KR100848446B1

KR100848446B1 - 탄소 섬유 복합 재료

Info

Publication number: KR100848446B1
Application number: KR1020070041506A
Authority: KR
Inventors: 도루 노구치; 아키라 마가리오; 모리노부 엔도
Original assignee: 닛신 고오교오 가부시키가이샤
Priority date: 2006-04-28
Filing date: 2007-04-27
Publication date: 2008-07-28
Also published as: CN101062990B; JP4427034B2; DE602007000659D1; EP1849817A1; JP2007297496A; KR20070106464A; EP1849817B1; CN101062990A; US20100009183A1; US8329293B2

Abstract

본 발명의 목적은, 엘라스토머 중에 기상 성장 탄소 섬유가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 높은 유연성 및 고강성을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 제공하는 것으로서, 본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료는, 엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료이다. 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 하기 식(1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균치가 5∼15인 강직 섬유이다. 탄소 섬유 복합 재료는, 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140%이상인 것을 특징으로 한다.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

Lx : 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이

D : 기상 성장 탄소 섬유의 직경

Description

탄소 섬유 복합 재료{CARBON FIBER COMPOSITE MATERIAL}

도 1은 본 실시 형태에서 이용한 오픈롤법에 의한 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유의 혼련법을 모식적으로 도시한 도면.

도 2는 본 실시 형태에 관한 제 1 혼합체를 모식적으로 도시한 종단면도.

도 3은 본 실시 형태에 관한 제 2 혼합체를 모식적으로 도시한 종단면도.

도 4는 기상 성장 탄소 섬유(A)의 전자 현미경 사진(1만배).

도 5는 기상 성장 탄소 섬유(A)의 전자 현미경 사진(5만배).

도 6은 기상 성장 탄소 섬유(B)의 전자 현미경 사진(1만배).

도 7은 기상 성장 탄소 섬유(B)의 전자 현미경 사진(5만배).

도 8은 CNT(13)의 전자 현미경 사진(5만배).

도 9는 CNT(13)의 전자 현미경 사진(10만배).

도 10은 가로축에 굴곡 지수, 세로축에 빈도(%)를 구한 굴곡도 분포를 도시한 꺾인선 그래프.

도 11은 파단 신장과 동적 탄성율의 관계를 도시한 꺾인선 그래프.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 제 1 혼합체 2 : 제 2 혼합체

10 : 제 1 롤 20 : 제 2 롤

30 : 엘라스토머 34 : 셀

36 : 계면상 40 : 기상 성장 탄소 섬유

A : 제 1 방향 B : 제 2 방향

본 발명은, 탄소 섬유 복합 재료에 관한 것이다.

탄소 섬유, 카본 블랙, 흑연, 카본 나노 파이버 등을 이용한 복합 재료가 주목받고 있다. 이러한 복합 재료는, 카본 나노 파이버 등의 탄소 재료를 포함함으로써, 도전성, 전열성, 기계적 강도 등의 향상이 기대된다.

그러나, 일반적으로 카본 나노 파이버는, 복합 재료의 매트릭스 재료와의 습윤성(친화성)이 낮고, 매트릭스 재료 중으로의 분산성도 낮았다. 또한, 특히 카본 나노 파이버는 상호 강한 응집성을 가지므로, 복합 재료의 기재에 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시키는 것이 매우 곤란했다.

그래서, 본 발명자 등이 먼저 제안한 복합 재료로서, 엘라스토머에 카본 나노 파이버를 균일하게 분산시킨 탄소 섬유 복합 재료가 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2005-97525호 공보 참조).

본 발명의 목적은, 엘라스토머 중에 기상 성장 탄소 섬유가 균일하게 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 높은 유연성 및 고강성을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료는,

엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 하기 식(1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균치가 5∼15인 강직 섬유로서,

150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140%이상이다.

굴곡지수 = Lx÷D (1)

Lx : 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이

D : 기상 성장 탄소 섬유의 직경

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료에 의하면, 강직 기상 성장 탄소 섬유를 이용함으로써, 파단 신장이 140% 이상이라는 높은 유연성을 가지면서, 동적 탄성율이 30MPa 이상이라는 고강성을 가질 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료는,

엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고,

펄스법 NMR을 이용해 반전 회복법에 의해 150℃에서 측정한, 상기 엘라스토머의 스핀 격자 완화 시간(T1)에 대한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 스핀-격자 완화 시간(T1’)의 변화율이 ±15% 이내로서,

150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상이다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료에 의하면, 강직 기상 성장 탄소 섬유를 이용함으로써, 유연성을 나타내는 스핀-격자 완화 시간(T1’)이 원료 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간(T1)과 거의 바뀌지 않고 높은 유연성을 유지할 수 있다. 이러한 탄소 섬유 복합 재료에 의하면, 파단 신장이 140% 이상이라는 높은 유연성을 가지면서, 동적 탄성율이 30MPa 이상이라는 고강성을 가질 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료에 있어서,

상기 탄소 섬유 복합 재료 중의 상기 기상 성장 탄소 섬유의 충전율은, 15∼60중량%로 할 수 있다.

이러한 구성을 가짐으로써, 높은 유연성과 고강성을 갖는 탄소 섬유 복합 재료로 할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료에 있어서,

상기 엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 5000000이고, 또한, 펄스법 NMR을 이용해 한 에코법에 의해 30℃에서 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 100내지 3000μ초로 할 수 있다.

원료 엘라스토머가 이러한 분자량 및 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 가짐으로써, 엘라스토머의 적절한 탄성에 의해 기상 성장 탄소 섬유를 엘라스토머 중에 균일하게 분산시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료에 있어서,

혼련기로부터 제 1 방향으로 밀어내어진 시트상의 상기 탄소 섬유 복합 재료 에 있어서의 상기 동적 탄성율(E’)은, 제 1 방향에 있어서의 제 1 동적 탄성율(E’(L))과, 상기 제 1 방향에 직교하는 방향이고 또한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 폭 방향에 있어서의 제 2 동적 탄성율(E’(T))을 포함하고,

상기 제 2 동적 탄성율(E’(T))에 대한 상기 제 1 동적 탄성율(E’(L))의 배향비(E’(L)/E’(T))를 2이하로 할 수 있다.

이러한 구성으로 함으로써, 강직 기상 성장 탄소 섬유를 이용해도, 밀어내는 방향으로만 섬유가 배향하지 않으므로, 이방성이 없는 것이 바람직한 고무 부재, 예를 들면 차량용 디스크 브레이크의 피스톤 시일 등에도 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중, 어떠한 것이어도 된다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 가교해도 되고, 가교하지 않아도 된다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

도 1은 본 실시 형태에서 이용한 오픈 롤 법에 의한 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유와의 혼련법을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 2는, 본 실시 형태에 관한 제 1 혼합체를 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 3은 본 실시 형태에 관한 제 2 혼합체를 모식적으로 도시한 종단면도이다.

본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 복합 재료는, 엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경 이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 하기 식(1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균치가 5∼15인 강직 섬유이다. 상기 탄소 섬유 복합 재료는, 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140%이상이다.

굴곡 지수 = Lx÷D (1)

Lx : 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이

D : 기상 성장 탄소 섬유의 직경

본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 복합 재료는, 엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서, 상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 펄스법 NMR를 이용해 반전 회복법에 의해 150℃로 측정한, 상기 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간(T1)에 대한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 스핀-격자 완화 시간(T1’)의 변화율이 ±15% 이내이다. 상기 탄소 섬유 복합 재료는, 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상이다.

(A) 우선, 엘라스토머에 대해 설명한다.

엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 5000000, 더욱 바람직하게는 2만 내지 300만이다. 엘라스토머의 분자량이 이 범위이면, 엘라스토머 분자가 서로 얽혀, 상호 연결되므로, 엘라스토머는 기상 성장 탄소 섬유를 분산시키기 위해서 양호한 탄성을 가진다. 엘라스토머는, 점성을 가지고 있으므로, 응집한 기상 성장 탄소 섬유가 상호 침입하기 쉽고, 또한 탄성을 가짐으로써, 기상 성장 탄소 섬유끼리 분리할 수 있다.

엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용해 한 에코법에 의해, 30℃에서 측정한, 비가교체에 있어서의 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)이 바람직하게는 100 내지 3000μ초, 보다 바람직하게는 200 내지 1000μ초이다. 상기 범위의 스핀-스핀 완화 시간(T2n/30℃)을 가짐으로써, 엘라스토머는, 유연하고 충분히 높은 분자 운동성을 가질 수 있고, 즉 기상 성장 탄소 섬유를 분산시키기 위해 적절한 탄성을 가지게 된다. 또한, 엘라스토머는 점성을 가지고 있으므로, 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유를 혼합했을 시에, 엘라스토머는 높은 분자 운동에 의해 기상 성장 탄소 섬유의 상호 간극에 용이하게 침입할 수 있다.

또한, 엘라스토머는, 펄스법 NMR을 이용해 한 에코법에 의해 30℃로 측정한, 가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100 내지 2000μ초인 것이 바람직하다. 그 이유는, 상술한 미가교체와 동일하다. 즉, 상기 조건을 갖는 미가교체를 본 발명의 제조 방법에 의해 가교화하면, 얻어지는 가교체의 T2n은 대략 상기 범위에 포함된다.

펄스법 NMR를 이용한 한 에코법에 의해 얻어지는 스핀-스핀 완화 시간은, 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는, 펄스법 NMR을 이용한 한 에코법에 의해 엘라스토머의 스핀-스핀 완화 시간을 측정하면, 완화 시간이 짧은 제 1 스핀-스핀 완화 시간(T2n)을 갖는 제 1 성분과, 완화 시간의 보다 긴 제 2 스핀-스핀 완화 시간(T2nn)을 갖는 제 2 성분이 검출된다. 제 1 성분은 고분자의 네트워크 성분(골격 분자)에 상당하고, 제 2 성분은 고분자의 비네트워크 성분(말단쇄 등의 지엽 성분)에 상당한다. 그리고, 제 1 스핀-스핀 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있다. 또한, 제 1 스핀-스핀 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다.

펄스법 NMR에 있어서의 측정법으로는, 한 에코법이 아니라도 솔리드 에코법, CPMG법(Carr Purcell Meiboom Gill) 혹은 90°펄스법에도 적용할 수 있다. 단, 본 발명에 관한 탄소 섬유 복합 재료는 중간 정도의 스핀-스핀 완화 시간(T2)을 가지므로, 한 에코법이 가장 적합하다. 일반적으로, 솔리드 에코법 및 90°펄스법은, 짧은 T2의 측정에 적합하고, 한 에코법은, 중간 정도의 T2의 측정에 적합하고, CPMG법은, 긴 T2의 측정에 적합하다.

엘라스토머는, 주쇄, 측쇄 및 말단쇄의 적어도 하나에, 기상 성장 탄소 섬유, 특히 기상 성장 탄소 섬유 말단의 래디컬에 대해 친화성을 갖는 불포화 결합 또는 기를 가지거나, 또는, 이러한 래디컬 또는 기를 생성하기 쉬운 성질을 가진다. 이러한 불포화 결합 또는 기로는, 2중 결합, 3중 결합, α수소, 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 니트릴기, 케톤기, 아미드기, 에폭시기, 에스테르기, 비닐기, 할로겐기, 우레탄기, 뷰렛기, 알로파네이트기 및 요소기 등의 관능기로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.

기상 성장 탄소 섬유는, 통상, 측면은 탄소 원자의 6원환으로 구성되고, 선단은 5원환이 도입되어 닫힌 구조로 되어 있는데, 구조적으로 무리가 있으므로, 실제상은 결함이 생기기 쉽고, 그 부분에 래디컬이나 관능기를 생성하기 쉽게 되어 있다. 본 실시 형태에서는, 엘라스토머의 주쇄, 측쇄 및 말단쇄 중, 적어도 하나에, 기상 성장 탄소 섬유의 래디컬과 친화성(반응성 또는 극성)이 높은 불포화 결 합이나 기를 가짐으로써, 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유를 결합할 수 있다. 이에 따라, 기상 성장 탄소 섬유의 응집력을 극복하고 그 분산을 용이하게 할 수 있다. 그리고, 엘라스토머와, 기상 성장 탄소 섬유를 혼련할 시에, 엘라스토머의 분자쇄가 절단되어 생성한 프리 래디컬은, 기상 성장 탄소 섬유의 결함을 공격하여, 기상 성장 탄소 섬유의 표면에 래디컬을 생성하는 것으로 추측할 수 있다.

엘라스토머로는, 천연 고무(NR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 스틸렌-부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR), 에틸렌프로필렌 고무(EPR, EPDM), 부틸고무(IIR), 클로로부틸 고무(CIIR), 아크릴 고무(ACM), 실리콘 고무(Q), 불소 고무(FKM), 부타디엔 고무(BR), 에폭시화 부타디엔 고무(EBR), 에피크롤히드린 고무(CO, CEO), 우레탄 고무(U), 폴리술피드 고무(T) 등의 엘라스토머류; 올레핀계(TPO), 폴리염화비닐계(TPVC), 폴리에스테르계(TPEE), 폴리우레탄계(TPU), 폴리아미드계(TPEA), 스틸렌계(SBS), 등의 열가소성 엘라스토머; 및 이들 혼합물을 이용할 수 있다. 특히, 엘라스토머의 혼련 시에 프리 래디컬을 생성하기 쉬운 극성이 높은 엘라스토머, 예를 들면, 천연 고무(NR), 니트릴 고무(NBR) 등이 바람직하다. 또한, 극성이 낮은 엘라스토머, 예를 들면 에틸렌프로필렌 고무(EPDM)라도, 혼련의 온도를 비교적 고온(예를 들면, EPDM의 경우, 50℃∼150℃)으로 함으로써, 프리 래디컬을 생성하므로 본 발명에 이용할 수 있다.

본 실시 형태의 엘라스토머는, 고무계 엘라스토머 혹은 열가소성 엘라스토머 중 어느 것이어도 된다. 또한, 고무계 엘라스토머의 경우, 엘라스토머는 미가교체가 바람직하다.

(B) 다음으로, 기상 성장 탄소 섬유에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 이용되는 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 바람직하게는 60∼180㎚, 보다 바람직하게는 80∼160㎚으로서, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 굴곡 지수의 평균치가 5∼15인 강직 섬유이다.

굴곡 지수는, 기상 성장 탄소 섬유의 강직성을 나타내는 것으로서, 현미경 등으로 촬영한 다수의 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않는 직선 부분의 길이와 직경을 측정하여, 계산함으로써 얻어진다. 기상 성장 탄소 섬유를 포함하는 카본 나노 파이버의 굴곡 부분(결함)은, 전자 현미경으로 섬유를 폭방향으로 가로지르는 흰선으로서 찍힌다. 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이 Lx로 하고, 기상 성장 탄소 섬유의 직경을 D로 하였을 때, 굴곡 지수는 Lx÷D로 정의된다. 따라서, 굴곡 지수가 작은 기상 성장 탄소 섬유는 짧은 간격으로 휘어지는 것을 나타내고, 굴곡 지수가 큰 기상 성장 탄소 섬유는 직선 부분이 길고, 굴곡하지 않는 것을 나타낸다.

본 실시 형태에 있어서의 기상 성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이(Lx)의 측정은, 1만∼5만배로 촬영한 기상 성장 탄소 섬유의 사진 데이터를, 예를 들면 2∼10배로 확대한 상태에서 행한다. 확대 표시한 사진에서는 섬유를 폭방향으로 가로지르는 굴곡 부분(결함)을 확인할 수 있다. 이렇게 하여 확인한 인접하는 굴곡 부분(결함)의 간격을, 기상 성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이 Lx로서 복수 개소 계측하여 행한다.

나노 사이즈의 탄소 섬유(카본 나노 파이버)로는, 예를 들면 싱글 월 카본 나노 튜브, 멀티 월 카본 나노 튜브, 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. 기상 성장 탄소 섬유는, 굴곡 부분(결함)에서 섬유의 결함이 있고, 보기에도 휘어지는 경우가 많고, 굴곡 부분(결함)에 있어서의 강성은 낮은 것으로 추측된다. 기상 성장 탄소 섬유에 부하(왜곡)가 걸리면, 굴곡 부분(결함)에서 휘어지기 쉽고, 변형하기 쉬우므로, 기상 성장 탄소 섬유의 강성이 낮아진다고 생각된다. 기상 성장 탄소 섬유의 직선 부분의 길이(Lx)는, 이러한 섬유 결함이 없는 길이이기도 하다. 따라서, 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡 지수가 작으면, 기상 성장 탄소 섬유의 강성도 낮다고 추정할 수 있다. 그 반대로, 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡 지수가 크면, 기상 성장 탄소 섬유의 강성이 높다고 추정할 수 있다.

이러한 강직 기상 성장 탄소 섬유는, 각종 기상 성장법에 의해 제조할 수 있다. 기상 성장법은, 벤젠이나 톨루엔 등의 탄화 수소를 기상으로 열분해하고, 기상 성장 탄소 섬유를 합성하는 것으로, 보다 구체적으로는, 유동 촉매법이나 제오라이트 담지 촉매법 등을 예시할 수 있다. 금속 촉매를 이용한 기상 성장법에 의해 얻어진 기상 성장 탄소 섬유는, 쇼와전공 주식회사에 의해 상품화되어 있는 VGCF(Vapor-Grown Carbon Fiber, 쇼와전공사의 등록 상표) 등이 있다. 또한, 이들 기상 성장 탄소 섬유는, 엘라스토머와 혼련되기 전에, 미리 표면 처리, 예를 들면, 이온 주입 처리, 스퍼터 에칭 처리, 플라즈마 처리 등을 행함으로써, 엘라스토머와의 접착성이나 습윤성을 개선할 수 있다.

(C) 다음으로, 탄소 섬유 복합 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 복합 재료의 제조 방법은, 엘라스토머에, 기 상 성장 탄소 섬유를 혼합하고, 또한 전단력에 의해 분산시켜 제 1 혼합체를 얻는 공정(a)과, 제 1 혼합체를 포개어 혼합하고, 기상 성장 탄소 섬유가 무작위 배향한 제 2 혼합체를 얻는 공정(b)과, 제 2 혼합체를 형내에서 성형하는 공정(c)을 가질 수 있다. 공정(a) 및 공정(b)에 있어서의 혼합은, 오픈 롤법, 밀폐식 혼련법, 다축 압출 혼련법 등의 혼련기를 이용해 행할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 엘라스토머에 기상 성장 탄소 섬유를 혼합시키는 공정으로서, 오픈 롤법을 이용한 예에 대해 기술한다.

(C-1) 공정(a)

도 1은 2개의 롤을 이용한 오픈 롤법을 모식적으로 도시한 도면이다. 도 1에 있어서, 부호 10은 제 1 롤을 나타내고, 부호 20은 제 2 롤을 나타낸다. 제 1 롤(10)과 제 2 롤(20)은 소정의 간격(d), 바람직하게는 1.0㎜ 이하, 예를 들면 1.0㎜의 간격으로 배치되어 있다. 도 1에서, 제 1 롤(10) 및 제 2 롤(20)은, 화살표로 표시한 방향으로 회전한다. 우선, 제 2 롤(20)에, 엘라스토머(30)를 감고, 뱅크(32) 내에, 기상 성장 탄소 섬유(40)를 추가하고, 제1, 제 2 롤(10, 20)을 회전시켜, 엘라스토머(30)와 기상 성장 탄소 섬유(40)를 혼합한다. 예를 들면, 이 때의 제 1 롤(10)의 회전 속도는 22rpm이고, 제 2 롤(20)의 회전 속도는 20rpm이다. 또한, 제1, 제 2 롤(10, 20)의 간격(d)을 좁혀 바람직하게는 0.1㎜∼0.5㎜의 간격, 예를 들면 0.1㎜의 간격으로 하고, 이 상태에서 제1, 제 2 롤(10, 20)을 전술의 회전 속도(예를 들면, 롤 표면의 회전 속도비는 1.1)로 회전시킨다. 이에 따라, 엘라스토머(30)에 높은 전단력이 작용하고, 이 전단력에 의해 응집하고 있던 기상 성 장 탄소 섬유가 1개씩 빠지도록 상호 분리하여, 엘라스토머(30)에 분산된다. 또한, 롤 표면의 회전 속도비를 1.3(예를 들면, 제 1 롤 : 26rpm/제 2 롤: 20rpm)으로 올리고, 롤 간격(d)을, 예를 들면 0.5㎜의 간격으로 하여 압연한 시트상의 제 1 혼합체를 얻는다.

이 공정(a)에서는, 전단력에 의해 전단된 엘라스토머에 프리 래디컬이 생성되고, 그 프리 래디컬이 기상 성장 탄소 섬유의 표면을 공격함으로써, 기상 성장 탄소 섬유의 표면은 활성화된다. 예를 들면, 엘라스토머에 천연고무(NR)를 이용한 경우에는, 각 천연 고무(NR) 분자는 롤에 의해 혼련되는 동안에 절단되어, 오픈 롤에 투입되기 전보다 작은 분자량이 된다. 이와 같이 절단된 천연 고무(NR) 분자에는 래디컬이 생성되어 있고, 혼련 동안에 래디컬이 기상 성장 탄소 섬유의 표면을 공격하기 때문에, 기상 성장 탄소 섬유의 표면이 활성화된다.

또한, 이 공정(a)에서는, 될 수 있는 한 높은 전단력을 얻기 위해, 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유의 혼합은, 바람직하게는 0 내지 50℃, 보다 바람직하게는 5 내지 30℃의 비교적 낮은 온도로 행해진다. 오픈 롤법을 이용한 경우에는, 롤의 온도를 상기의 온도로 설정하는 것이 바람직하다.

이 때, 본 실시 형태에 관한 엘라스토머는, 상술한 특징, 즉, 엘라스토머의 분자 형태(분자 길이)나 분자 운동에 의해 나타나는 탄성과, 점성과, 특히 기상 성장 탄소 섬유와의 화학적 상호 작용 등의 특징을 가짐으로써, 기상 성장 탄소 섬유의 분산을 용이하게 하므로, 기상 성장 탄소 섬유의 분산성 및 분산 안정성(일단 분산한 기상 성장 탄소 섬유가 재응집하기 어려운 것)이 우수한 탄소 섬유 복합 재 료를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유를 혼합하면, 점성을 갖는 엘라스토머가 기상 성장 탄소 섬유의 상호에 침입하고, 또한, 엘라스토머의 특정 부분이 화학적 상호 작용에 의해 기상 성장 탄소 섬유의 활성이 높은 부분과 결합한다. 이 상태에서, 분자 길이가 적당히 길고, 분자 운동성이 높은 (탄성을 가진다) 엘라스토머와 기상 성장 탄소 섬유와의 혼합물에 강한 전단력이 작용하면, 엘라스토머의 변형에 따라 기상 성장 탄소 섬유도 이동하고, 또한 전단 후의 탄성에 의한 엘라스토머의 복원력에 의해, 응집해 있던 기상 성장 탄소 섬유가 분리되고, 엘라스토머 중으로 분산되게 된다. 본 실시 형태에 의하면, 혼합물이 좁은 롤 사이에서 밀어내어질 때, 엘라스토머의 탄성에 의한 복원력으로 혼합물은 롤 간격보다 두껍게 변형한다. 이 변형은, 강한 전단력이 작용한 혼합물을 더욱 복잡하게 유동시키고, 기상 성장 탄소 섬유를 엘라스토머 중으로 분산시키는 것으로 추측할 수 있다. 그리고, 일단 분산된 기상 성장 탄소 섬유는, 엘라스토머와의 화학적 상호 작용에 의해 재응집하는 것이 방지되어, 양호한 분산 안정성을 가질 수 있다.

