KR20110040900A - 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료 - Google Patents

카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료 Download PDF

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도루 노구치
히로유키 우에키
사토시 이이노우
겐지 다케우치
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닛신 고오교오 가부시키가이샤
엠이에프에스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 탄소섬유 복합 재료는, 엘라스토머(30) 중에 카본 나노 파이버(40)가 균일하게 분산한 탄소섬유 복합 재료이다. 카본 나노 파이버(40)는, 기상 성장법에 의해 제조된 후, 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, (1100)℃~(1600)℃에서 열처리되어 있다.

Description

카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 탄소섬유 복합 재료{CARBON NANOFIBER, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 매트릭스 재료 중과의 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 그 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합 재료에 관한 것이다.
일반적으로, 카본 나노 파이버는 매트릭스에 분산시키기 어려운 필러였다. 본 발명자들이 먼저 제안한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 지금까지 곤란했던 카본 나노 파이버의 분산성을 개선하고, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킬 수 있었다(예를 들면, 일본국 특허공개2005-97525호 공보). 이러한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼련(混練)하고, 전단력에 의해 응집성이 강한 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시키고 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하면, 점성을 가지는 엘라스토머가 카본 나노 파이버의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정의 부분이 화학적 상호 작용에 의해 카본 나노 파이버의 활성이 높은 부분과 결합하고, 이 상태로, 분자 길이가 적절히 길고, 분자 운동성이 높은(탄성을 가지는) 엘라스토머와 카본 나노 파이버의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 변형에 수반하여 카본 나노 파이버도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집하고 있던 카본 나노 파이버가 분리되어, 엘라스토머 중에 분산되어 있었다. 이와 같이, 매트릭스에의 카본 나노 파이버의 분산성을 향상시킴으로써, 고가의 카본 나노 파이버를 효율적으로 복합 재료의 필러로서 이용할 수 있게 되었다.
카본 나노 파이버는, 탄화수소 등의 가스를 금속계 촉매의 존재 하에서 기상 열분해시키는 기상 성장법에 의해 제조되는 것이 공업적으로 양산화되어 있다. 이러한 양산화되어 있는 카본 나노 파이버 중에는, 예를 들면, 1000℃ 정도의 가열로 내에서 기상 성장법에 의해 제조되고, 또한 고온에서 열처리하여, 흑연화가 행해지고 있는 것도 있었다(예를 들면, 일본국 특허공개2006-198393호 공보). 이 카본 나노 파이버를 흑연화하기 위한 열처리 온도는, 예를 들면, 2000℃ 이상이며, 2500℃ 이상이 양호하고, 특히 2800℃~3200℃가 양호하다고 되어 있었다. 그러나, 이와 같이 흑연화된 카본 나노 파이버의 표면은, 결함이 적고 바람직한 물성을 가지고 있지만, 매트릭스 재료 예를 들면 엘라스토머와의 젖음성이 떨어지는 경향이 있었다.
본 발명의 목적은, 매트릭스 재료 중과의 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버 및 그 제조 방법 및 그 카본 나노 파이버를 이용한 탄소섬유 복합 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료는,
엘라스토머 중에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 탄소섬유 복합 재료로서,
상기 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 후, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 의하면, 엘라스토머에 대한 카본 나노 파이버의 젖음성을 개선하고, 카본 나노 파이버에 의해 강성 및 100% 모듈러스를 향상할 수 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 있어서,
상기 열처리는 1200℃~1500℃일 수 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 있어서,
상기 열처리된 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만일 수 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 있어서,
상기 엘라스토머 100중량부에 대해서, 상기 카본 나노 파이버를 15~120중량부 포함하고,
23℃에 있어서의 파단 신장이 95% 이상이며,
상기 엘라스토머 100중량부에 배합된 상기 카본 나노 파이버 1중량부당에 있어서의, 상기 엘라스토머 단체(單體)의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스의 상승률이 13% 이상일 수 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 있어서,
펄스법 NMR를 이용하여 솔리드 에코법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)은 5~50μ초이며,
펄스법 NMR를 이용해 한 에코(hahn echo)법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100~3000μ초이며, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분분율(fnn)은 0~0.1일 수 있다.
본 발명에 관련되는 탄소섬유 복합 재료에 있어서,
상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버는,
기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버에 의하면, 매트릭스 재료 예를 들면 엘라스토머의 표면 반응성이 향상되고, 매트릭스 재료에 대한 카본 나노 파이버의 젖음성을 개선할 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버에 있어서,
상기 열처리는, 1200℃~1500℃일 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버에 있어서,
라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만일 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버에 있어서,
상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버의 제조 방법은,
기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버의 제조 방법에 의하면, 매트릭스 재료 예를 들면 엘라스토머와의 표면 반응성이 향상되고, 매트릭스 재료와의 젖음성이 개선된 카본 나노 파이버를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리는, 1200℃~1500℃일 수 있다.
본 발명에 관련되는 카본 나노 파이버의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
도 1은 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 6의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자현미경 사진(3.0㎸, 5,000배로 촬영)이다.
도 3은 실시예 6의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자현미경 사진(3.0㎸, 2만배로 촬영)이다.
도 4는 비교예 4의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자현미경 사진(3.0㎸, 5,000배로 촬영)이다.
도 5는 비교예 4의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자현미경 사진(3.0 ㎸, 2만배로 촬영)이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련되는 탄소섬유 복합 재료는, 엘라스토머 중에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 탄소섬유 복합 재료로서, 상기 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 후, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련되는 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시 형태에 관련되는 카본 나노 파이버의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한 것을 특징으로 한다.
(I)엘라스토머
우선, 탄소섬유 복합 재료에 이용되는 엘라스토머에 대해 설명한다.
엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000~500만, 더 바람직하게는 2만~300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽히고, 서로 연결되어 있으므로, 엘라스토머는, 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해서 양호한 탄성을 가지고 있다. 엘라스토머는, 점성을 가지고 있으므로 응집한 카본 나노 파이버의 상호에 침입하기 쉽고, 또한 탄성을 가짐으로써 카본 나노 파이버들을 분리할 수 있기 때문에 바람직하다.
엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해, 관측핵이 1H, 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100~3000μ초, 보다 바람직하게는 200~1000μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있고, 즉 카본 나노 파이버를 분산시키기 위해서 적당한 탄성을 가지게 된다. 또, 엘라스토머는 점성을 가지고 있으므로, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합했을 때에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 카본 나노 파이버의 상호의 간극에 용이하게 침입할 수 있다.
또, 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 관측핵이 1H, 30℃에서 측정한, 가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 미가교체와 같다. 즉, 상기의 조건을 가지는 미가교체를 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대체로 상기 범위에 포함된다.
펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 가지는 제1 성분과, 완화 시간이 보다 긴 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 가지는 제2 성분이 검출된다. 제1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽의 성분)에 상당한다. 그리고, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있다. 또, 제1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.
펄스법 NMR에 있어서의 측정법으로서는, 한 에코법이 아니어도 솔리드 에코법, CPMG법(Carr　Purcel　Meiboom　Gill법) 혹은 90˚펄스법으로도 적용할 수 있다. 다만, 본 발명에 관련되는 엘라스토머는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한 에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90˚펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적절하고, 한 에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적절하고, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적절하다.
엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중 적어도 하나에, 카본 나노 파이버의 말단의 라디칼에 대해서 친화성을 가지는 불포화 결합 또는 기를 가지거나, 혹은, 이러한 라디칼 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 가진다. 이러한 불포화 결합 또는 기로서는, 예를 들면, 이중 결합, 삼중 결합, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중 적어도 하나에, 카본 나노 파이버의 라디칼과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결합이나 기를 가짐으로써, 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 결합할 수 있다. 이로 인해, 카본 나노 파이버의 응집력을 극복하고 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 그리고, 엘라스토머와, 카본 나노 파이버를 혼련할 때에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단 되어 생성된 프리 라디칼은, 카본 나노 파이버의 결함을 공격하고, 카본 나노 파이버의 표면에 라디칼을 생성한다고 추측할 수 있다.
엘라스토머로서는, 천연 고무(NR), 엑폭시화 천연 고무(ENR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸 고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(A㎝), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 엑폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피클로로히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술피드 고무(T) 등의 엘라스토머류;올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스티렌계(SBS), 등의 열가소성 엘라스토머;및 이것들의 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 엘라스토머의 혼련 시에 프리라디칼을 생성하기 쉬운 극성이 높은 엘라스토머, 예를 들면, 천연 고무(NR), 니트릴 고무(NBR) 등이 바람직하다. 또, 극성이 낮은 엘라스토머, 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)여도, 혼련의 온도를 비교적 고온(예를 들면 EPDM의 경우, 50℃~150℃)으로 함으로써, 프리라디칼을 생성하므로 본 발명에 이용할 수 있다.
본 실시의 형태의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 하나여도 된다. 또, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교체 혹은 미가교체 중 어느 하나여도 되지만, 미가교체를 이용하는 것이 바람직하다.
(Ⅱ)카본 나노 파이버
다음에, 카본 나노 파이버에 대해 설명한다.
카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리하여 얻어진다. 또, 이러한 카본 나노 파이버의 제조 방법은, 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리하는 것을 특징으로 한다. 이 열처리의 온도는, 1200℃~1500℃인 것이 바람직하다. 열처리의 온도가 기상 성장법의 반응 온도보다 고온임으로써, 카본 나노 파이버의 표면 구조를 가지런히 하고, 표면의 결함을 감소시킬 수 있다. 또, 이 열처리가 1100℃~1600℃로 됨으로써, 매트릭스 재료 예를 들면 엘라스토머와의 표면 반응성이 향상되고, 매트릭스 재료 중에 있어서의 카본 나노 파이버의 분산 불량을 개선할 수 있다. 또한, 이 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행해지는 것이 바람직하다.
이와 같이 열처리된 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만인 것이 바람직하다. 카본 나노 파이버의 라만 스펙트럼에 있어서, 1300㎝-1 부근의 흡수 피크 강도 D는 카본 나노 파이버를 형성하는 결정 내의 결함에 기초하는 흡수이며, 1600㎝-1 부근의 흡수 피크 강도 G는 카본 나노 파이버를 형성하는 결정에 기초하는 흡수이다. 이 때문에, 피크 강도 D와 피크 강도 G의 비(D/G)가 작을수록, 카본 나노 파이버의 결정화 정도가 높은 것을 나타낸다. 따라서, 피크 강도 G에 대한 피크 강도 D의 비(D/G)가 작을수록 그래파이트화(흑연화)도가 높고, 표면에 결함이 적은 카본 나노 파이버를 의미한다. 따라서, 상기 범위의 피크 강도 G에 대한 피크 강도 D의 비(D/G)를 가지는 카본 나노 파이버는, 적당히 표면에 비결정 부분이 존재하기 때문에, 엘라스토머와의 젖음성이 양호하고, 비교적 결함도 적기 때문에 카본 나노 파이버의 강도도 충분하기 때문에 바람직하다.
