JP6236400B2

JP6236400B2 - 炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法

Info

Publication number: JP6236400B2
Application number: JP2014551107A
Authority: JP
Inventors: 宏之植木; 徹野口
Original assignee: Nissin Kogyo Co Ltd; Shinshu University NUC
Current assignee: Nissin Kogyo Co Ltd; Shinshu University NUC
Priority date: 2012-12-04
Filing date: 2013-12-03
Publication date: 2017-11-22
Anticipated expiration: 2033-12-03
Also published as: US20150329705A1; US10059831B2; EP2930202A1; EP2930202A4; WO2014088005A1; JPWO2014088005A1; EP2930202B1

Description

本発明は、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法に関する。

従来、凝集しやすいカーボンナノファイバーを解繊して、エラストマーなどのマトリックス中に均一に分散させることは困難であったが、エラストマーに強いせん断力を加えることで、エラストマーの弾性と粘性とカーボンナノファイバーに対する化学的相互作用とによって凝集したカーボンナノファイバーを解繊してエラストマー中に均一に分散することができる画期的な炭素繊維複合材料の製造方法が提案されている（例えば、特開２００５−９７５２５号公報参照）。

さらに、多層カーボンナノチューブと天然ゴムとの複合材料を溶剤浸漬した変化を調べたところ、一本一本に解繊されて均一に分散した多層カーボンナノチューブは、１６質量％以上の高充填率において連続立体構造（セルレーション）を形成することが判っている（例えば、『炭素ＴＡＮＳＯ２０１０Ｎｏ．２４４１４７−１５２「多層カーボンナノチューブ／天然ゴム複合体の膨潤と界面の解析」』参照）。この連続立体構造は、多層カーボンナノチューブとその表面に結合したゴムの界面相で形成され、高い弾性率と高い耐熱性を有していることが判っていた。しかしながら、多層カーボンナノチューブを大量に用いることは加工性が低下し、コストが高くなる傾向があった。

また、エラストマーに対し、カーボンナノファイバーとカーボンブラックを適量配合することによって、広い温度範囲で熱膨張が小さく安定している炭素繊維複合材料が提案されている（例えば、特開２００７−３９６４９号公報参照）。このような炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーとカーボンブラックとが協働して連続立体構造を形成することによって、高価なカーボンナノファイバーの配合量を少なくすることができる。

本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料及び炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。

（１）本発明にかかる炭素繊維複合材料は、
第１のカーボンナノファイバー及びその界面相がエラストマーを囲むことによって形成されたセル構造と、
セル構造が複数集合したセル構造集合体と、
セル構造集合体同士を接続するタイ構造と、
を含み、
タイ構造は、単数もしくは複数の第１のカーボンナノファイバーと、単数もしくは複数の第２のカーボンナノファイバーと、それらの周囲に形成されるエラストマーからなる界面相によって形成されることを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、第１及び第２のカーボンナノファイバーの補強によって、柔軟性を維持したまま高い強度と高い剛性とを備えた炭素繊維複合材料を提供することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料によれば、高耐熱性を有すると共に、柔軟性と耐摩耗性とを兼ね備えたエラストマーと第１及び第２のカーボンナノファイバーの複合材料を提供することができる。

（２）前記（１）の炭素繊維複合材料において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記セル構造集合体は、平均径が０．０２μｍ〜３０μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が５ｎｍ〜１０μｍであることができる。

（３）前記（１）または前記（２）の炭素繊維複合材料において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であって、前記エラストマー１００質量部に対して５質量部〜４０質量部含み、
前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。

（４）前記（３）の炭素繊維複合材料において、
前記セル構造集合体は、平均径が０．０２μｍ〜２μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍであることができる。

（５）前記（１）または前記（２）の炭素繊維複合材料において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、前記エラストマー１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部含み、
前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることができる。

（６）（５）の炭素繊維複合材料において、
前記セル構造集合体は、平均径が３μｍ〜１０μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍであることができる。

（７）本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
エラストマーに第１のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
さらに、前記複合エラストマーに第２のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含むことを特徴とする。

本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、柔軟性を維持したまま高い強度と高い剛性とを備えた炭素繊維複合材料を製造することができる。また、本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、カーボンナノファイバーの補強によって高耐熱性を有すると共に、柔軟性と耐摩耗性とを兼ね備えた炭素繊維複合材料を製造することができる。

（８）前記（７）の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）は、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の前記第１のカーボンナノファイバーを前記エラストマー１００質量部に対して５質量部〜４０質量部配合し、
前記工程（ｂ）は、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記第２のカーボンナノファイバーを配合することができる。

（９）前記（７）の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）は、平均直径が以下６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記第１のカーボンナノファイバーを前記エラストマー１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部配合し、
前記工程（ｂ）は、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍの前記第２のカーボンナノファイバーを配合することができる。

図１は、工程（ａ）を模式的に示す図である。図２は、工程（ａ）を模式的に示す図である。図３は、工程（ａ）を模式的に示す図である。図４は、工程（ｂ）を模式的に示す図である。図５は、工程（ｂ）を模式的に示す図である。図６は、セル構造を模式的に示す図である。図７は、セル・タイ構造を模式的に示す図である。図８は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料のセル・タイ構造を模式的に示す図である。図９は、比較例１のサンプルを透過型電子顕微鏡で観察した３次元像である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料は、第１のカーボンナノファイバー及びその界面相がエラストマーを囲むことによって形成されたセル構造と、セル構造が複数集合したセル構造集合体と、セル構造集合体同士を接続するタイ構造と、含み、タイ構造は、単数もしくは複数の第１のカーボンナノファイバーと、単数もしくは複数の第２のカーボンナノファイバーと、それらの周囲に形成されるエラストマーからなる界面相と、によって形成されることを特徴とする。

本発明の一実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーに第１のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って複合エラストマーを得る工程（ａ）と、さらに、前記複合エラストマーに第２のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。

Ａ．炭素繊維複合材料の製造方法
図１〜図３は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ａ）を模式的に示す図である。図４〜図５は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料の製造方法の工程（ｂ）を模式的に示す図である。図６は、セル構造を模式的に示す図である。図７は、セル・タイ構造を模式的に示す図である。図８は、一実施の形態に係る炭素繊維複合材料のセル・タイ構造を模式的に示す図である。

Ａ−１．工程（ａ）
工程（ａ）におけるエラストマーに第１のカーボンナノファイバーを混合する工程は、例えば、図１〜図３に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行うことができる。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。

まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマーの分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルが第１のカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、複数の第１のカーボンナノファイバー８０を投入し、混練して第１の混合物３６を得ることができる。工程（ａ）における図１〜図２の第１の混合物３６を得る工程については、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

さらに、図３に示すように、工程（ａ）におけるロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って複合エラストマーを得る工程を行う。この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた第１の混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なうことができる。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された複合エラストマー５０は、さらにエラストマーの弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にエラストマーと共に第１のカーボンナノファイバーが大きく移動する。薄通しして得られた複合エラストマー５０は、ロールで圧延されて所定厚さ、例えば１００μｍ〜５００μｍのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。エラストマーの実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、エラストマーの弾性を利用して第１のカーボンナノファイバーを分散することができる。このようにして得られた剪断力により、エラストマーに高い剪断力が作用し、凝集していた第１のカーボンナノファイバーがエラストマーの分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー中に分散される。特に、エラストマーは、弾性と、粘性と、第１のカーボンナノファイバーとの化学的相互作用と、を有するため、第１のカーボンナノファイバーを容易に解繊し、分散することができる。そして、第１のカーボンナノファイバーの分散性および分散安定性（第１のカーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた複合エラストマー５０を得ることができる。

より具体的には、オープンロールでエラストマーと第１のカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーが第１のカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの分子の特定の部分が化学的相互作用によって第１のカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。第１のカーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマーの分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマーの分子の移動に伴って第１のカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していた第１のカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

Ａ−２．複合エラストマー
図６に示すように、複合エラストマー５０は、第１のカーボンナノファイバー８０及びその界面相３０ａがエラストマー３０を囲むことによって形成された小さなセル（ｃｅｌｌ）構造３００が多数形成されている。界面相３０ａは、エラストマー３０と第１のカーボンナノファイバー８０との界面を含む第１のカーボンナノファイバー８０の周囲に形成される、いわゆるバウンドラバーのようなものである。バウンドラバーは、エラストマーに補強材としてのカーボンブラックを配合した際に、カーボンブラックの周囲に形成されるエラストマーとカーボンブラックの両者の相互作用により分子運動の影響を受けている高分子鎖のことである。また、界面相３０ａは、未架橋体の複合エラストマー５０を例えばトルエンなどの溶剤に浸漬した際に、エラストマー３０は溶出するが、第１のカーボンナノファイバーの周囲にそのまま残るエラストマーの部分であると定義することができる。

図６では、セル構造３００を２次元的に表現したが、実際には界面相３０ａが３次元の網目のような連続立体構造に形成され、第１のカーボンナノファイバー８０に影響が少ないエラストマー３０を囲むように形成されている。第１のカーボンナノファイバー８０の配合量にも依存するが、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径を変更することでセル構造３００の大きさを制御することができる。すなわち、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径が太くなるとセル構造３００が大きくなり、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径が細くなるとセル構造３００は小さくなる。

これまでの研究結果から１つのセル構造３００の最大径は、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径の２倍〜１０倍程度であることがわかっている。

図７に示すように、第１のカーボンナノファイバー８０の実用的な配合割合（硬度が高くなり過ぎない）における複合エラストマー５０においては、セル構造３００が全体に均質に形成されるわけではなく、セル構造３００が複数集合したセル構造集合体４００が海−島状に形成される。なお、図７におけるセル構造集合体４００を拡大すると、図６のような構造になっている。そして、隣り合うセル構造集合体４００同士を接続する第１のカーボンナノファイバー８０とその界面相３０ａによって形成されたタイ（ｔａｉ）構造５００が形成される。タイ構造５００は、一方のセル構造集合体４００の中でセル構造３００を形成しなかった第１のカーボンナノファイバー８０が、他方のセル構造集合体４００の中でセル構造３００を形成しなかった第１のカーボンナノファイバー８０と複数寄り集まり、それらの第１のカーボンナノファイバー８０の周囲に形成される界面相３０ａと共にセル構造集合体４００の間を帯状に接続している。

セル構造集合体４００とタイ構造５００は、複合エラストマー５０の物理的強度と化学的強度（化学薬品に対する耐性）に大きく影響すると考えられる。エラストマー３０に対する第１のカーボンナノファイバー８０の配合量が少ないと、複合エラストマー５０中におけるセル構造集合体４００がまばらになり、特に、図７のようにタイ構造５００の中に含まれる第１のカーボンナノファイバー８０の本数が少なくなるためタイ構造５００はセル構造３００に比べて補強効果が小さい。タイ構造５００をさらに補強することによって、複合エラストマー５０の物理的強度と化学的強度を向上させることができる。

Ａ−３．工程（ｂ）
工程（ｂ）は、複合エラストマーに第２のカーボンナノファイバーを混合して炭素繊維複合材料を得る工程である。工程（ｂ）は、例えば、図４〜図５に示すようにオープンロール２を用いて行うことができる。オープンロール２については、図１〜図３と同じであるので、同じ符号を用いて、説明は省略する。

