JP4383474B2 - 炭素繊維複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が100ないし3000μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程(a)と、
前記工程(a)で得られたエラストマーと、平均直径が0.5ないし500nmのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程(b)と、
前記工程(b)で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程(c)と、
前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程(d)と、
を含む。
工程(a)で得られた液体状のエラストマーは、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が3000μ秒を越え、
工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が3000μ秒以下であることができる。
前記工程(a)で得られた液体状のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(a)で素練りする前のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)の5〜30倍であることができる。
前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(a)で素練りする前のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)の0.5〜10倍であることができる。
前記工程(d)で得られた炭素繊維複合材料の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)より短くすることができる。
前記炭素繊維複合材料は、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって150℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は100ないし3000μ秒であり、第2のスピン−スピン緩和時間(T2nn)を有する成分の成分分率(fnn)は0.2未満であることができる。
前記工程(d)によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程(e)をさらに含むことができる。
前記工程(c)は、前記工程(b)で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させることができる。
前記工程(d)は、ロール間隔が0.5mm以下のオープンロール法を用いて行われることができる。
前記工程(d)は、ロール温度が0ないし50℃に設定されることができる。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程(a)について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程(b)について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程(c)について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法における工程(d)について説明する。
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料について説明する。
前記炭素繊維複合材料の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料は、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。このことは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)、第2のスピン−スピン緩和時間(T2nn)及びスピン−格子緩和時間(T1)は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間(T1)は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
工程(a):6インチオープンロール(ロール温度20℃、ロール間隔0.5mm)に、表1に示す所定量のエラストマー(100重量部(phr))を投入して、ロールに巻き付かせ、30分間素練りして、液体状になったエラストマーをオープンロールから取り出した。
工程(b):工程(a)で得られたエラストマーを再びオープンロール(ロール温度20℃、ロール間隔1.0mm)に巻きつけ、そのエラストマーに対して表1に示す量(重量部(phr))のカーボンナノファイバー(表1では「MWNT」と記載する)を投入し、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合して混合物を取り出した。
工程(c):工程(b)で得られた混合物を100℃に加熱された熱処理炉内に入れ、10時間加熱して、混合物中のエラストマーの分子量を増大させてゴム状弾性体の混合物を得た。
工程(d):工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物をオープンロール(ロール温度10〜20℃、ロール間隔0.3mm)に投入して薄通しを繰り返し5回行なった。このとき、2本のロールの表面速度比を1.1とした。さらに、ロール間隙を1.1mmにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを90℃、5分間圧縮成形して厚さ1mmの実施例1〜5の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイド1重量部(phr)(架橋剤の最適量の1/2以下である)を混合し、ロール間隙を1.1mmにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しした架橋剤を含むシートを175℃、20分間圧縮成形して厚さ1mmの実施例1〜5の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
6インチオープンロール(ロール温度10〜20℃、ロール間隔1.5mm)に、表2に示す所定量のエラストマー(100重量部(phr))を投入して、ロールに巻き付かせ、5分間素練りした後、カーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を1.5mmから0.3mmへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し5回行なった。このとき、2本のロールの表面速度比を1.1とした。さらに、ロール間隙を1.1mmにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。分出ししたシートを90℃、5分間圧縮成形して厚さ1mmの比較例1〜4の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
また、薄通しして得られた炭素繊維複合材料にパーオキサイド1重量部(phr)(架橋剤の最適量の1/2以下である)を混合し、ロール間隙を1.1mmにセットしたオープンロールに投入し、分出しした。分出しした架橋剤を含むシートを175℃、20分間圧縮成形して厚さ1mmの比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを得た。
実施例1〜5及び比較例1〜4の各サンプルについて、パルス法NMRを用いてハーンエコー法による測定を行った。実施例1〜5については、原料エラストマー、工程(a)の素練り前でロールに巻き付かせた時のエラストマー、素練り後のエラストマー、工程(b)で得られた混合物、工程(c)で得られた混合物及び工程(d)で得られた未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの測定を行なった。また、比較例1〜4については、原料エラストマー、ロールに巻き付かせた時のエラストマー、カーボンナノファイバーが投入された混合物及び薄通し後の未架橋体の炭素繊維複合材料サンプルの測定を行なった。