기상 성장법은, 탄화수소 등의 가스를 금속계 촉매의 존재하에서 기상 열분해시켜 미처리 카본 나노 파이버를 제조하는 방법이다. 보다 상세하게 기상 성장법을 설명하면, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등의 유기 화합물을 원료로 하고, 페로센, 니켈센 등의 유기 전이 금속 화합물을 금속계 촉매로서 이용하고, 이것들을 캐리어 가스와 함께 고온 예를 들면 400℃~1000℃의 반응 온도로 설정된 반응로에 도입하고, 미처리 카본 나노 파이버를 기판 상에 생성시키는 방법, 부유 상태에서 미처리 카본 나노 파이버를 생성시키는 방법, 혹은 미처리 카본 나노 파이버를 반응로벽에 성장시키는 방법 등을 이용할 수 있다. 또, 미리 알루미나, 탄소 등의 내화성 지지체에 담지된 금속 함유 입자를 탄소 함유 화합물과 고온에서 접촉시켜, 직경이 70㎚ 이하인 미처리 카본 나노 파이버를 얻을 수도 있다.
기상 성장법으로 얻어진 미처리 카본 나노 파이버의 평균 직경은, 1㎚~350㎚가 바람직하고, 10㎚~300㎚ 혹은 50㎚~200㎚가 적합하고, 특히 70㎚~100㎚가 적합하다.
카본 나노 파이버의 매트릭스 재료에의 배합량은, 용도에 따라 설정할 수 있다. 탄소섬유 복합 재료는, 가교체 엘라스토머 혹은 무가교체 엘라스토머를 그대로 엘라스토머계 재료로서 이용할 수 있고, 혹은 금속이나 수지의 복합 재료의 원료로서 이용할 수 있다. 이러한 금속 혹은 수지의 복합 재료의 원료로서 이용하는 탄소섬유 복합 재료는, 금속 혹은 수지에 카본 나노 파이버를 혼합할 때에, 카본 나노 파이버의 공급원으로서의 이른바 마스터 배치로서 이용할 수 있다.
카본 나노 파이버는, 예를 들면, 이른바 카본 나노 튜브 등을 예시할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 탄소 육각망면의 그래파이트의 1매면을 1층 혹은 다층으로 감은 구조를 가진다. 또, 부분적으로 카본 나노 튜브의 구조를 가지는 탄소 재료도 사용할 수 있다. 또한, 카본 나노 튜브라고 하는 명칭 외에 그래파이트피브릴나노튜브, 기상 성장 탄소섬유와 같은 명칭으로 칭해지는 일도 있다.
(Ⅲ)탄소섬유 복합 재료
다음에, 탄소섬유 복합 재료에 대해서 설명한다.
탄소섬유 복합 재료는, 엘라스토머 중에 열처리된 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있다. 카본 나노 파이버는, 열처리에 의해 엘라스토머와의 젖음성이 개선되고, 강성이 높은 탄소섬유 복합 재료가 얻어진다.
탄소섬유 복합 재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 솔리드 에코법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)은5~50μ초이며, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100~3000μ초이며, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분분율(fnn)은 0~0.1인 것이 바람직하다.
솔리드 에코법에 의한 스핀-스핀 완화 시간(T2s, T2m, T2l)은, 고무 조성물의 분자 운동성을 나타내는 척도이지만, 탄소섬유 복합 재료는 특히 스핀-스핀 완화 시간(T2s)이 검출되고, 스핀-스핀 완화 시간(T2m, T2l)은 거의 검출되지 않는다. 스핀-스핀 완화 시간(T2s)은, 자장의 불균일성에 강하게 영향을 받기 때문에, 탄소섬유 복합 재료의 내부 구조의 불균일성을 나타내는 척도로 할 수 있다. 카본 나노 파이버가 분산한 탄소섬유 복합 재료는, 150℃에 있어서의 솔리드 에코법에 의한 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)이 작아진다.
탄소섬유 복합 재료의 T2n 및 fnn는, 매트릭스인 엘라스토머에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있는 것을 나타낼 수 있다. 즉, 엘라스토머에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있다고 하는 것은, 엘라스토머가 카본 나노 파이버에 의해 구속되어 있는 상태라고도 할 수 있다. 이 상태에서는, 카본 나노 파이버에 의해 구속을 받은 엘라스토머 분자의 운동성은, 카본 나노 파이버의 구속을 받지 않는 경우에 비해 작아진다. 그 때문에, 탄소섬유 복합 재료의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n), 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn) 및 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 엘라스토머 단체(單體)의 경우보다 짧아지고, 특히 카본 나노 파이버가 균일하게 분산함으로써 보다 짧아진다.
또, 엘라스토머 분자가 카본 나노 파이버에 의해 구속된 상태에서는, 이하의 이유에 의해, 비네트워크 성분(비그물코쇄 성분)은 감소한다고 생각된다. 즉, 카본 나노 파이버에 의해 엘라스토머의 분자 운동성이 전체적으로 저하하면, 비네트워크 성분은 용이하게 운동할 수 없게 되는 부분이 증가하여, 네트워크 성분과 동등한 거동을 하기 쉬워지는 것, 또, 비네트워크 성분(말단쇄)은 움직이기 쉽기 때문에, 카본 나노 파이버의 활성점에 흡착되기 쉬워지는 것, 등의 이유로 인해, 비네트워크 성분은 감소한다고 생각된다. 그 때문에, 제2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 가지는 성분의 성분분율(fnn)은, fn+fnn=1이므로, 카본 나노 파이버를 포함하지 않는 엘라스토머 단체의 경우보다 작아진다. 따라서, 탄소섬유 복합 재료는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 얻어지는 측정값이 상기의 범위에 있음으로써 카본 나노 파이버가 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
탄소섬유 복합 재료는, 엘라스토머 100중량부(phr)에 대해서 카본 나노 파이버 15~120중량부(phr)를 포함하고, 23℃에 있어서의 파단 신장이 95% 이상이며, 상기 엘라스토머 100중량부에 배합된 상기 카본 나노 파이버 1중량부당에 있어서의, 상기 엘라스토머 단체의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스의 상승률이 13% 이상일 수 있다. 여기서 말하는 100% 모듈러스의 상승률은, 엘라스토머 단체의 100% 모듈러스와, 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스를 측정하고 차를 구하고, 그 차를 엘라스토머 단체의 100% 모듈러스로 나누고, 또한 카본 나노 파이버의 배합량(중량부)으로 나눔으로써 구해진다. 또, 탄소섬유 복합 재료 중에 카본 나노 파이버 이외의, 예를 들면 카본 블랙을 포함하는 경우에는, 카본 블랙에 의해 상승한 100% 모듈러스분을 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스에서 뺀 다음 계산한다.
(Ⅳ)탄소섬유 복합 재료의 제조 방법
다음에, 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 대해 도 1을 이용하여 상세하게 설명한다.
도 1은, 오픈 롤법에 의한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 도면이다.
원료가 되는 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 150℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~3000μ초인 것이 바람직하다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 제1 롤(10)과 제2 롤(20)은, 소정의 간격(d), 예를 들면 0.5㎜~1.0㎜의 간격으로 배치되고, 도 1에 있어서 화살표로 나타내는 방향으로 회전 속도 V1, V2로 정회전 혹은 역회전으로 회전한다. 우선, 제1 롤(20)에 감겨진 엘라스토머(30)의 소련(素練)을 행하고, 엘라스토머 분자쇄를 적당히 절단하여 프리 라디칼을 생성한다. 카본 나노 파이버는, 적당한 열처리에 의해 표면 결함이 감소하고, 또한 적당히 표면에 비결정화 부분이 남겨져 있으므로, 라디칼이나 관능기를 생성하기 쉬워지고, 소련에 의해 생성된 엘라스토머의 프리 라디칼이 카본 나노 파이버와 결합되기 쉬운 상태가 된다.
다음에, 제1 롤(20)에 감겨진 엘라스토머(30)의 뱅크(34)에, 카본 나노 파이버(40)를 투입하고, 혼련한다. 엘라스토머(30)와 카본 나노 파이버(40)를 혼합하는 공정은, 오픈 롤법으로 한정되지 않고, 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다.
또한, 제1 롤(10)과 제2 롤(20)의 롤 간격(d)을, 바람직하게는 0.5㎜ 이하, 보다 바람직하게는 0~0.5㎜의 간격으로 설정하고, 혼합물을 오픈 롤에 투입하여 타이트 밀링(tight milling)을 복수회 행한다. 타이트 밀링의 회수는, 예를 들면 5회~10회 정도 행하는 것이 바람직하다. 제1 롤(10)의 표면 속도를 V1, 제2 롤(20)의 표면 속도를 V2로 하면, 타이트 밀링에 있어서의 양자의 표면 속도비(V1/V2)는, 1.05~3.00인 것이 바람직하고, 또한 1.05~1.2인 것이 바람직하다. 이러한 표면 속도비를 이용함으로써, 원하는 전단력을 얻을 수 있다. 타이트 밀링하여 얻어지는 탄소섬유 복합 재료는, 롤로 압연되어 시트 형상으로 분출된다. 이 타이트 밀링의 공정에서는, 가능한 한 높은 전단력을 얻기 위해서, 롤 온도를 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃의 비교적 낮은 온도로 설정하여 행해지고, 엘라스토머(30)의 실측 온도도 0~50℃로 조정되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어진 전단력에 의해, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하고, 응집해 있던 카본 나노 파이버(40)가 엘라스토머 분자로 1개씩 인출되도록 서로 분리하고, 엘라스토머(30) 중에 분산된다. 특히, 엘라스토머(30)는, 탄성과, 점성과, 카본 나노 파이버(40)의 화학적 상호작용을 가지기 때문에, 카본 나노 파이버(40)를 용이하게 분산할 수 있다. 그리고, 카본 나노 파이버(40)의 분산성 및 분산 안정성(카본 나노 파이버가 재응집하기 어려운 것)이 뛰어난 탄소섬유 복합 재료를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 오픈 롤로 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하면, 점성을 가지는 엘라스토머가 카본 나노 파이버의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정 부분이 화학적 상호작용에 의해 카본 나노 파이버의 활성이 높은 부분과 결합한다. 카본 나노 파이버의 표면은 고도로 그래파이트화되어 있지 않기 때문에, 표면에 비결정 부분이 적당히 남겨져 있어 활성이 높기 때문에, 엘라스토머 분자와 결합하기 쉽다. 다음에, 엘라스토머에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머 분자의 이동에 수반하여 카본 나노 파이버도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집하고 있던 카본 나노 파이버가 분리되어, 엘라스토머 중에 분산되게 된다. 본 실시의 형태에 의하면, 탄소섬유 복합 재료가 좁은 롤간으로부터 압출되었을 때에, 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 탄소섬유 복합 재료는 롤 간격보다 두껍게 변형된다. 그 변형은, 강한 전단력이 작용한 탄소섬유 복합 재료를 더 복잡하게 유동시키고, 카본 나노 파이버를 엘라스토머 중에 분산시킨다고 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산된 카본 나노 파이버는, 엘라스토머와의 화학적 상호작용에 의해 재응집하는 것이 방지되고, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.
엘라스토머에 카본 나노 파이버를 전단력에 의해 분산시키는 공정은, 상기 오픈 롤법으로 한정되지 않고, 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용할 수도 있다. 요컨데, 이 공정에서는, 응집한 카본 나노 파이버를 분리할 수 있는 전단력을 엘라스토머에 부여할 수 있으면 된다. 특히, 오픈 롤법은, 롤 온도의 관리 뿐만이 아니라, 혼합물의 실제의 온도를 측정하고 관리할 수 있기 때문에, 바람직하다.
탄소섬유 복합 재료의 제조 방법은, 타이트 밀링 후의 분출된 탄소섬유 복합 재료에 가교제를 혼합하고, 가교하여 가교체의 탄소섬유 복합 재료로 해도 된다. 또, 탄소섬유 복합 재료는, 가교시키지 않고 성형해도 된다. 탄소섬유 복합 재료는, 오픈 롤법에 의해 얻어진 시트 형상인 채여도 되고, 공정(d)에서 얻어진 탄소섬유 복합 재료를 일반적으로 채용되는 고무의 성형 가공 예를 들면, 사출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 프레스 성형법, 압출 성형법, 캘린더 가공법 등에 의해 원하는 형상 예를 들면 시트 형상으로 성형해도 된다.
본 실시의 형태에 관련되는 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 있어서, 통상, 엘라스토머의 가공에서 이용되는 배합제를 더할 수 있다. 배합제로서는 공지의 것을 이용할 수 있다. 배합제로서는, 예를 들면, 가교제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 보강제, 충전제, 노화 방지제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 배합제는, 예를 들면 오픈 롤에 있어서의 카본 나노 파이버의 투입 전에 엘라스토머에 투입할 수 있다.
또한, 본 실시의 형태에 관련되는 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 있어서는, 고무 탄성을 가진 상태의 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 직접 혼합했지만, 이것에 한정하지 않고, 이하의 방법을 채용할 수도 있다. 우선, 카본 나노 파이버를 혼합하기 전에, 엘라스토머를 소련하여 엘라스토머의 분자량을 저하시킨다. 엘라스토머는, 소련에 의해 분자량이 저하하면, 점도가 저하하기 때문에, 응집한 카본 나노 파이버의 공극에 침투하기 쉬워진다. 원료가 되는 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 관측핵이 1H, 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~3000μ초인 고무 형상 탄성체이다. 이 원료의 엘라스토머를 소련하여 엘라스토머의 분자량을 저하시키고, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 3000μ초를 초과하는 액체 상의 엘라스토머를 얻는다. 또한, 소련 후의 액체 상의 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은, 소련하기 전의 원료의 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)의 5~30배인 것이 바람직하다. 이 소련은, 엘라스토머가 고체상태인 채로 행하는 일반적인 소련과는 달리, 강전단력을 예를 들면 오픈 롤법으로 부여함으로써 엘라스토머의 분자를 절단하고 분자량을 현저하게 저하시키고, 혼련에 적합하지 않을 정도의 유동을 나타낼 때까지, 예를 들면 액체 상태가 될 때까지 행해진다. 이 소련은, 예를 들면 오픈 롤법을 이용한 경우, 롤 온도 20℃(소련 시간 최단 60분)~150℃(소련 시간 최단 10분)에서 행해지고 롤 간격(d)은 예를 들면 0.5㎜~1.0㎜이고, 소련하여 액체 상태의 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 투입한다. 그러나, 엘라스토머는 액체 상에서 탄성이 현저하게 저하하고 있기 때문에, 엘라스토머의 프리 라디칼과 카본 나노 파이버가 결합된 상태로 혼련해도 응집한 카본 나노 파이버는 그다지 분산되지 않는다.