공정(a)에 의해 얻어진 제 1 혼합체는, 2개의 롤사이는 엘라스토머 중에 난류가 발생하고, 그 난류의 퍼짐에 따라 기상 성장 탄소 섬유가 배향하는 것으로 추정된다. 예를 들면, 도 2는, 제 1 혼합체(1)를 모식적으로 도시한 종단면도이다. 도 2에 도시한 바와같이, 제 1 혼합체(1)에 있어서는, 롤로 압연되어 오픈 롤 혼련기로부터 밀어내진 제 1 방향 A(롤의 회전 방향)에 따라 기상 성장 탄소 섬유(40)는 배향된다. 기상 성장 탄소 섬유(40)의 주위에는, 엘라스토머(30)의 일부가 혼 련 중에 분자쇄 절단되고, 이에 따라 생성된 프리 래디컬이 기상 성장 탄소 섬유(40)의 표면을 어택하여 흡착한 엘라스토머 분자의 응집체로 생각되는 계면상(36)이 형성된다. 계면상(36)은, 예를 들면 엘라스토머와 카본 블랙을 혼련했을 시에 카본 블랙의 주위에 형성되는 바운드 러버에 유사한 것으로 생각된다. 이러한 계면상(36)은, 기상 성장 탄소 섬유(40)를 피복하여 보호하고, 또한, 계면상(36)끼리 연쇄함으로써 계면상(36)에 둘러싸여 나노미터 사이즈로 분할된 엘라스토머의 작은 셀(34)을 형성하는 것으로 추정된다. 작은 셀(34)은, 방향 A에 따라 가늘고 긴, 예를 들면, 타원 구체상이고, 방향 A에 따라 배향하는 것으로 추정된다.

공정(a)는 상기 오픈 롤법에 한정되지 않고, 이미 기술한 밀폐식 혼련법 혹은 다축 압출 혼련법을 이용하는 것도 가능하다. 요컨대, 이 공정에서는, 응집한 기상 성장 탄소 섬유를 분리할 수 있고, 또한 엘라스토머 분자를 절단하여 래디컬을 생성하는 전단력을 엘라스토머에 부여할 수 있으면 된다.

또한, 공정(a)에 있어서, 통상, 고무 등의 엘라스토머의 가공에 이용되는 배합제를 첨가할 수 있다. 배합제로는 공지의 것을 이용할 수 있다. 배합제로는, 예를 들면, 가교제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 지연제, 연화제, 가소제, 경화제, 보강제, 충전제, 노화 방지제, 착색제 등을 들 수 있다.

(C-2) 공정(b)

공정(b)는 공정(a)에 의해 얻어진 제 1 혼합체의 기상 성장 탄소 섬유가 한방향으로만 배향하고 있는 것으로 추정되므로, 제 1 혼합체를 소정 길이로 나누어 자르고, 이들을 포개어 다시 혼합기, 예를 들면 오픈롤로 혼합하여, 기상 성장 탄 소 섬유가 무작위 배향한 제 2 혼합체를 얻는다. 공정(b)를 거치는 것에 의해, 기상 성장 탄소 섬유의 배향에 의한 탄소 섬유 복합 재료의 이방성이 해소된다.

공정(b)를 상기 공정(a)에서 이용된 오픈롤법으로 설명하면, 우선, 제 1 혼합체를, 소정 길이로 니우어 잘라 포개거나, 혹은 복수회 구부려, 초저속으로 또한 등속으로 회전하는 제1, 제 2 롤(10, 20)을 복수회, 예를 들면 3회 통과시킨다. 이 때의 제1, 제 2 롤(10, 20)의 회전 속도는 1∼6rpm이 바람직하고, 2개의 롤은 등속이다. 또한, 간격 d는, 서서히 넓게 하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.5㎜에서 5㎜ 정도까지 변화시킨다.

도 3은 제 2 혼합체(2)를 모식적으로 도시한 종단면도이다. 얇은 시트상의 제 1 혼합체를 임의로 포개어, 일정한 방향(제 1 방향 A)으로 배향한 타원 구체 상의 셀(34)의 방향이 전부 각각으로 된다. 따라서, 도 3에 도시한 바와같이, 기상 성장 탄소 섬유(40) 및 그 주위에 형성된 계면상(36)에 의해 둘러싸인 작은 셀(34)은, 무작위로 배향하는 것으로 추정된다. 또한, 제 1 혼합체를 회전 속도가 같은 초저속 롤사이를 통과시킴으로써, 각각으로 된 셀(34) 끼리 밀착하여, 연결되게 된다. 또한, 공정(b)에 의해, 포갠 제 1 혼합체의 사이에 가두어진 에어가 빠진다.

이렇게 해서 얻어진 제 2 혼합체는, 엘라스토머 중에 기상 성장 탄소 섬유가 균일하게 분산하고 또한 무작위 배향한 탄소 섬유 복합 재료이다. 이 제 2 혼합체를 필요에 따라, 이하에 설명하는 공정(c)에 의해 소정 형상으로 성형해도 된다. 또한, 공정(b)는, 상기 오픈롤법에 한정되지 않고, 단축 압출기 등을 이용하는 것도 가능하다.

(C-3) 공정(c)

공정(c)는 공정(b)에서 얻어진 제 2 혼합체를 소정 형상의 금형(예를 들면, 175℃로 가열) 내에 충전하고, 소정 압력으로 복수회의 범핑(가스 빼는 동작) 후, 프레스 성형함으로써 소정 형상의 탄소 섬유 복합 재료를 얻는 것이 가능하다. 가교 처리하는 경우에는, 공정(a)에 있어서 미리 가교제(예를 들면, 퍼옥사이드 등)을 첨가한다. 또한, 성형법은, 프레스 성형에 한정되지 않고, 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등을 채용할 수 있다.

(D) 다음으로, 탄소 섬유 복합 재료에 대해 기술한다.

