JP5146804B2 - カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 - Google Patents
カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5146804B2 JP5146804B2 JP2007155077A JP2007155077A JP5146804B2 JP 5146804 B2 JP5146804 B2 JP 5146804B2 JP 2007155077 A JP2007155077 A JP 2007155077A JP 2007155077 A JP2007155077 A JP 2007155077A JP 5146804 B2 JP5146804 B2 JP 5146804B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- elastomer
- carbon
- composite material
- fiber composite
- carbon nanofibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、衝撃及び/または剪断力を利用した乾式粉砕で粉砕処理する工程と、
粉砕処理後のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程と、を有し、
前記粉砕処理する工程は、回転式粉砕機を用いて粉砕刃の周速度が50m/s〜200m/sで0.5分〜60分間行い、前記未処理カーボンナノファイバーの長さを損なうことなく前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を前記粉砕処理前のタップ密度の1.5倍〜10倍とし、
前記炭素繊維複合材料は、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって粉砕処理後のカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、
前記エラストマー100重量部に対して、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーを15〜160重量部含み、
23℃における破断伸びが50%以上であって、
前記エラストマー100重量部に配合された前記粉砕処理後のカーボンナノファイバー1重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の100%モジュラスに対する炭素繊維複合材料の100%モジュラスの上昇率が12%以上であることを特徴とする。
前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を前記粉砕処理前の窒素吸着比表面積の1.1倍〜5.0倍とすることができる。
前記未処理カーボンナノファイバーを、前記粉砕処理する工程の前に、2000℃〜3200℃で熱処理する工程をさらに有することができる。
前記未処理カーボンナノファイバーは、平均直径が70〜100nmであることができる。
パルス法NMRを用いてソリッドエコー法によって観測核が1H、150℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間(T2s/150℃)は5〜600μ秒であって、
パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって観測核が1H、150℃で測定した、無架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は100〜3000μ秒であり、第2のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率(fnn)は0〜0.2であることができる。
まず、本発明の一実施形態に用いるカーボンナノファイバーの製造方法について説明する。
カーボンナノファイバーの製造方法は、気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、衝撃及び/または剪断力を利用した乾式粉砕で粉砕処理する工程を有し、粉砕処理する工程は、回転式粉砕機を用いて粉砕刃の周速度が50m/s〜200m/sで0.5分〜60分間行い、未処理カーボンナノファイバーの長さを損なうことなく粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を粉砕処理前のタップ密度の1.5倍〜10倍とすることを特徴とする。粉砕処理する工程は、粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を粉砕処理前の窒素吸着比表面積の1.1倍〜5.0倍とすることが好ましい。ここで、未処理カーボンナノファイバーは、粉砕処理する工程で粉砕処理される前のカーボンナノファイバーである。本発明にかかるカーボンナノファイバーの製造方法によれば、マトリックス材料例えばエラストマーとの表面反応性が向上し、マトリックス材料に対する濡れ性が改善されたカーボンナノファイバーを製造することができる。
次に、炭素繊維複合材料の製造方法に用いられるエラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは5000〜500万、さらに好ましくは2万〜300万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有している。エラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができるため好ましい。
次に、炭素繊維複合材料について説明する。
炭素繊維複合材料は、エラストマー中に粉砕処理されたカーボンナノファイバーが均一に分散している。粉砕処理されたカーボンナノファイバーは、エラストマーとの濡れ性が改善され、しかもカーボンナノファイバーの分岐部分や屈曲部分が少ないため剛性の高い炭素繊維複合材料が得られる。
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図1を用いて詳細に説明する。
図1は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
縦型加熱炉(内径17.0cm、長さ150cm)の頂部に、スプレーノズルを取り付ける。加熱炉の炉内壁温度(反応温度)を1000℃に昇温・維持し、スプレーノズルから4重量%のフェロセンを含有するベンゼンの液体原料20g/分を100L/分の水素ガスの流量で炉壁に直接噴霧(スプレー)散布するように供給する。この時のスプレーの形状は円錐側面状(ラッパ状ないし傘状)であり、ノズルの頂角が60°である。このような条件の下で、フェロセンは熱分解して鉄微粒子を作り、これがシード(種)となってベンゼンの熱分解による炭素から、カーボンナノファイバーを生成成長させた。本方法で成長したカーボンナノファイバーを5分間隔で掻き落としながら1時間にわたって連続的に製造した。
このように気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、2800℃で熱処理して黒鉛化した。黒鉛化した未処理カーボンナノファイバーは、平均直径87nm、平均長さ10μm、タップ密度0.02g/cm3、窒素吸着比表面積が20m2/gであった。実施例1〜3、5、7,8は、黒鉛化した未処理カーボンナノファイバー1gを回転式粉砕機(ステンレス粉砕刃、周速度180m/s)に入れ、0.5分間粉砕処理を行った。実施例4、6は、黒鉛化した未処理カーボンナノファイバー1gを回転式粉砕機(ステンレス粉砕刃、周速度180m/s)に入れ、3分間粉砕処理を行った。なお、比較例1は、黒鉛化された未処理カーボンナノファイバーを用いた。表1において、「MWNT」は、カーボンナノファイバーを示す。
6インチオープンロール(ロール温度10〜20℃、ロール間隔1.5mm)に、表1に示す所定量のエラストマー(100重量部(phr))を投入して、ロールに巻き付かせ、5分間素練りした後、表1に示す量のカーボンナノファイバーもしくはカーボンブラックを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を1.5mmから0.3mmへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し5回行なった。このとき、2本のロールの表面速度比を1.1とした。さらに、ロール間隙を1.1mmにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