그래서, 액체 상의 엘라스토머와 카본 나노 파이버를 혼합하여 얻어지는 혼합물 중에 있어서의 엘라스토머의 분자량을 증대시키고, 엘라스토머의 탄성을 회복시켜 고무 형상 탄성체의 혼합물을 얻은 후, 먼저 설명한 오픈 롤법의 타이트 밀링 등을 실시하여 카본 나노 파이버를 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킨다. 엘라스토머의 분자량이 증대한 혼합물은, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의해 관측핵이 1H, 30℃에서 측정한, 네트워크 성분의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 3000μ초 이하인 고무 형상 탄성체이다. 또, 엘라스토머의 분자량이 증대한 고무 형상 탄성체의 혼합물의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은, 소련하기 전의 원료 엘라스토머의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)의 0.5~10배인 것이 바람직하다. 고무 형상 탄성체의 혼합물의 탄성은, 엘라스토머의 분자 형태(분자량으로 관측할 수 있다)나 분자 운동성(T2n에서 관측할 수 있다)에 의해 나타낼 수 있다. 엘라스토머의 분자량을 증대시키는 공정은, 혼합물을 가열 처리 예를 들면 40℃~100℃로 설정된 가열로 내에 혼합물을 배치하고, 10시간~100시간 행해지는 것이 바람직하다. 이러한 가열 처리에 의해, 혼합물 중에 존재하는 엘라스토머의 프리 라디칼들의 결합 등에 의해 분자쇄가 연장되고, 분자량이 증대한다. 또, 엘라스토머의 분자량의 증대를 단시간에 실시하는 경우에는, 가교제를 소량, 예를 들면 가교제의 적당량의1/2 이하를 혼합시켜 두고, 혼합물을 가열 처리(예를 들면 어닐링 처리)하고 가교 반응에 의해 단시간에 분자량을 증대시킬 수도 있다. 가교 반응에 의해 엘라스토머의 분자량을 증대시키는 경우에는, 이 후의 공정에서 혼련이 곤란해지지 않을 정도로 가교제의 배합량, 가열 시간 및 가열 온도를 설정하는 것이 바람직하다.
여기서 설명한 탄소섬유 복합 재료의 제조 방법에 의하면, 카본 나노 파이버를 투입하기 전에 엘라스토머의 점성을 저하시킴으로써, 엘라스토머 중에 카본 나노 파이버를 종래보다도 균일하게 분산시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 먼저 설명한 제조 방법과 같이 분자량이 큰 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 혼합하는 것보다도, 분자량이 저하한 액체 상의 엘라스토머를 이용한 쪽이 응집한 카본 나노 파이버의 공극에 침입하기 쉽고, 타이트 밀링의 공정에 있어서 카본 나노 파이버를 보다 균일하게 분산시킬 수 있다. 또, 엘라스토머가 분자 절단됨으로써 대량으로 생성된 엘라스토머의 프리 라디칼이 카본 나노 파이버의 표면과 보다 강고하게 결합할 수 있기 때문에, 또한 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 여기서 설명한 제조 방법에 의하면, 앞의 제조 방법보다도 소량의 카본 나노 파이버에서도 동등한 성능을 얻을 수 있고, 고가의 카본 나노 파이버를 절약함으로써 경제성도 향상된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
(1)카본 나노 파이버의 작성
종형 가열로(내경 17.0㎝, 길이 150㎝)의 정상부에, 스프레이 노즐을 부착한다. 가열로의 노내벽 온도(반응 온도)를 1000℃로 승온·유지하고, 스프레이 노즐로부터 4중량%의 페로센을 함유하는 벤젠의 액체 원료 20g/분을 100L/분의 수소 가스의 유량으로 노벽에 직접 분무(스프레이) 살포하도록 공급한다. 이 때의 스프레이의 형상은 원추 측면 형상(나팔 형상 내지 우산 형상)이며, 노즐의 꼭지각이 60°이다. 이러한 조건하에서, 페로센은 열분해하여 철미립자를 만들고, 이것이 시드(종)가 되어 벤젠의 열분해에 의한 탄소로부터, 미처리 카본 나노 파이버를 생성 성장시켰다. 본 방법으로 성장한 미처리 카본 나노 파이버를 5분 간격으로 긁어 내면서 1시간에 걸쳐서 연속적으로 제조했다. 이와 같이 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 불활성 가스 분위기 중에서, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온인 표 1, 2에 나타내는 열처리 온도로 열처리하여 카본 나노 파이버를 얻었다.
(2)실시예 1~11 및 비교예 1~8의 샘플의 제작
6인치 오픈 롤(롤 온도 10~20℃, 롤 간격 1.5㎜)에, 표 1, 2에 나타내는 소정량의 엘라스토머(100중량부(phr))를 투입하여, 롤에 감고, 5분간 소련한 후, 표 1, 2에 나타내는 양의 카본 나노 파이버 및/혹은 카본 블랙을 투입하고, 혼합물을 오픈 롤로부터 꺼냈다. 그리고, 롤 간격을 1.5㎜ 내지 0.3㎜로 좁게 하여, 혼합물을 다시 오픈 롤에 투입하여 타이트 밀링을 반복하여 5회 행했다. 이 때, 2개의 롤의 표면 속도비를 1.1로 했다. 또한, 롤 간극을 1.1㎜로 세트하고, 타이트 밀링하여 얻어진 탄소섬유 복합 재료를 투입하고, 분출했다.
분출된 탄소섬유 복합 재료는 90℃, 5분간 프레스 성형하고, 각각 두께 1㎜의 시트 형상의 탄소섬유 복합 재료(무가교체)로 성형하고, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법 및 솔리드 에코법에 의한 측정을 행했다. 또, 타이트 밀링하여 얻어진 탄소섬유 복합 재료에 퍼옥사이드를 혼합하고, 롤 간극을 1.1㎜로 세트하여 분출하고, 또한 175℃, 100kgf/㎠에서, 20분간 프레스 가교함으로써 가교한 탄소섬유 복합 재료(가교체)가 얻어졌다.
표 1, 2에 있어서, 원료 엘라스토머는, 「NR」은 분자량이 약 300만인 천연 고무, 「EPDM」은 분자량이 약 20만인 에틸렌·프로필렌 고무이다. 또, 표 1, 2에 있어서, 「MWNT-A」는 평균 직경이 156㎚이고 평균 길이가 10㎛인 카본 나노 파이버이며, 「MWNT-B」는 평균 직경이 87㎚이고 평균 길이가 10㎛인 카본 나노 파이버이며, 「HAF」는 HAF 그레이드의 카본 블랙이다.
또, KAISER OPTICAL SYSTEM사제 HOLOLAB-5000형(532㎚ND:YAG)을 이용하여 라만 산란 분광법에 의해 「MWNT-A」 및 「MWNT-B」에 있어서의 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)를 측정했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또한, 쿠라모치 과학 기계 제작소사제 진탕 비중 측정기(태핑 머신)KRS-409형을 이용하여 「MWNT-A」 및 「MWNT-B」의 탭법에 의한 외관 밀도(g/㎤)를 측정했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
또, 유아사 이오닉스사제 NOVA3000형(질소 가스)을 이용하여 「MWNT-A」 및 「MWNT-B」의 질소 흡착 비표면적(㎡/g)을 측정했다. 그 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(3)펄스법 NMR을 이용한 측정
실시예 1~11 및 비교예 1~8의 각 무가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플에 대해서, 펄스법 NMR을 이용하여 한 에코법에 의한 측정을 행했다. 이 측정은, 일본 전자(주)제 「JMN-MU25」를 이용하여 행했다. 측정은, 관측핵이 1H, 공명 주파수가 25㎒, 90˚펄스폭이 2μsec인 조건에서 행하고, 한 에코법의 펄스 시퀀스(90˚x-Pi-180˚x)에서, Pi를 여러 가지 바꾸어 감쇠 곡선을 측정했다. 또, 샘플은, 자장의 적정 범위까지 샘플관에 삽입하여 측정했다. 측정 온도는, 150℃이었다. 이 측정에 의해, 각 샘플에 대해서 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/150℃)과 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분분율(fnn)을 구했다. 측정 결과를 표 1, 2에 나타냈다. 또한, 마찬가지로 측정한 원료 고무의 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)은, 「NR」이 700㎛, 「EPDM」이 520㎛였다. 또, 펄스법 NMR을 이용하여 솔리드 에코법에 의한 측정을 행했다. 이 측정은, 일본 전자(주)제 「JMN-MU25」를 이용하여 행했다. 측정은, 관측핵이 1H, 공명 주파수가 25㎒, 90˚펄스폭이 2μsec의 조건에서 행하고, 솔리드 에코법의 펄스 시퀀스(90˚x-Pi-90˚y)에서, 감쇠 곡선을 측정하고, 무가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플의 150℃에 있어서의 스핀-스핀 완화 시간(T2s)을 검출했다.
(4)경도의 측정
실시예 1~11 및 비교예 1~8의 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플의 고무 경도(JIS-A)를 JIS K 6253에 기초하여 측정했다. 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
(5)100% 모듈러스(M100)의 측정
실시예 1~11 및 비교예 1~8의 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플(폭 5㎜×길이 50㎜×두께 1㎜)을 10㎜/min으로 신장하고, 100% 변형시의 응력(M100:100% 모듈러스(MPa))을 구했다. 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또, 이 측정 결과에 기초하여, 엘라스토머 100중량부에 배합된 카본 나노 파이버 1중량부당에 있어서의, 엘라스토머 단체의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스의 상승률(M100 상승률)을 계산했다. 100% 모듈러스의 상승률(M100 상승률)은, 예를 들면, 실시예 1이면, 실시예 1과 비교예 6의 M100의 차(13.9-0.9)를 비교예 6의 M100의 값(0.9)으로 나누고, 또한 실시예 1의 MWNT-A의 배합량(10)으로 나눈 백분율이다. 또, 실시예 7, 8은 카본 블랙 40중량부가 포함되므로 카본 블랙에 의해 보강된 100% 모듈러스 상승분을 비교예 7의 100% 모듈러스(2.5)로 간주하고, 실시예 7의 경우, 실시예 7과 비교예 7의 M100의 차(11.2-2.5)를 비교예 6의 M100의 값(0.9)으로 나누고, 또한 실시예 7의 MWNT-A의 배합량(20)으로 나눈 백분율로서 계산했다.
(6)인장 강도(MPa) 및 파단 신장(%)의 측정
각 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플을 1A형의 덤벨 형상으로 자른 시험편에 대해서, 도요정기사제의 인장 시험기를 이용하여, 23±2℃, 인장 속도 500㎜/min로 JIS K6251에 기초하여 인장 시험을 행하고 인장 강도(MPa) 및 파단 신장(%)을 측정했다. 이들 결과를 표 1, 2에 나타낸다. 또, 실시예 6의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자 현미경 사진을 도 2(5,000배) 및 도 3(20,000배)에 나타내고, 비교예 4의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면의 전자현미경 사진을 도 4(5,000배) 및 도 5(20,000배)에 나타냈다.
(7)동적 점탄성 시험
실시예 1~11 및 비교예 1~8의 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플을 직사각형(40×1×5(폭)㎜)으로 자른 시험편에 대해서, SII사제의 동적 점탄성 시험기 DMS6100를 이용하여, 척간 거리 20㎜, 측정 온도 -100~300℃, 동적 변형 ±0.05%, 주파수 10㎐에서 JIS K6394에 기초하여 동적 점탄성 시험을 행하고 동적 탄성률(E＇, 단위는 ㎫)을 측정했다. 측정 온도가 30℃와 200℃에 있어서의 동적 탄성률(E＇)의 측정 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2로부터, 본 발명의 실시예 1~11에 의하면, 이하의 것이 확인되었다. 즉, 본 발명의 실시예 1~11의 열처리된 카본 나노 파이버는, 라만 피크비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만이었다. 또, 실시예 1~11의 열처리된 카본 나노 파이버는, 탭 밀도가 0.011~0.023g/㎤였다. 실시예 1~11의 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플은, 비교예 1~8에 비해 M100 상승률이 높고, 카본 나노 파이버와 엘라스토머의 젖음성이 향상된 것을 알 수 있었다. 또, 도 4, 5에 나타내는 바와 같이 비교예 4의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면으로부터는 카본 나노 파이버가 각각 독립한 섬유 형상으로 연장되어 있는데 반해, 도 2, 3에 나타내는 바와 같은 실시예 6의 탄소섬유 복합 재료의 인장 파단면으로부터 카본 나노 파이버의 단부가 짧고 또한 카본 나노 파이버보다도 굵게 돌출되어 있었다. 이로부터, 비교예 4의 카본 나노 파이버보다도 실시예 6의 카본 나노 파이버의 쪽이 엘라스토머와의 젖음성이 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
실시예 1~11의 무가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플은, 열처리된 카본 나노 파이버를 이용했기 때문에, 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)은 5~50μ초이며, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100~3000μ초이며, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분분율(fnn)은 0이었다. 실시예 1~11은, 2800℃에서 열처리된 카본 나노 파이버를 이용한 비교예 1, 2에 비해 T2n, fnn, T2s가 짧아졌다.
본 발명의 실시예 1~9의 가교체의 탄소섬유 복합 재료 샘플은, 23℃에 있어서의 파단 신장이 95% 이상이며, 엘라스토머 100중량부에 배합된 카본 나노 파이버 1중량부당에 있어서의, 엘라스토머 단체의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스의 상승률이 13% 이상이었다. 또한, 비교예 4는, 파단 신장이 100% 미만이었으므로, 측정할 수 없었다.

Claims (13)

  1. 엘라스토머 중에 카본 나노 파이버가 균일하게 분산된 탄소섬유 복합 재료로서,
    상기 카본 나노 파이버는, 기상 성장법에 의해 제조된 후, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리되어 있는, 탄소섬유 복합 재료.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는 1200℃~1500℃인, 탄소섬유 복합 재료.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리된 카본 나노 파이버는, 라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만인, 탄소섬유 복합 재료.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 엘라스토머 100중량부에 대해서, 상기 카본 나노 파이버를 15~120중량부 포함하고,
    23℃에 있어서의 파단 신장이 95% 이상이며,
    상기 엘라스토머 100중량부에 배합된 상기 카본 나노 파이버 1중량부당에 있어서의, 상기 엘라스토머 단체(單體)의 100% 모듈러스에 대한 탄소섬유 복합 재료의 100% 모듈러스의 상승률이 13% 이상인, 탄소섬유 복합 재료.
  5. 청구항 1에 있어서,
    펄스법 NMR를 이용하여 솔리드 에코법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 스핀-스핀 완화 시간(T2s/150℃)은 5~50μ초이며,
    펄스법 NMR를 이용해 한 에코(hahn echo)법에 의해 관측핵이 1H, 150℃에서 측정한, 무가교체에 있어서의, 제1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)은 100~3000μ초이며, 제2 스핀-스핀 완화 시간을 가지는 성분의 성분분율(fnn)은 0~0.1인, 탄소섬유 복합 재료.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는, 탄소섬유 복합 재료.
  7. 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한, 카본 나노 파이버.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리는, 1200℃~1500℃인, 카본 나노 파이버.
  9. 청구항 7에 있어서,
    라만 산란 분광법에 의해 측정되는 1600㎝-1 부근의 피크 강도 G에 대한 1300㎝-1 부근의 피크 강도 D의 비(D/G)가 1.25를 초과하고 또한 1.6 미만인, 카본 나노 파이버.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는, 카본 나노 파이버.
  11. 기상 성장법에 의해 제조된 미처리 카본 나노 파이버를, 상기 기상 성장법에 있어서의 반응 온도보다 고온이며, 또한, 1100℃~1600℃에서 열처리한, 카본 나노 파이버의 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 열처리는, 1200℃~1500℃인, 카본 나노 파이버의 제조 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 열처리는, 불활성 가스 분위기 중에서 행하는, 카본 나노 파이버의 제조 방법.
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