본 실시 형태에 관한 탄소 섬유 복합 재료는, 기재인 엘라스토머에 기상 성장 탄소 섬유가 균일하게 분산되어 있다. 엘라스토머 중에 있어서의 기상 성장 탄소 섬유의 상태에 대해는, 상기 공정(b)의 제 2 혼합체로 설명한 대로이고, 기상 성장 탄소 섬유 및 그 주위에 형성된 계면상에 의해 둘러싸인 작은 셀은 무작위로 배향되어 있다.

탄소 섬유 복합 재료 중의 셀은, 나노 사이즈의 탄소 섬유로서, 예를 들면 아크 방전에 의해 생산되는 다층 카본 나노 튜브(MWNT)를 이용한 경우에 비해 비교적 크다. 이는 굵고 또한 강직 기상 성장 탄소 섬유를 이용하므로, 굴곡 부분이 적고, MWNT와 같이 작은 셀을 형성할 수 없기 때문으로 추정된다. 이와 같이 큰 셀 구조를 다수 가짐으로써, 탄소 섬유 복합 재료에 있어서 매트릭스의 엘라스토머의 유연성이 살려지므로, 유연성이 크다. 또한, 기상 성장 탄소 섬유가 굵고 또한 강직이므로, 높은 강성을 가질 수 있다. 탄소 섬유 복합 재료는, 150℃에 있어서 의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고 10GPa 이하이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상이고 1000% 이하인 것이 바람직하다.

이와 같이 높은 유연성과 고강성을 갖는 탄소 섬유 복합 재료를 얻기위해서는, 탄소 섬유 복합 재료 중의 기상 성장 탄소 섬유의 충전율을 15∼60중량%로 하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 복합 재료 중의 기상 성장 탄소 섬유의 충전율이 15중량% 미만이면 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 미만이 되고, 60중량%을 넘으면 파단 신장(EB)이 140% 미만이 된다.

또한, 탄소 섬유 복합 재료는, 기상 성장 탄소 섬유가 무작위 배향하고 있으므로, 제 2 동적 탄성율(E’(T))에 대한 상기 제 1 동적 탄성율(E’(L) )의 배향비(E’(L)/E’(T))가 2이하이고, 이방성이 적다. 또한, 제 1 동적 탄성율(E’(L))은 혼련기(본 실시예에서는 오픈롤)로부터 제 1 방향 A로 밀어내진 시트상의 상기 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 제 1 방향 A의 상기 동적 탄성율(E’)이고, 제 2 동적 탄성율(E’(T))은 제 1 방향 A에 직교하는 방향이고 또한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 폭방향(제 2 방향 B)에 있어서의 동적 탄성율이다.

펄스법 NMR을 이용해 반전 회복법에 의해 150℃로 측정한, 엘라스토머 단체의 스핀-격자 완화 시간(T1)에 대한 탄소 섬유 복합 재료의 스핀-격자 완화 시간(T1’)의 변화율이 ±15%이내이다. 펄스법 NMR을 이용한 반전 회복법에 의해 측정된 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 스핀-스핀 완화 시간(T2)과 함께 물질의 분자 운동성을 나타내는 척도이다. 구체적으로는 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간이 짧을수록 분자 운동성이 낮고, 엘라스토머는 단단하다고 할 수 있고, 스핀-격자 완화 시간이 길수록 분자 운동성이 높고, 엘라스토머는 부드럽다고 할 수 있다. 따라서, T1에 대한 T1’의 변화율이 작다는 것은, 엘라스토머에 기상 성장 탄소 섬유를 혼합하는 전후에서 그다지 유연성이 변화하지 않고, 탄소 섬유 복합 재료는 원료 엘라스토머와 동등한 높은 유연성을 유지하는 것을 나타낸다.

[실시예 1]

이하, 본 발명의 실시예에 대해 기술하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.(실시예 1∼13, 비교예 1∼15)

(1) 샘플의 제작

공정(a) :

1) 6인치 오픈롤(롤 온도 10∼20℃)에, 엘라스토머 100phr를 투입하고, 롤에 감고, 또한, 필러를 엘라스토머에 투입하여, 혼합했다. 이 때, 롤 간극은 1㎜, 롤 회전 속도는 22rpm/20rpm으로 했다. 또한, 엘라스토머 및 필러에 대해는 표 1, 표 2에 표시한대로이다.

2) 롤 간극을 0.1㎜로 좁게 하고, 상기 1)에서 얻어진 혼합물을 투입하여 5회 타이트 밀링(tight milling)했다. 이 때, 롤 회전 속도는 22rpm/20rpm으로 했다.

3) 롤 간극을 0.5㎜, 롤 회전 속도를 26rpm/20rpm(롤 표면의 회전 속도비를 1.3)에 셋트하고, 상기 2)에서 타이트 밀링시킨 혼합물을 투입하고, 압연하여 제 1 혼합체를 얻었다.

공정(b) :

4) 실시예 1∼12 및 비교예 1∼15에서 얻어진 제 1 혼합체를 소정 길이로 나누어 자르고, 이들을 포개어 롤 간격 1㎜, 롤 회전 속도 4rpm/4rpm의 오픈롤에 통과시켰다.

5) 상기 4)에서 얻어진 혼합체를 소정 길이로 나누어 자르고, 이들을 포개어 롤 간격 2㎜, 롤 회전 속도 4rpm/4rpm의 오픈롤에 통과시켰다.

6) 상기 5)에서 얻어진 혼합체를 소정 길이로 나누어 자르고, 이들을 포개어 롤 간격 5㎜, 롤 회전 속도 4rpm/4rpm의 오픈롤에 통과시켜, 제 2 혼합체를 얻었다.

공정(c) :

7) 상기 6)에서 얻어진 두께 6㎜의 시트상의 제 2 혼합체(실시예 13의 경우는 제 1 혼합체)를, 두께 1㎜의 몰드에 넣고, 175℃로 가열한 프레스 기계 상에 설치했다.

8) 10MPa의 압력으로 5회 범핑을 행하여 에어를 빼는 동시에, 혼합물을 몰드 형상으로 성형했다.

