 있어서, 상기 용매는 디메틸 포름아미드(DMF)인 방법.
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탄소 소섬유, 다중벽 나노튜브 및 단일벽 나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 나노섬유를 중합체 내에서 혼합하여, 상기 나노섬유를 원하는 분산 범위로 분산시키고 혼합물을 형성하는 단계;

상기 혼합물을 고전단 조건에서 가공하는 단계; 및

섬유, 필름 및 테이프로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 연속 필라멘트를 압출하면서 나노섬유의 배향을 유도하는 단계

에 의해 형성된, 후속 취급 및 가공을 위해 중합체 매트릭스 내에 포장된 정렬 나노섬유.
제86항에 있어서, 상기 형성 공정은 상기 하나 이상의 연속 필라멘트에 신장 흐름을 가하는 단계를 더 포함하는 것인 포장된 나노섬유.
제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 제직 복합물.
제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 레이업된(laid up) 복합물.
제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 다발형 복합물.
제86항의 포장된 나노섬유의 열(row)을 포함하는 복합물.
제86항의 포장된 나노섬유의 다발을 포함하는 복합물.
제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 야안(yarn).
제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 쓰레드(thread).
제86항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 포장된 나노섬유.
제87항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 포장된 나노섬유.
제88항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 복합물.
제89항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 복합물.
제90항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 복합물.
제91항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 복합물.
제92항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 복합물.
제93항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 야안.
제94항에 있어서, 상기 중합체는 제거되어 나노섬유를 포함하는 마이크론 크기의 연속섬유가 남는 것인 쓰레드.
제86항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포장된 나노섬유.
제87항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포장된 나노섬유.
제88항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제89항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제90항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제91항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제92항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제93항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 야안.
제94항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 쓰레드.
제95항에 있어서, 상기 중합체는 아세탈, PP, ABS, ASA, PE, PEK, PEEK, PET 및 UHMW PE로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제86항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포장된 나노섬유.
제87항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 포장된 나노섬유.
제88항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제89항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제90항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제91항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제92항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제93항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 야안.
제94항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 쓰레드.
제95항에 있어서, 상기 매트릭스는 에폭시 및 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것인 복합물.
제4항에서, 일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 의해 상기 나노섬유를 일체화하는 단계를 더 포함하는 방법.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제86항의 포장된 나노섬유를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제87항의 포장된 나노섬유를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제88항의 복합물을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제89항의 복합물을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제90항의 복합물을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제91항의 복합물을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제92항의 복합물을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제93항의 야안을 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제94항의 쓰레드를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제95항의 포장된 나노섬유를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제104항의 포장된 나노섬유를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
일체화, 분산 및 정렬, 유도체화, 작용화, 중합, 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 공정에 추가로 적용되는 것인 제114항의 포장된 나노섬유를 포함하는 일체화된 나노섬유 복합물.
제4항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정(fused deposition modeling processing)에 의해 유도하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제50항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제51항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제52항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제53항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제54항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제55항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제56항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제57항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제58항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제59항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제60항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제61항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제62항에 있어서, 상기 배향은 융착 모델링 공정에 의해 유도하는 것인 방법.
제125항에 있어서, 기체 센서 용도를 위해 기체 투과성 중합체를 포함하는 것인 복합물.
제125항에 있어서, 전자제품, 배선 또는 인터커넥트 용도를 위한 것인 복합물.
제125항에 있어서, 10 중량%의 SWNT를 포함하는 것인 복합물.
제125항에 있어서, 혼합 규칙의 한계를 초월하는 강화된 나노튜브 복합물을 형성하기 위해 강화 공정에 추가로 적용된 것인 복합물.
제156항에 있어서, 상기 매트릭스 재료는 PP 또는 나일론을 포함하는 것인 복합물.
제157항의 복합물로부터 형성된 초고속 충돌 용도에까지 확장된 차폐 재료.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유의 농도는 0 내지 100% 사이 함량의 범위인 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 상기 나노섬유의 취급을 위한 공급 시스템을 제공하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 상기 나노섬유의 취급을 위한 패키지를 제공하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 상기 복합물이 기체 센서로서 이용될 수 있도록 하는 기체 투과성 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 중합체의 열물리학적 특성을 향상시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 중합체의 열화 온도를 증가시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 중합체에 연결시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 서로 연결시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 비습윤 또는 비결합 상태에 대하여 최적화하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 추가로 화학적 처리하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 배선 또는 전기적 인터커넥트로서 사용될 수 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 상기 나노섬유를 통해 전도성을 얻게 되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 균일 분포 단계는 겔-방적을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 균일 분포 단계는 융착 모델링 시스템의 사용을 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 켄칭(quenching)을 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 일체화에 의한 정전기적 방전 재료의 제조에 사용되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 핵 형성 부위로서 작용하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 중합체의 결정화에 영향을 주는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유는 상기 중합체의 분자 형태에 영향을 주는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가시성이 증가된 반투명 복합물을 제공하는 것을 촉진하기 위해 박막화 단계를 더 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물의 인성은 순수한 ABS에 비해 더 낮고 상기 복합물의 강도 및 강성도는 순수한 ABS보다 더 높은 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체 대신에 세라믹을 사용하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유와 상기 중합체 사이에 결합이 존재하며, 상기 결합은 향상된 기계적 특성을 제공하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 복합물은 케블라(Kevlar) 또는 초고밀도 폴리에틸렌과 유사한 특성을 갖는 시스템을 제공하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 중합체는 기체 투과성 중합체를 포함하며, 상기 기체 투과성 중합체는 기체와 접촉할 경우 상기 중합체의 전기 전도성을 변경시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 나노섬유 대신에 나노튜브를 모방하는 탄소 시이트를 사용하는 것인 방법.