この測定は、日本電子(株)製「JMN−MU25」を用いて行った。測定は、観測核が1H、共鳴周波数が25MHz、90゜パルス幅が2μsecの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス(90゜x−Pi−180゜x)にて、Piをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は30℃と150℃であり、表1及び表2のカッコ内に測定温度を記入した。この測定によって、各サンプルについて、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)と第2のスピン−スピン緩和時間(T2nn)を有する成分の成分分率(fnn)とを求めた。測定結果を表1及び表2に示した。
実施例1〜5及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプル(幅5mm×長さ50mm×厚さ1mm)を10mm/minで伸長し、10%変形時の応力(M10:10%モジュラス(MPa))を求めた。
実施例1〜5及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを1A形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minでJIS K6251に基づいて引張試験を行いTB(引張強度(MPa))を測定した。
実施例1〜5及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルを短冊形(40×1×5(巾)mm)に切り出した試験片について、SII社製の動的粘弾性試験機DMS6100を用いて、チャック間距離20mm、30℃、動的ひずみ±0.05%、周波数10HzでJIS K6394に基づいて動的粘弾性試験を行い30℃におけるE’(動的弾性率(MPa))を測定した。
実施例1〜5及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルをJIS−K6251のダンベル型に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、23±2℃、引張速度500mm/minで引張破壊試験を行いEB(破断伸び(%))を測定した。これらの結果を表1、表2に示す。
実施例1〜5及び比較例1〜4の架橋体の炭素繊維複合材料サンプルで実際に測定された応力−ひずみ曲線(以下SS1という)と、動的粘弾性試験によって得られたE’から求めた応力−ひずみ曲線(以下SS2という)と、を比較して、SS2とほぼ同じ値を示すSS1の上限応力値(SS2とSS1が重なる上限応力値)までの範囲を完全線形範囲として求めた。図4及び図5は、実施例2及び比較例1を用いて完全線形範囲を説明するための図である。図4における点線で示した直線は実施例2のE’から求めたSS2であり、実線で示した曲線は実施例2のSS1である。図4に示すように、SS1の初期はSS2にほぼ重なっており、ひずみが0.06%からSS1の傾斜が変化してSS2と外れている。したがって、実施例2の完全線形範囲は、0.06である。また、図5における点線で示した直線は比較例1のE’から求めたSS2であり、実線で示した曲線は比較例1のSS1である。図5に示すように、SS1の初期はSS2にほぼ重なっており、ひずみが0.01%からSS1の傾斜が変化してSS2と外れている。したがって、比較例1の完全線形範囲は、0.01である。この完全線形範囲が大きい値を示すほど炭素繊維複合材料サンプルの複合材料としての完全性が高く、初期応力(剛性)が大きいと判断できる。
20 第2のロール
30 エラストマー
40 カーボンナノファイバー
50 混合物
d ロール間隔
V1 第1のロールの表面速度
V2 第2のロールの表面速度
SS1 実際に測定した応力−ひずみ曲線
SS2 E’から求めた応力−ひずみ曲線
Claims (11)
- パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が100ないし3000μ秒であるエラストマーを素練りしてエラストマーの分子量を低下させ、液体状のエラストマーを得る工程(a)と、
前記工程(a)で得られたエラストマーと、平均直径が0.5ないし500nmのカーボンナノファイバーと、を混合して混合物を得る工程(b)と、
前記工程(b)で得られた前記混合物中におけるエラストマーの分子量を増大させ、ゴム状弾性体の混合物を得る工程(c)と、
前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物を混練し、剪断力によって前記カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させて炭素繊維複合材料を得る工程(d)と、
を含む、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1において、
工程(a)で得られた液体状のエラストマーは、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が3000μ秒を越え、
工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物は、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって30℃、観測核が1Hで測定した、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)が3000μ秒以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1または2において、
前記工程(a)で得られた液体状のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(a)で素練りする前のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)の5〜30倍である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれかにおいて、
前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(a)で素練りする前のエラストマーの第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)の0.5〜10倍である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし4のいずれかにおいて、
前記工程(d)で得られた炭素繊維複合材料の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は、前記工程(c)で得られたゴム状弾性体の混合物の第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)より短い、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし5のいずれかにおいて、
前記炭素繊維複合材料は、パルス法NMRを用いてハーンエコー法によって150℃、観測核が1Hで測定した、未架橋体における、第1のスピン−スピン緩和時間(T2n)は100ないし3000μ秒であり、第2のスピン−スピン緩和時間(T2nn)を有する成分の成分分率(fnn)は0.2未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし6のいずれかにおいて、
前記工程(d)によって得られた炭素繊維複合材料を架橋する工程(e)をさらに含む、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし7のいずれかにおいて、
前記工程(c)は、前記工程(b)で得られた前記混合物を加熱処理してエラストマーの分子量を増大させる、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし8のいずれかにおいて、
前記工程(d)は、ロール間隔が0.5mm以下のオープンロール法を用いて行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項9において、
前記工程(d)は、ロール温度が0ないし50℃に設定される、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維複合材料。
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