9) 실시예 1∼10, 12∼13 및 비교예 1∼15에 대해는, 공정 (a)에서 가교제로서 퍼옥사이드를 배합해 놓았으므로, 10MPa의 압력으로 175℃, 20분간 프레스 성형하여 가교한 탄소 섬유 복합 재료 샘플을 얻었다.

또한, 실시예 11에 대해는, 가교제가 배합되어 있지 않으므로, 10MPa의 압력으로 175℃, 2분간 프레스 성형하여 무가교의 탄소 섬유 복합 재료 샘플을 얻었다.

표 1, 표 2에 있어서, 원료 엘라스토머는, 「NR」이 천연 고무(분자량 300 만, T2n(30℃) 700μ초), 「EPDM」이 에틸렌·프로필렌 고무(분자량 20만, T2n(30℃) 520μ초), 「E-SBR」이 에폭시화 스틸렌-부타디엔 고무(분자량 10만, T2n(30℃) 860μ초)이다. 또한, 표 1, 표 2에 있어서, 「기상 성장 탄소 섬유 A」는 평균 직경 87㎚이고 평균 길이 10㎛인 기상 성장 탄소 섬유이고, 「기상 성장 탄소 섬유 B」는 쇼와전공사 제의 평균 직경 150㎚(실측치 156㎚)이고 평균 길이 10㎛인 기상 성장 탄소 섬유「VGCF(쇼와전공사의 등록 상표)」이고, 「CNT13」은 일진사 제의 평균 직경이 13㎚인 멀티 월 카본 나노 튜브(CVD법)이고, 「CNT120」은 일진사 제의 평균 직경이 120㎚인 멀티 월 카본 나노 튜브(CVD법)이고, 「CF」는 평균 직경이 28㎛인 탄소 섬유이고, 「HAF」는 HAF-HS 등급의 카본 블랙이다. 실시예 11 이외는, 필러의 투입에 앞서, 가교제로서 퍼옥사이드(PO) 2중량부를 투입했다. 또한, 표 1, 표 2에 있어서, 공정(b)를 실시하지 않은 샘플은 샘플 작성법의 란에「(B)」로 기입하고, 공정 (a)∼(c)를 실시한 샘플은 「(A)」로 기입했다.

(2) 기상 성장 탄소 섬유의 평균 굴곡 지수의 측정

실시예 1∼13 및 비교예 1∼6, 15에 이용한 각 기상 성장 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브를, 전자 현미경(SEM)을 이용해 1.0kV, 1만배∼10만배로 촬영한 사진으로 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이(인접하는 결함의 간격)(Lx)와 섬유의 직경(D)을 측정했다. 예를 들면, 도 4는 기상 성장 탄소 섬유 A를 1.0kV, 1만배로 촬영한 전자 현미경 사진으로, 거의 만곡하지 않은 다수의 카본 나노 파이버를 확인할 수 있다. 또한, 도 5와 같이 기상 성장 탄소 섬유 A를 5만배로 관찰한 전자 현미경 사진에서는, 화살표로 표시한 개소에 비틀림이나 굴곡 등의 결함을 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 6은 기상 성장 탄소 섬유 B를 1만배로 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 7은 기상 성장 탄소 섬유 B를 5만배로 관찰한 전자 현미경 사진이다. 도 7에서는, 도 5와 동일하게 화살표로 표시한 개소에 결함을 확인할 수 있다. 예를 들면, 도 8은 CNT(13)를 5만배로 촬영한 전자 현미경 사진이고, 도 9는 CNT(13)을 10만배로 관찰한 전자 현미경 사진이다. CNT(13)는 기상 성장 탄소 섬유 A, B에 비해 짧은 간격으로 결함이 확인되고, 극단적으로 만곡해 있다. Lx의 측정에서는, 이들의 결함의 간격을 측정했다. 그 결과를 이용해, 섬유의 종류마다 200개소의 굴곡 지수를 Lx/D로 계산하고, 그 굴곡 지수를 측정 개소의 수(200)로 나누어 평균 굴곡 지수를 구했다. 기상 성장 탄소 섬유 A의 평균 굴곡 지수는 9.9, 기상 성장 탄소 섬유 B의 평균 굴곡 지수는 6.8, CNT(13)의 평균 굴곡 지수는 2.2, CNT(120)의 평균 굴곡 지수는 2.7이었다. 여기에서, 기상 성장 탄소 섬유 A의 평균 직경은 87㎚, 기상 성장 탄소 섬유 B의 평균 직경은 156㎚, CNT(13)의 평균 직경은 13㎚, CNT(120)의 평균 직경은 120㎚이었다. 각종 섬유에 대해, 가로축에 굴곡 지수, 세로축에 빈도(%)를 구한 굴곡도 분포의 그래프를 도 10에 도시했다.

(3) 파단 신장(%)의 측정

각 샘플을 JIS-K6251-1993의 덤벨형으로 잘라낸 시험편에 대해, 동양(東洋)정기사 제의 인장 시험기를 이용해, 23±2℃, 인장 속도 500㎜/min으로 인장 파괴 시험을 행하여 파단 신장(%)를 측정했다. 이들 결과를 표 1, 표 2및 도 11에 도시한다.

(4) 동적 탄성율(MPa)의 측정

각 샘플을 직사각형(40×1×5(폭) ㎜)으로 잘라낸 시험편에 대해, SII사 제의 동적 점탄성 시험기 DMS6100를 이용해, 쳐크간 거리 20㎜, 150℃, 주파수 10Hz로 동적 점탄성 시험을 행하여 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)을 측정했다. 또한, E’ 배향비로서, 제 1 방향(롤의 회전 방향)에 있어서의 제 1 동적 탄성율(E’(L))과, 제 1 방향에 직교하는 방향(시트의 폭방향)에 있어서의 제 2 동적 탄성율(E’(T))을 측정하여, 제 2 동적 탄성율(E’(T))에 대한 상기 제 1 동적 탄성율(E’(L))의 배향비(E’(L)/E’(T))를 계산했다. 이들 결과를 표 1, 표 2 및 도 11에 도시한다.

(5) 펄스법 NMR을 이용한 측정

각 원료 엘라스토머 및 각 샘플에 대해, 펄스법 NMR을 이용해 반전 회복법에 의한 측정을 행했다. 이 측정은, 일본전자(주) 제「JMN-MU25」를 이용해 행했다. 측정은, 관측핵이 ¹H, 공명 주파수가 25MHz, 90°펄스폭이 2μsec의 조건에서 행하고, 반전 회복법의 펄스 시퀀스(180°-τ-90°)로, τ(180°펄스 후의 대기 시간)을 다양하게 바꾸어 감쇠 곡선을 측정했다. 또한, 샘플은 자장의 적정 범위까지 샘플관에 삽입하여 측정했다. 측정 온도는 150℃였다. 이 측정에 의해, 원료 엘라스토머 단체 및 탄소 섬유 복합 재료 샘플의 스핀-격자 완화 시간(T1)을 구했다. 원료, 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간(T1)은, 「NR」이 1040(msec), 「EPDM」이 501(msec), 「E-SBS」가 231(msec)이었다. 또한, 원료 엘라스토머의 스핀-격자 완화 시간(T1)에 대한 탄소 섬유 복합 재료 샘플의 스핀-격자 완화 시간(Tl’)의 변 화율((T1’-Tl)/Tl)을 구했다. 탄소 섬유 복합 재료 샘플의 (T1’) 및 T1 변화율(%)의 측정 결과를 표 1, 표 2에 표시한다.

<표 1>

<표 2>

전자 현미경 관찰로부터, 기상 성장 탄소 섬유 A 및 기상 성장 탄소 섬유 B는 굴곡 부분(결함)의 인접 간격(직선 부분의 길이(Lx))가 비교적 길고, CNT(13)는 굴곡 부분(결함)의 인접 간격(직선 부분의 길이(Lx))이 좁은 것을 알았다. 도 10에서, 기상 성장 탄소 섬유인 기상 성장 탄소 섬유 A 및 기상 성장 탄소 섬유 B는, CNT(13) 및 CNT(120)에 비해 직선 부분이 길고, 휘어짐이 적은 것을 알았다. 표 1, 표 2에 표시한 바와같이, CNT(13) 및 CNT(120)는 굴곡 지수의 평균치가 5미만으로, 기상 성장 탄소 섬유 A 및 기상 성장 탄소 섬유 B보다도 굴곡 부분이 많은 것을 수치로도 명확하게 알았다.

이와 같이 굴곡 지수가 큰 기상 성장 탄소 섬유 A 및 기상 성장 탄소 섬유 B를 이용한 실시예 1∼13은 표 1, 표 2 및 도 11에 도시된 것처럼, 다른 필러를 이용한 비교예 3∼14에 비해 명백히 높은 동적 탄성율과 높은 파단 신장을 가지는 것을 알았다. 구체적으로, 비교예 3∼14는, 필러의 양을 늘림에 따라서, 동적 탄성율은 커지는데 대해, 파단 신장은 서서히 작아지고, 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상인 고강성·고유연성 샘플은 존재하지 않았다. 또한, 실시예 1∼13 및 비교예 1, 2로부터, 기상 성장 탄소 섬유의 충전율이 15∼60중량%이면, 150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상인 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있는 것을 알았다. 표 1에 표시한 바와같이, 실시예 1∼13의 탄소 섬유 복합 재료의 T1 변화율(%)이 ±15% 이내이고, 엘라스토머가 유연성을 유지하는 것을 알았다.

이상으로부터, 본 발명의 탄소 섬유 복합 재료는 고강성이면서 높은 유연성을 갖는 것이 명백해졌다.

Claims

엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서,

상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고, 하기 식(1)로 정의되는 굴곡 지수의 평균치가 5∼15인 강직 섬유로서,

150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상이며,

상기 탄소 섬유 복합 재료 중의 상기 기상 성장 탄소 섬유의 충전율은, 15∼60중량%인, 탄소 섬유 복합 재료.

굴곡 지수= Lx÷ D (1)

Lx : 기상 성장 탄소 섬유의 굴곡하지 않은 직선 부분의 길이

D : 기상 성장 탄소 섬유의 직경
엘라스토머에, 기상 성장 탄소 섬유가 분산된 탄소 섬유 복합 재료로서,

상기 기상 성장 탄소 섬유는, 평균 직경이 20∼200㎚, 평균 길이가 5∼20㎛이고,

펄스법 NMR을 이용해 반전 회복법에 의해 150℃에서 측정한, 상기 엘라스토머의 스핀 격자 완화 시간(T1)에 대한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 스핀-격자 완화 시간(T1’)의 변화율이 ±15% 이내로서,

150℃에 있어서의 동적 탄성율(E’)이 30MPa 이상이고, 파단 신장(EB)이 140% 이상이며,

상기 탄소 섬유 복합 재료 중의 상기 기상 성장 탄소 섬유의 충전율은, 15∼60중량%인, 탄소 섬유 복합 재료.
삭제
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 엘라스토머는, 분자량이 바람직하게는 5000 내지 5000000이고, 또한, 펄스법 NMR을 이용해 한 에코(Hahn echo)법에 의해 30℃, 관측핵이 ¹H로 측정한, 미가교체에 있어서의, 네트워크 성분의 스핀-스핀 완화 시간(T2n)이 100내지 3000μ초인, 탄소 섬유 복합 재료.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

혼련기로부터 제 1 방향으로 밀어내어진 시트상의 상기 탄소 섬유 복합 재료에 있어서의 상기 동적 탄성율(E’)은, 제 1 방향에 있어서의 제 1 동적 탄성율(E’(L))과, 상기 제 1 방향으로 직교하는 방향이고 또한 상기 탄소 섬유 복합 재료의 폭 방향에 있어서의 제 2 동적 탄성율(E’(T))을 포함하고,

상기 제 2 동적 탄성율(E’(T))에 대한 상기 제 1 동적 탄성율(E’(L))의 배향비(E’(L)/E’(T))가 2이하인, 탄소 섬유 복합 재료.