分出しされた炭素繊維複合材料は90℃、5分間プレス成形し、それぞれ厚さ1mmのシート状の炭素繊維複合材料(無架橋体)に成形し、パルス法NMRを用いてハーンエコー法及びソリッドエコー法による測定を行った。また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイドを混合し、ロール間隙を1.1mmにセットして分出しして、さらに175℃、100kgf/cm2にて、20分間プレス架橋することで架橋した炭素繊維複合材料(架橋体)が得られた。
表1において、原料エラストマーは、「NR」は分子量が約300万の天然ゴム、「EPDM」は分子量が約20万のエチレン・プロピレンゴムである。また、表1において、「HAF」はHAFグレードのカーボンブラックである。
粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ法による見かけ密度(g/cm3)を測定した。その結果を表1に示す。
ユアサアイオニクス社製NOVA3000型(窒素ガス)を用いて粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積(m2/g)を測定した。その結果を表1に示す。
実施例1〜8及び比較例1〜4の各無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法NMRを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が25MHz、90゜パルス幅が2μsecの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス(90゜x−Pi−180゜x)にて、Piをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、150℃であった。この測定によって、各サンプルについて第1のスピン−スピン緩和時間(T2n/150℃)と第2のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率(fnn)とを求めた。測定結果を表1に示した。なお、同様に測定した原料ゴムの第1のスピンースピン緩和時間(T2n/30℃)は、「NR」が700μm、「EPDM」が520μmであった。また、パルス法NMRを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が25MHz、90゜パルス幅が2μsecの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス(90゜x−Pi−90゜y)にて、減衰曲線を測定し、無架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの150℃におけるスピン−スピン緩和時間(T2s)を検出した。
実施例1〜8及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルのゴム硬度(JIS−A)をJIS K 6253に基づいて測定した。測定結果を表1に示す。
実施例1〜8及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル(幅5mm×長さ50mm×厚さ1mm)を10mm/minで伸長し、100%変形時の応力(M100:100%モジュラス(MPa))を求めた。測定結果を表1に示す。また、この測定結果に基づいて、エラストマー100重量部に配合されたカーボンナノファイバー1重量部当たりにおける、エラストマー単体の100%モジュラスに対する炭素繊維複合材料の100%モジュラスの上昇率(M100上昇率)を計算した。100%モジュラスの上昇率(M100上昇率)は、例えば、実施例1であれば、実施例1と比較例3のM100の差(3.2−0.9)を比較例3のM100の値(0.9)で割り、さらに実施例1のMWNT−Aの配合量(20)で割った百分率である。
各架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを1A形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minでJIS K6251に基づいて引張試験を行い引張強さ(MPa)及び破断伸び(%)を測定した。これらの結果を表1に示す。
実施例1〜8及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形(40×1×5(巾)mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、測定温度−100〜300℃、動的ひずみ±0.05%、周波数10HzでJIS K6394に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率(E’、単位はMPa)を測定した。測定温度が30℃と200℃における動的弾性率(E’)の測定結果を表1に示す。
20 第2のロール
30 エラストマー
40 カーボンナノファイバー
d ロール間隔
V1 第1のロールの表面速度
V2 第2のロールの表面速度
Claims (7)
- 気相成長法によって製造された未処理カーボンナノファイバーを、衝撃及び/または剪断力を利用した乾式粉砕で粉砕処理する工程と、
粉砕処理後のカーボンナノファイバーを、エラストマーに混合し、剪断力で該エラストマー中に均一に分散して炭素繊維複合材料を得る工程と、を有し、
前記粉砕処理する工程は、回転式粉砕機を用いて粉砕刃の周速度が50m/s〜200m/sで0.5分〜60分間行い、前記未処理カーボンナノファイバーの長さを損なうことなく前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーのタップ密度を前記粉砕処理前のタップ密度の1.5倍〜10倍とし、
前記炭素繊維複合材料は、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によって粉砕処理後のカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、
前記エラストマー100重量部に対して、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーを15〜160重量部含み、
23℃における破断伸びが50%以上であって、
前記エラストマー100重量部に配合された前記粉砕処理後のカーボンナノファイバー1重量部当たりにおける、前記エラストマー単体の100%モジュラスに対する炭素繊維複合材料の100%モジュラスの上昇率が12%以上である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1において、
前記粉砕処理する工程は、前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーの窒素吸着比表面積を前記粉砕処理前の窒素吸着比表面積の1.1倍〜5.0倍とする、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記未処理カーボンナノファイバーを、前記粉砕処理する工程の前に、2000℃〜3200℃で熱処理する工程をさらに有する、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1〜3のいずれかにおいて、
前記未処理カーボンナノファイバーは、平均直径が70〜100nmである、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかにおいて、
前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーは、タップ密度が0.03〜0.2g/cm3である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項5において、
前記粉砕処理後のカーボンナノファイバーは、窒素吸着比表面積が22〜100m2/gである、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1において、
パルス法NMRを用いてソリッドエコー法によって観測核が1H、150℃で測定した、無架橋体における、スピン−スピン緩和時間(T2s/150℃)は5〜600μ秒であって、
パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって観測核が1H、150℃で測定した、無架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は100〜3000μ秒であり、第2のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率(fnn)は0〜0.2である、炭素繊維複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007155077A JP5146804B2 (ja) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007155077A JP5146804B2 (ja) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008308344A JP2008308344A (ja) | 2008-12-25 |
JP5146804B2 true JP5146804B2 (ja) | 2013-02-20 |
Family
ID=40236284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007155077A Expired - Fee Related JP5146804B2 (ja) | 2007-06-12 | 2007-06-12 | カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5146804B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5476862B2 (ja) * | 2009-08-27 | 2014-04-23 | 宇部興産株式会社 | 嵩密度の高い微細な炭素繊維およびその製造方法 |
JP5171786B2 (ja) * | 2009-10-16 | 2013-03-27 | 日信工業株式会社 | カーボンナノファイバー集合体、カーボンナノファイバーの製造方法及び炭素繊維複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6465144A (en) * | 1987-06-24 | 1989-03-10 | Yazaki Corp | Vapor-growth carbonaceous fiber and its resin composition |
JP2598143B2 (ja) * | 1989-12-20 | 1997-04-09 | 矢崎総業株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JP2002088249A (ja) * | 2000-09-12 | 2002-03-27 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性高分子組成物及び熱伝導性成形体 |
JP4697829B2 (ja) * | 2001-03-15 | 2011-06-08 | ポリマテック株式会社 | カーボンナノチューブ複合成形体及びその製造方法 |
JP2003327753A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
JP4005048B2 (ja) * | 2003-04-09 | 2007-11-07 | 日信工業株式会社 | 炭素繊維複合材料およびその製造方法 |
JP2006083281A (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-30 | Gun Ei Chem Ind Co Ltd | 樹脂組成物およびその成形品 |
-
2007
- 2007-06-12 JP JP2007155077A patent/JP5146804B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008308344A (ja) | 2008-12-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2010004634A1 (ja) | カーボンナノファイバー及びその製造方法並びに炭素繊維複合材料 | |
WO2010004633A1 (ja) | カーボンナノファイバーの製造方法及びカーボンナノファイバー並びにカーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 | |
JP4842888B2 (ja) | カーボンナノファイバー及びその製造方法並びに炭素繊維複合材料 | |
JP5179979B2 (ja) | カーボンナノファイバー及びその製造方法、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 | |
JP4427034B2 (ja) | 炭素繊維複合材料 | |
JP4810382B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP4703450B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物の製造方法、硬化した樹脂組成物及びその製造方法 | |
KR20110134910A (ko) | 탄소 나노튜브를 갖는 폴리우레탄 화합물 | |
US20080132635A1 (en) | Carbon fiber composite material and method of producing the same | |
JP2008143963A (ja) | 炭素繊維複合材料 | |
JP5146804B2 (ja) | カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法 | |
JP5171786B2 (ja) | カーボンナノファイバー集合体、カーボンナノファイバーの製造方法及び炭素繊維複合材料の製造方法 | |
JP5432974B2 (ja) | 炭素繊維複合材料の製造方法及び炭素繊維複合材料 | |
JP2009079185A (ja) | 炭素繊維複合材料及びその製造方法 | |
JP5072644B2 (ja) | 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法 | |
JP5374597B2 (ja) | 炭素繊維複合材料の製造方法 | |
JP4383474B2 (ja) | 炭素繊維複合材料及びその製造方法 | |
JP2009197197A (ja) | 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法 | |
JP5623998B2 (ja) | 炭素繊維複合材料及びその製造方法並びに義肢補綴装置用ライナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101224 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110615 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110805 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120516 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120808 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120815 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121024 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20121109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121115 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121109 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5146804 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151207 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |