WO2010004633A1 - カーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 - Google Patents

カーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 Download PDF

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Definitions

  • the carbon nanofiber according to the present invention is a carbon nanofiber produced by the method for producing a carbon nanofiber, characterized in that the tap density is 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • the spin-spin relaxation time (T 2 s / 150 ° C.) is 5 to 600 ⁇ s in a non-bridged body, which is observed at 1 H at 150 ° C. by observation by solid echo method using pulse method NMR.
  • the first spin-spin relaxation time (T2n) is 100 to 3000 ⁇ s in a non-crosslinked body, the observed nucleus is measured at 1 H, 150 ° C. by Hahn-echo method using pulse method NMR, and the second spin
  • the component fraction (f nn) of the component having a spin relaxation time can be from 0 to 0.2.
  • a carbon nanofiber according to an embodiment of the present invention is a carbon nanofiber produced by the above-mentioned production method, characterized in that the tap density is 0.03 to 0.2 g / cm 3 .
  • the spin-spin relaxation time (T2s, T2m, T2l) by solid echo method is a measure showing the molecular mobility of the rubber composition, but especially in the carbon fiber composite material, the spin-spin relaxation time (T2s) is detected.
  • Spin-spin relaxation time (T2m, T2l) is hardly detected.
  • the spin-spin relaxation time (T2s) is strongly influenced by the inhomogeneity of the magnetic field, and can be a measure indicating the inhomogeneity of the internal structure of the carbon fiber composite material.
  • the carbon fiber composite material in which the carbon nanofibers after the pulverization treatment are dispersed has a reduced spin-spin relaxation time (T2s / 150 ° C.) at 150 ° C. according to solid echo method.
  • the molecular weight of the elastomer in the mixture obtained by mixing the liquid elastomer and the carbon nanofibers is increased, and the elasticity of the elastomer is recovered to obtain a mixture of rubber-like elastic bodies, as described above.
  • the carbon nanofibers are uniformly dispersed in the elastomer by carrying out an open roll method, etc.
  • the mixture with an increased molecular weight of the elastomer has a first spin-spin relaxation time (T2n) of the network component of less than 3000 ⁇ s, which was measured at 30 ° C. by 1 H and 30 ° C. It is a rubber-like elastic body.
  • ferrocene is thermally decomposed to form iron fine particles, which are used as seeds to generate and grow carbon nanofibers from carbon by thermal decomposition of benzene.
  • the carbon nanofibers grown by this method were continuously produced for 1 hour while being scraped off at intervals of 5 minutes.
  • the untreated carbon nanofibers thus produced by vapor deposition were graphitized by heat treatment at 2800 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the graphitized untreated carbon nanofibers had an average diameter of 87 nm, an average length of 10 ⁇ m, a tap density of 0.02 g / cm 3 , and a nitrogen adsorption specific surface area of 20 m 2 / g.

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Abstract

　本発明のカーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程を有する。粉砕処理する工程は、粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍とする。本発明の炭素繊維複合材料の製造方法は、カーボンナノファイバー４０を、エラストマー３０に混合し、剪断力で該エラストマー３０中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を有する。

Description

カーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料
　本発明は、マトリックス材料との濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料に関する。
　一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特開２００５－９７５２５号公報参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
　カーボンナノファイバーは、炭化水素などのガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させる気相成長法によって製造されるものが工業的に量産化されている。このような量産化されているカーボンナノファイバーの中には、例えば、１０００℃程度の加熱炉内で気相成長法によって製造され、さらに高温で熱処理して、黒鉛化が行なわれているものもあった（例えば、特開２００６－１９８３９３号公報参照）。このカーボンナノファイバーを黒鉛化するための熱処理温度は、例えば、２０００℃以上であって、２５００℃以上が良好で、特には２８００℃～３２００℃が良好であるとされていた。しかしながら、このように黒鉛化されたカーボンナノファイバーの表面は、欠陥が少なく好ましい物性を有しているが、マトリックス材料例えばエラストマーとの濡れ性に劣る傾向があった。
　本発明の目的は、マトリックス材料との濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料を提供することにある。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、
　気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程を有し、
　前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を前記粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍とすることを特徴とする。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法によれば、マトリックス材料例えばエラストマーとの表面反応性が向上し、マトリックス材料に対する濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを製造することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を前記粉砕処理前の窒素吸着比表面積の１．１倍～５．０倍とすることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記未処理カーボンナノファイバーを、前記粉砕処理する工程の前に、２０００℃～３２００℃で熱処理する工程をさらに有することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記未処理カーボンナノファイバーは、平均直径が７０～１００ｎｍであることができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法において、
　前記粉砕処理する工程は、衝撃及び／または剪断力を利用した乾式粉砕で行なうことができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーは、前記カーボンナノファイバーの製造方法で製造されたカーボンナノファイバーであって、タップ密度が０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーによれば、粉砕処理によってマトリックス材料例えばエラストマーとの表面反応性が向上し、マトリックス材料に対する優れた濡れ性を有することができる。
　本発明にかかるカーボンナノファイバーにおいて、前記カーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が２２～１００ｍ２／ｇであることができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、前記カーボンナノファイバーの製造方法で製造されたカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を有することを特徴とする。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料は、前記炭素繊維複合材料の製造方法で製造された炭素繊維複合材料であって、
　前記炭素繊維複合材料は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを１５～１６０重量部含み、
　２３℃における破断伸びが５０％以上であって、
　前記エラストマー１００重量部に配合された前記カーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率が１２％以上であることを特徴とする。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、エラストマーに対するカーボンナノファイバーの濡れ性を改善し、カーボンナノファイバーによって剛性及び１００％モジュラスを向上することができる。
　本発明にかかる炭素繊維複合材料において、
　パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５～６００μ秒であって、
　パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００～３０００μ秒であり、第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０～０．２であることができる。
オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の一実施形態にかかるカーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程を有し、前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を前記粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍とすることを特徴とする。
　本発明の一実施形態にかかるカーボンナノファイバーは、前記製造方法で製造されたカーボンナノファイバーであって、タップ密度が０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする。
　本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、前記製造方法で製造されたカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を有することを特徴とする。
　本発明の一実施形態にかかる炭素繊維複合材料は、前記製造方法で製造された炭素繊維複合材料であって、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを１５～１６０重量部含み、２３℃における破断伸びが５０％以上であって、前記エラストマー１００重量部に配合された前記カーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率が１２％以上であることを特徴とする。
　（Ｉ）カーボンナノファイバーの製造方法
まず、本発明の一実施形態にかかるカーボンナノファイバーの製造方法について説明する。
カーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程を有し、粉砕処理する工程は、粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍とすることを特徴とする。粉砕処理する工程は、粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を粉砕処理前の窒素吸着比表面積の１．１倍～５．０倍とすることが好ましい。ここで、未処理カーボンナノファイバーは、粉砕処理する工程で粉砕処理される前のカーボンナノファイバーである。本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法によれば、マトリックス材料例えばエラストマーとの表面反応性が向上し、マトリックス材料に対する濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを製造することができる。
　気相成長法は、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させて未処理カーボンナノファイバーを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃～１０００℃の反応温度に設定された反応炉に導入し、未処理カーボンナノファイバーを基板上に生成させる方法、浮遊状態で未処理カーボンナノファイバーを生成させる方法、あるいは未処理カーボンナノファイバーを反応炉壁に成長させる方法等を用いることができる。また、あらかじめアルミナ、炭素等の耐火性支持体に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させて、径が７０ｎｍ以下の未処理カーボンナノファイバーを得ることもできる。気相成長法で製造された未処理カーボンナノファイバーの平均直径は、１ｎｍ～３５０ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍもしくは５０ｎｍ～２００ｎｍが好適で、特には７０ｎｍ～１００ｎｍが好適である。未処理カーボンナノファイバーは、直径が１ｎｍ以上ではマトリックス樹脂に対する分散性が向上し、逆に３５０ｎｍ以下ではマトリックス樹脂の表面の平坦性が損なわれにくく好ましい。また、未処理カーボンナノファイバーのアスペクト比は５０～２００が好ましい。
　気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーは、このままではマトリックス材料との表面活性化が低くマトリックス材料中における分散不良が発生する可能性があるため、粉砕処理される。未処理カーボンナノファイバーは、繊維が分岐した分岐部分や繊維が屈曲した屈曲部分などの欠陥を有しているが、粉砕処理によって分岐部分付近や屈曲部分で破壊されて欠陥が低減すると共に、カーボンナノファイバーの表面も活性化される。この欠陥低減によってカーボンナノファイバーは分岐部分や屈曲部分が減少するため各繊維の強度は向上し、しかも繊維長がほとんど短くならない程度に粉砕処理されるため、このカーボンナノファイバーを用いた複合材料の物性が向上する。また、カーボンナノファイバーの表面が活性化されることで、カーボンナノファイバーとマトリックス材料との表面反応性が向上し、マトリックス材料中におけるカーボンナノファイバーの分散不良を改善することができる。
　このように気相成長法で製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程の前に、不活性ガス雰囲気中で２０００℃～３２００℃で熱処理する工程をさらに有することができる。この熱処理温度は、２５００℃～３２００℃がさらに好ましく、特に２８００℃～３２００℃が好ましい。熱処理温度が、２０００℃以上であると、気相成長の際にカーボンナノファイバーの表面に沈積したアモルファス状の堆積物や残留している触媒金属などの不純物が除去されるので好ましい。また、カーボンナノファイバーの熱処理温度が、２５００℃以上であると、カーボンナノファイバーの骨格が黒鉛化（結晶化）し、カーボンナノファイバーの欠陥が減少し強度が向上するため好ましい。なお、カーボンナノファイバーの熱処理温度が、３２００℃以下であれば、黒鉛が昇華することによる黒鉛骨格の破壊が発生しにくいため好ましい。なお、このような熱処理する工程を行なわなくても、適度な粉砕処理によってカーボンナノファイバーのマトリックス材料に対する濡れ性は改善される。
　カーボンナノファイバーを粉砕処理する工程は、衝撃及び／または剪断力を利用した乾式粉砕で行なうことが好ましい。乾式粉砕は、例えば、水または／及び有機溶剤の非存在下で行なうことができる。乾式粉砕は、粉砕後の分散剤の除去及び溶媒の乾燥、乾燥凝集した繊維の解繊という後処理工程がなく、好ましい。このような乾式粉砕は、周速度が５０～２００ｍ／ｓで０．５～６０分間行なわれることが好ましい。乾式粉砕としては、高速回転ミル、ボールミル、媒体攪拌ミル、ジェット粉砕機などを用いることができるが、衝撃力を利用した繊維を押し砕く方法による回転式粉砕機、円振動ミル、遠心ミルなどの振動ボールミルが好ましい。
　粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度は、粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍である。このように適度な粉砕処理を行うことで、カーボンナノファイバーの繊維長をほとんど損うことなく、マトリックス材料例えばエラストマーとの濡れ性を良好にすることができる。粉砕処理後のカーボンナノファイバーは、タップ密度が０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。タップ密度は、タップ法により測定された見かけ密度であって、カーボンナノファイバーの嵩度合いを表している。したがって、粉砕処理によってカーボンナノファイバーの分岐箇所や欠陥が減少すると、密に詰まり易くなり、タップ密度は増加する傾向がある。前記範囲のタップ密度を有する粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、マトリックス材料例えばエラストマーとの濡れ性が良好であり、好ましい。
　また、粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積は、粉砕処理前の窒素吸着比表面積の１．１倍～５．０倍であることが好ましい。このように窒素吸着比表面積が増大すると、マトリクス材料とカーボンナノファイバーとの接点が増加することになり、マトリクス材料中で分散し易くなる。粉砕処理後のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が２２～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。前記範囲の窒素吸着比表面積を有する粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、マトリックス材料例えばエラストマーとの濡れ性が良好であり、好ましい。
　カーボンナノファイバーのマトリックス材料への配合量は、用途に応じて設定することができる。炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマーあるいは無架橋体エラストマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いる炭素繊維複合材料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
　カーボンナノファイバーは、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層もしくは多層に巻いた構造を有する。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。
　（ＩＩ）エラストマー
次に、炭素繊維複合材料の製造方法に用いられるエラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００～５００万、さらに好ましくは２万～３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができるため好ましい。
　エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００～３０００μ秒、より好ましくは２００～１０００μ秒である。上記範囲のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エラストマーは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エラストマーは粘性を有しているので、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エラストマーは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。
　また、エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、架橋体における、ネットワーク成分のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～２０００μ秒であることが好ましい。その理由は、上述した未架橋体と同様である。すなわち、上記の条件を有する未架橋体を架橋化すると、得られる架橋体のＴ２ｎはおおよそ上記範囲に含まれる。
　パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン－スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン－スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン－スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン－スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。
　パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエラストマーは中程度のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
　エラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有する。かかる不飽和結合または基としては、例えば、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。
　本実施の形態では、エラストマーの主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。
　エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃～１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。
　本実施の形態のエラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは架橋体あるいは未架橋体のいずれであってもよいが、未架橋体を用いることが好ましい。
　（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料
次に、炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、エラストマー中に粉砕処理されたカーボンナノファイバーが均一に分散している。粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、エラストマーとの濡れ性が改善され、しかもカーボンナノファイバーの分岐部分や屈曲部分が少ないため剛性の高い炭素繊維複合材料が得られる。
　炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５～６００μ秒であって、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００～３０００μ秒であり、第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０～０．２であることが好ましい。
　ソリッドエコー法によるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ，Ｔ２ｍ，Ｔ２ｌ）は、ゴム組成物の分子運動性を示す尺度であるが、炭素繊維複合材料は特にスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）が検出され、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｍ，Ｔ２ｌ）はほとんど検出されない。スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）は、磁場の不均一性に強く影響を受けるため、炭素繊維複合材料の内部構造の不均一性を示す尺度とすることができる。粉砕処理後のカーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、１５０℃におけるソリッドエコー法によるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）が小さくなる。
　炭素繊維複合材料のＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン－格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。
　また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
　炭素繊維複合材料は、エラストマー１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー１５～１６０重量部（ｐｈｒ）を含み、２３℃における破断伸びが５０％以上であって、前記エラストマー１００重量部に配合された前記カーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率が１２％以上であることが好ましい。ここでいう１００％モジュラスの上昇率は、エラストマー単体の１００％モジュラスと、炭素繊維複合材料の１００％モジュラスと、を測定し差を求め、その差をエラストマー単体の１００％モジュラスで割り、さらにカーボンナノファイバーの配合量（重量部）で割ることで求められる。また、炭素繊維複合材料中にカーボンナノファイバー以外の例えばカーボンブラックを含む場合には、カーボンブラックによって上昇した１００％モジュラス分を炭素繊維複合材料の１００％モジュラスから差し引いた上で計算する。
　（ＩＶ）炭素繊維複合材料の製造方法
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図１を用いて詳細に説明する。
図１は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
　原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～３０００μ秒であることが好ましい。図１に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ～１．０ｍｍの間隔で配置され、図１において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、第１のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。カーボンナノファイバーは、粉砕処理によって適度に表面が活性化されているので、ラジカルや官能基を生成しやすくなり、素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。
　次に、第１のロール２０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、粉砕処理されたカーボンナノファイバー４０を投入し、混練する。エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。
　さらに、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０～０．５ｍｍの間隔に設定し、混合物をオープンロールに投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば５回～１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５～３．００であることが好ましく、さらに１．０５～１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～３０℃の比較的低い温度に設定して行われ、エラストマー３０の実測温度も０～５０℃に調整されることが好ましい。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー４０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー４０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー４０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料を得ることができる。
　より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は適度に活性が高いため、エラストマー分子と結合し易い。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
　エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力をエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
　炭素繊維複合材料の製造方法は、薄通し後の分出しされた炭素繊維複合材料に架橋剤を混合し、架橋して架橋体の炭素繊維複合材料としてもよい。また、炭素繊維複合材料は、架橋させずに成形してもよい。炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、工程（ｄ）で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用されるゴムの成形加工例えば、射出成形法、トランスファー成形法、プレス成形法、押出成形法、カレンダー加工法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
　本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えばオープンロールにおけるカーボンナノファイバーの投入前にエラストマーに投入することができる。
　なお、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させる。エラストマーは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～３０００μ秒のゴム状弾性体である。この原料のエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエラストマーを得る。なお、素練り後の液体状のエラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５～３０倍であることが好ましい。この素練りは、エラストマーが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエラストマーの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、例えば液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）～１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．５ｍｍ～１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエラストマーにカーボンナノファイバーを投入する。しかしながら、エラストマーは液体状で弾性が著しく低下しているため、エラストマーのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
　そこで、液体状のエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して得られた混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、エラストマーの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させる。エラストマーの分子量が増大した混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下のゴム状弾性体である。また、エラストマーの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エラストマーの第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５～１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エラストマーの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エラストマーの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃～１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間～１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエラストマーのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エラストマーの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエラストマーの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。　　　
　ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエラストマーの粘性を低下させることで、エラストマー中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエラストマーにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエラストマーを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エラストマーが分子切断されることで大量に生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
　以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（１）カーボンナノファイバーの作成
縦型加熱炉（内径１７．０ｃｍ、長さ１５０ｃｍ）の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度（反応温度）を１０００℃に昇温・維持し、スプレーノズルから４重量％のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料２０ｇ／分を１００Ｌ／分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧（スプレー）散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状（ラッパ状ないし傘状）であり、ノズルの頂角が６０°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード（種）となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを５分間隔で掻き落としながら１時間にわたって連続的に製造した。
このように気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、不活性ガス雰囲気中で２８００℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化した未処理カーボンナノファイバーは、平均直径８７ｎｍ、平均長さ１０μｍ、タップ密度０．０２ｇ／ｃｍ３、窒素吸着比表面積が２０ｍ２／ｇであった。実施例１～３、５、７，８は、黒鉛化した未処理カーボンナノファイバー１ｇを回転式粉砕機(ステンレス粉砕刃、周速度１８０ｍ／ｓ)に入れ、０．５分間粉砕処理を行った。実施例４、６は、黒鉛化した未処理カーボンナノファイバー１ｇを回転式粉砕機(ステンレス粉砕刃、周速度１８０ｍ／ｓ)に入れ、３分間乾式粉砕処理を行った。なお、比較例１は、黒鉛化された未処理カーボンナノファイバーを用いた。表１において、「ＭＷＮＴ」は、カーボンナノファイバーを示す。
　（２）実施例１～８及び比較例１～４の炭素繊維複合材料サンプルの作製
６インチオープンロール（ロール温度１０～２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、表１に示す量のカーボンナノファイバーもしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
分出しされた炭素繊維複合材料は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料（無架橋体）に成形し、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及びソリッドエコー法による測定を行った。また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイドを混合し、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして分出しして、さらに１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋することで架橋した炭素繊維複合材料（架橋体）が得られた。
表１において、原料エラストマーは、「ＮＲ」は分子量が約３００万の天然ゴム、「ＥＰＤＭ」は分子量が約２０万のエチレン・プロピレンゴムである。また、表１において、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックである。
粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ法による見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）を測定した。その結果を表１に示す。
ユアサアイオニクス社製ＮＯＶＡ３０００型（窒素ガス）を用いて粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）を測定した。その結果を表１に示す。
　（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１～８及び比較例１～４の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ－ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ－Ｐｉ－１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって、各サンプルについて第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）と第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）とを求めた。測定結果を表１に示した。なお、同様に測定した原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）は、「ＮＲ」が７００μｍ、「ＥＰＤＭ」が５２０μｍであった。また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ－ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ－Ｐｉ－９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃におけるスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ）を検出した。
　（４）硬度の測定
実施例１～８及び比較例１～４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルのゴム硬度（ＪＩＳ－Ａ）をＪＩＳ　Ｋ　６２５３に基づいて測定した。測定結果を表１に示す。
　（５）１００％モジュラス（Ｍ１００）の測定
実施例１～８及び比較例１～４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル（幅５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を１０ｍｍ／ｍｉｎで伸長し、１００％変形時の応力（Ｍ１００：１００％モジュラス（ＭＰａ））を求めた。測定結果を表１に示す。また、この測定結果に基づいて、エラストマー１００重量部に配合されたカーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率（Ｍ１００上昇率）を計算した。１００％モジュラスの上昇率（Ｍ１００上昇率）は、例えば、実施例１であれば、実施例１と比較例３のＭ１００の差（３．２－０．９）を比較例３のＭ１００の値（０．９）で割り、さらに実施例１のＭＷＮＴ－Ａの配合量（２０）で割った百分率である。
　（６）引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）の測定
各架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ　Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（７）動的粘弾性試験
実施例１～８及び比較例１～４の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度－１００～３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ　Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
表１から、本発明の実施例１～８によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１～８の粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、タップ密度が０．０３～０．０６ｇ／ｃｍ３であった。さらに、実施例１～８の粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が２２～３０ｍ２／ｇであった。実施例１～７の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１～４に比べてＭ１００上昇率が高く、カーボンナノファイバーとエラストマーとの濡れ性が向上したことがわかった。実施例１～８の無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５～６００μ秒であって、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００～３０００μ秒であり、第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０～０．２であった。実施例３は、未処理カーボンナノファイバーを用いた比較例１に比べＴ２ｎ，ｆｎｎ、Ｔ２ｓが短くなった。
　本発明の実施例１～７の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルは、２３℃における破断伸びが５０％以上であって、エラストマー１００重量部に配合されたカーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率が１２％以上であった。なお、実施例８は、破断伸びが１００％未満であったので、測定できなかった。

Claims (10)

  1. 　気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、粉砕処理する工程を有し、
    　前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を前記粉砕処理前のタップ密度の１．５倍～１０倍とする、カーボンナノファイバーの製造方法。
  2. 　請求項１において、
    　前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を前記粉砕処理前の窒素吸着比表面積の１．１倍～５．０倍とする、カーボンナノファイバーの製造方法。
  3. 　請求項１において、
    　前記未処理カーボンナノファイバーを、前記粉砕処理する工程の前に、２０００℃～３２００℃で熱処理する工程をさらに有する、カーボンナノファイバーの製造方法。
  4. 　請求項１において、
    　前記未処理カーボンナノファイバーは、平均直径が７０～１００ｎｍである、カーボンナノファイバーの製造方法。
  5. 　請求項１おいて、
    　前記粉砕処理する工程は、衝撃及び／または剪断力を利用した乾式粉砕で行なう、カーボンナノファイバーの製造方法。
  6. 　請求項１で製造されたカーボンナノファイバーであって、
    　カーボンナノファイバーは、タップ密度が０．０３～０．２ｇ／ｃｍ３である、カーボンナノファイバー。
  7. 　請求項６において、
    　前記カーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が２２～１００ｍ２／ｇである、カーボンナノファイバー。
  8. 　請求項１で製造されたカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程を有する、炭素繊維複合材料の製造方法。
  9. 　請求項８で製造された炭素繊維複合材料であって、
    　前記炭素繊維複合材料は、前記エラストマー１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバーを１５～１６０重量部含み、
    　２３℃における破断伸びが５０％以上であって、
    　前記エラストマー１００重量部に配合された前記カーボンナノファイバー１重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の１００％モジュラスに対する炭素繊維複合材料の１００％モジュラスの上昇率が１２％以上である、炭素繊維複合材料。
  10. 　請求項９において、
    　パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、スピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｓ／１５０℃）は５～６００μ秒であって、
    　パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって観測核が１Ｈ、１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００～３０００μ秒であり、第２のスピン－スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０～０．２である、炭素繊維複合材料。
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