図４に示すように、まず、第１のロール１０に巻き付けられた工程（ａ）で得られた複合エラストマー５０のバンク５４に、複数の第２のカーボンナノファイバー９０を投入し、混練して第２の混合物５６を得ることができる。工程（ｂ）における混合は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。さらに、第２の混合物５６を、図３において説明した方法と同様に、図５に示すオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行ない、炭素繊維複合材料６０を得ることができる。薄通しの条件についても図３を用いて説明したとおりであるので、ここでの説明は省略する。工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料６０は、第１のカーボンナノファイバーと同様に、第２のカーボンナノファイバーも解繊されて、全体に分散することができ、特に薄通しすることによってより均一に第２のカーボンナノファイバーを分散することができる。

Ｂ．炭素繊維複合材料
図８に示すように、このようにして得られた炭素繊維複合材料６０は、第１のカーボンナノファイバー８０及びその界面相３０ａがエラストマー３０を囲むことによって形成されたセル構造３００と、セル構造３００が複数集合したセル構造集合体４００と、セル構造集合体４００同士を接続するタイ構造５１０と、含む。タイ構造５１０は、単数もしくは複数の第１のカーボンナノファイバー８０と、単数もしくは複数の第２のカーボンナノファイバー９０と、それらの周囲に形成されるエラストマーからなる界面相３０ａと、によって形成される。炭素繊維複合材料６０における第２のカーボンナノファイバー９０は、タイ構造５００（図７を参照。）の第１のカーボンナノファイバー８０の近くに存在してタイ構造５００（図７を参照。）を補強するようにタイ構造５１０の一部を構成する。

炭素繊維複合材料６０において、工程（ｂ）によってセル構造集合体４００はほとんど破壊されることなくその形態を保つことができる。そして、第２のカーボンナノファイバー９０は、工程（ｂ）の間に、タイ構造５００（図７を参照。）の近くに存在してタイ構造５１０の一部を構成する。第２のカーボンナノファイバー９０の周囲にもエラストマー３０によって形成された界面相３０ａがあり、第１のカーボンナノファイバー８０の周囲に形成された界面相３０ａと一体化してタイ構造５１０を形成する。

炭素繊維複合材料６０は、タイ構造５１０が第２のカーボンナノファイバー９０によって補強されていることによって、物理的強度と化学的強度を向上させることができる。特に、炭素繊維複合材料６０は、タイ構造５１０が第２のカーボンナノファイバー９０によって補強されていることによって、柔軟性を維持したまま高い強度（例えば引張強さ）と高い剛性（例えば引張試験における剛性）とを備えることができる。

Ｂ−１．カーボンナノファイバー
第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０は、平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることができ、さらに平均直径が０．５ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることができ、特に平均直径が０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であると市場で入手可能であり、本実施の形態で加工可能である。第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０としては、例えば、平均直径が０．５ｎｍ以上６ｎｍ以下のカーボンナノファイバー、平均直径が９ｎｍ以上４０ｎｍ以下のカーボンナノファイバー、及び平均直径が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーの中から選択して用いることができる。平均直径が０．５ｎｍ以上６ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、さらに２ｎｍ以上６ｎｍ以下の平均直径であることができる。平均直径が９ｎｍ以上４０ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、さらに９ｎｍ以上２０ｎｍ以下の平均直径であることができる。平均直径が６０ｎｍ以上５００ｎｍ以下のカーボンナノファイバーは、さらに６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の平均直径であることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は、繊維の外径である。第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０は、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（第１のカーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０及び第２のカーボンナノファイバー９０としては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブや気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。なお、第１のカーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

第１のカーボンナノファイバー８０は、第２のカーボンナノファイバー９０とは異なる平均直径を有することができる。

Ｂ−２．第１のＣＮＦ＜第２のＣＮＦ
第１のカーボンナノファイバー８０は、第２のカーボンナノファイバー９０よりも細い平均直径を有することができる。

第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとき、セル構造集合体４００は、平均径が０．０２μｍ〜３０μｍであり、タイ構造５００は、平均直径が５ｎｍ〜１０μｍであることができる。

セル構造集合体４００及びタイ構造５００のサイズは、未架橋体の炭素繊維複合材料を例えばトルエンなどの溶剤に浸漬してエラストマーを溶出し、残された構造体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて例えば５，０００倍で観察し、測定し、計算することで求めることができる。セル構造集合体４００の平均径は、複数のセル構造３００が寄り集まったセル構造集合体４００を一つの粒子とみなして複数箇所（例えば粒子ごとに任意の方向における最大径を４箇所以上）を測定し、例えば２００個以上のセル構造集合体４００の算術平均値として求めることができる。また、タイ構造５００の平均直径は、セル構造集合体４００と同様に観察し、タイ構造５００を一本の繊維とみなして複数個所例えば２００箇所の繊維状の直径を測定し、その算術平均値として求めることができる。

例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるとき、セルレーションを形成、すなわちセル構造３００、セル構造集合体４００及びタイ構造５００を形成するために、第１のカーボンナノファイバー８０はエラストマー１００質量部に対して５質量部〜４０質量部配合することができる。また、第２のカーボンナノファイバー９０は、タイ構造５００を補強するために、エラストマー１００質量部に対して１質量部〜１０質量部配合することができる。特に、エラストマーとして後述するような比重の高いエラストマー（例えばフッ素ゴム（ＦＫＭ）など）を用いる場合には、エラストマー１００質量部に対して第１のカーボンナノファイバー８０は５質量部〜１５質量部であることができる。エラストマーの比重が高いため、少量の第１のカーボンナノファイバー８０の配合量であっても体積に占める割合が大きくなるからである。なお、第２のカーボンナノファイバー９０の配合量は、比較的少ないので、比重の高いエラストマーであっても同程度（１質量部〜１０質量部）の配合量とすることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとき、セル構造集合体４００は、平均径が０．０２μｍ〜２μｍであり、タイ構造５００は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍであることができる。

また、例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることができる。また、例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０が第２のカーボンナノファイバー９０よりも細い平均直径であると、柔軟性は低下するものの高い強度と高い剛性を有する炭素繊維複合材料を得ることができる。

Ｂ−３．第１のＣＮＦ＞第２のＣＮＦ
第１のカーボンナノファイバー８０は、第２のカーボンナノファイバー９０よりも太い平均直径を有することができる。

例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることができる。第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるとき、セルレーションを形成、すなわちセル構造３００、セル構造集合体４００及びタイ構造５００を形成するために、第１のカーボンナノファイバー８０はエラストマー１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部配合することができる。また、第２のカーボンナノファイバー９０は、タイ構造５００を補強するために、エラストマー１００質量部に対して１質量部〜１０質量部配合することができる。特に、比重の高いエラストマーを用いる場合には、エラストマー１００質量部に対して第１のカーボンナノファイバー８０は２０質量部〜３５質量部であることができる。なお、第２のカーボンナノファイバー９０の配合量は、比較的少ないので、比重の高いエラストマーであっても同程度（１質量部〜１０質量部）の配合量とすることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であるとき、セル構造集合体４００は、平均径が３μｍ〜１０μｍであり、タイ構造５００は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍであることができる。

また、例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることができる。また、例えば、第１のカーボンナノファイバー８０の平均直径は９ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、第２のカーボンナノファイバー９０の平均直径は２ｎｍ以上６ｎｍ以下であることができる。

第１のカーボンナノファイバー８０が第２のカーボンナノファイバー９０よりも太い平均直径であると、高い柔軟性を維持しながら強度と剛性が向上した炭素繊維複合材料を得ることができる。

ここで、「質量部」は、特に指定しない限り「ｐｈｒ」を示し、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓｐｅｒｈｕｎｄｒｅｄｏｆｒｅｓｉｎｏｒｒｕｂｂｅｒの省略形であって、ゴム等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものである。

第１のカーボンナノファイバー８０は、第２のカーボンナノファイバー９０と同じ平均直径を有することができる。

Ｂ−４．エラストマー
工程（ａ）に用いるエラストマーは、主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、第１のカーボンナノファイバーの末端のラジカルに対して親和性を有する不飽和結合または基を有するか、もしくは、このようなラジカルまたは基を生成しやすい性質を有することができる。かかる不飽和結合または基としては、二重結合、三重結合、カルボニル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ニトリル基、ケトン基、アミド基、エポキシ基、エステル基、ビニル基、ハロゲン基、ウレタン基、ビューレット基、アロファネート基および尿素基などの官能基から選択される少なくともひとつであることができる。

第１のカーボンナノファイバー及び第２のカーボンナノファイバーは、先端が５員環が導入されて閉じた構造となっているため、ラジカルや官能基を生成しやすくなっている。エラストマーの分子の主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、第１、第２のカーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーの分子と第１、第２のカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、第１、第２のカーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。そして、エラストマーと、第１、第２のカーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、第１、第２のカーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、第１、第２のカーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

エラストマーとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。エラストマーは、ゴム系エラストマーあるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。また、ゴム系エラストマーの場合、エラストマーは未架橋体であることができる。

エラストマーは、比重によって充填剤の配合量を適宜調整することができる。比重の高いエラストマーの場合、質量部でみると少量の充填剤の配合量であっても体積に占める割合が大きくなる。すなわち、異なるエラストマーを用いた場合にも、炭素繊維複合材料におけるセル構造集合体等の構造体がどの程度の体積割合を占めるかを比較することによって、どの程度の質量部で配合すればよいかを把握することができる。例えば、比重の高いエラストマーは、比重が１．５ｇ／ｃｍ^３以上のエラストマーとすることができる。比重の高いエラストマーとしては、例えば、フッ素ゴム（ＦＫＭ）などを挙げることができる。したがって、フッ素ゴムを用いた炭素繊維複合材料は、質量比では少量しか配合していないように見えても、比重で体積換算するとセル構造集合体及びタイ構造の炭素繊維複合材料に占める割合は比較的大きくなる。

Ｂ−５．パルス法ＮＭＲ
炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。炭素繊維複合材料は、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は複合エラストマーよりも少なくなる。

炭素繊維複合材料６０は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。炭素繊維複合材料６０の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマー３０に第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０が解繊した状態で分散され、セル構造３００及びタイ構造５１０によってエラストマー３０の分子が第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０によって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０によって拘束を受けたエラストマーの分子の運動性は、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０の拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料６０の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０を含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にセル構造３００及びタイ構造５１０を形成することでより短くなる。また、エラストマー３０の分子が第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０によって拘束された状態では、以下の理由によって、エラストマー分子の非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０によってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０の活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０を含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、複合エラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによって第１及び第２のカーボンナノファイバー８０、９０が均一に分散されていることがわかる。

Ｂ−６．効果
このようにして得られた架橋した炭素繊維複合材料は、柔軟性を維持したまま高い強度と高い剛性とを備えることができる。また、炭素繊維複合材料は、高い耐熱性を有すると共に、柔軟性と耐摩耗性とを備えることができる。

また、このようにして得られた架橋した炭素繊維複合材料は、第１のカーボンナノファイバーのみを配合した炭素繊維複合材料に比べて、クリープ瞬間ひずみ（％）が小さく、クリープ率（ｐｐｍ／ｈ）も小さくなる。さらに、このようにして得られた架橋した炭素繊維複合材料は、第１のカーボンナノファイバーのみを配合した炭素繊維複合材料に比べて、引裂き疲労寿命が長くなる。

ここで説明した炭素繊維複合材料の製造方法において、通常、エラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤、受酸剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、混合の過程の適切な時期にエラストマーに投入することができる。

上記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１−１）サンプルの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表１に示す１００質量部（ｐｈｒ）の３元系の含フッ素エラストマー（表１では「ＦＫＭ」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：次に、配合剤として表１に示す質量部（ｐｈｒ）の第１のカーボンナノファイバー（表１では「ＭＷＣＮＴ−１」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第３の工程：配合剤を投入し終わったら、配合剤を含む第１の混合物をロールから取り出した。

第４の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、第１の混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第５の工程：さらに、配合剤として表１に示す質量部（ｐｈｒ）の第２のカーボンナノファイバー（表１では「ＭＷＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第６の工程：配合剤を投入し終わったら、配合剤を含む第２の混合物をロールから取り出した。

第７の工程：ロール間隙を１．５ｍｍから０．３ｍｍと狭くして、第２の混合物を投入して薄通しをした。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。薄通しは繰り返し１０回行った。

第８の工程：ロールを所定の間隙（１．１ｍｍ）にセットして、薄通しした複合材料を投入し、分出しして未架橋体のエラストマー組成物を得た。

第９の工程：未架橋のエラストマー組成物を金型に入れて１６０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２３０℃、４時間ポストキュアして、実施例１の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

なお、表１において、「ＭＷＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）１８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノファイバー）であり、「ＭＷＣＮＴ−２」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（第２のカーボンナノファイバー）であり、「ＦＫＭ」はムーニー粘度ＭＬ_１＋４１２１℃（中心値）５３の３元系ＦＫＭであった。また、表１には記載しないが、多層カーボンナノチューブ以外の配合剤として、架橋剤としてのパーオキサイド及び加工助剤等を配合した。なお、表１〜表６における配合割合は、エラストマー１００質量部（ｐｈｒ）に対する各配合剤の質量部（ｐｈｒ）と、炭素繊維複合材料を１００体積％としたときの各配合剤の体積割合（ｖｏｌ％）と、を併記した。配合の欄において、左が質量部、右が体積割合を示す。

また、比較例１は、第１のカーボンナノファイバー（「ＭＷＣＮＴ−１」）のみを配合したサンプルであって、第５の工程〜第７の工程を省いて作成した。

（１−２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
未架橋体の実施例１及び比較例１のサンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２／１５０℃）及び第２のスピンスピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を測定した。実施例１及び比較例１の未架橋体のエラストマー組成物サンプルは、６００ないし１０００μ秒の範囲内であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であった。

（１−３）基本特性試験
実施例１及び比較例１のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳＡ））をＪＩＳＫ６２５３試験に基づいて測定した。

実施例１及び比較例１のサンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳＫ６２５２に基づいて引張試験を行い測定した。

各測定結果を表１に示した。

（１−４）クリープ試験
実施例１及び比較例１のサンプルについて、２００℃で３ＭＰａの負荷をかけ、１５時間の耐熱クリープ試験を行ない、クリープ瞬間ひずみ（％）と、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率（ｐｐｍ／ｈ）と、を測定した。クリープ瞬間ひずみは、３ＭＰａの負荷をかけた瞬間の伸びである。クリープ率は、クリープ瞬間ひずみの後かつ加速クリープ期の前の定常クリープ期における１時間当たりのひずみ変化量（１ｐｐｍ＝０．０００１％）である。これらの結果を表１に示した。

（１−５）引裂き疲労試験
実施例１及び比較例１のサンプルを、１０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１ｍｍの短冊状の試験片に打ち抜き、その試験片の長辺の中心から幅方向へ深さ１ｍｍの切込みを入れ、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００試験機を用いて、大気雰囲気中、２００℃、最大引張応力２．５Ｎ／ｍｍ、周波数１Ｈｚの条件で繰り返し引っ張り荷重（０Ｎ／ｍｍ〜２．５Ｎ／ｍｍ）をかけて引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するかあるいは１０万回までの引張回数（引裂疲労寿命（回））を測定した。なお、引張回数が１０万回になっても破断しなかった場合には、表には「１００，０００（中断）」と記載した。これらの結果を表１に示した。

表１の結果から、実施例１の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表１の結果から、実施例１の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

（１−６）電子顕微鏡による観察
比較例１のサンプルを透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」という。）で観察し、３次元像を得た。

具体的には、まず、ＴＥＭによる観察及び３Ｄ−ＴＥＭによる観察を実行するために、集束イオンビーム装置（ＦＩＢ）（ＪＥＭ−９３１０ＦＩＢ、ＪＥＯＬＬｔｄ．，Ｊａｐａｎ）を用い冷却状態で約１００ｎｍの厚みに加工した。

次に、日本電子（株）製のＴＥＭ（商品名：ＪＥＭ２２００ＦＳ）を用いて、１００ｎｍの厚みに加工した試料をＴＥＭ内で±７０°の角度範囲（１°間隔）で傾斜させ、それぞれの傾斜角度で透過像を取得した。取得した透過像をコンピュータートモグラフィー（ＣＴ）法を用い再構成をおこない三次元像を得た。

その三次元像を図９に示した。図９における白い部分が３元系の含フッ素エラストマー（符号３０で示した）であり、薄い色の破線で囲んだ部分がセル構造集合体４００であり、濃い色の破線で囲んだ部分がタイ構造５００であった。セル構造集合体４００及びタイ構造５００の中には、繊維状の第１のカーボンナノファイバー８０と、第１のカーボンナノファイバー８０の周囲に薄い灰色の部分として示した界面相３０ａと、が観察できた。

（２−１）サンプルの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表２に示す１００質量部（ｐｈｒ）の３元系の含フッ素エラストマー（表２では「ＦＫＭ」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：次に、配合剤として表２に示す質量部（ｐｈｒ）の第１のカーボンナノファイバー（表２では「ＭＷＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第５の工程：さらに、配合剤として表２に示す質量部（ｐｈｒ）の第２のカーボンナノファイバー（表２では「ＭＷＣＮＴ−１」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第９の工程：未架橋のエラストマー組成物を金型に入れて１６０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２３０℃、４時間ポストキュアして、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

なお、表２において、「ＭＷＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）１８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（第１のカーボンナノファイバー）であり、「ＭＷＣＮＴ−２」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）６８ｎｍの多層カーボンナノチューブ（第２のカーボンナノファイバー）であり、「ＦＫＭ」はムーニー粘度ＭＬ_１＋４１２１℃（中心値）５３の３元系ＦＫＭであった。また、表２には記載しないが、多層カーボンナノチューブ以外の配合剤として、架橋剤としてのパーオキサイド及び加工助剤等を配合した。

また、比較例２は、第１のカーボンナノファイバー（「ＭＷＣＮＴ−２」）のみを配合したサンプルであって、第５の工程〜第７の工程を省いて作成した。

（２−２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
未架橋体の実施例２及び比較例２のサンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２／１５０℃）及び第２のスピンスピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）を測定した。実施例２及び比較例２の未架橋体のエラストマー組成物サンプルは、６００ないし１０００μ秒の範囲内であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であった。

（２−３）基本特性試験
実施例２及び比較例２のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳＡ））をＪＩＳＫ６２５３試験に基づいて測定した。

実施例２及び比較例２のサンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳＫ６２５２に基づいて引張試験を行い測定した。

各測定結果を表２に示した。

（２−４）クリープ試験
実施例２及び比較例２のサンプルについて、前記（１−４）と同様にクリープ瞬間ひずみ（％）と、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率（ｐｐｍ／ｈ）と、を測定した。これらの結果を表２に示した。

（２−５）引裂き疲労試験
実施例２及び比較例２のサンプルを、前記（１−５）と同様に引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するかあるいは１０万回までの引張回数（引裂疲労寿命（回））を測定した。これらの結果を表２に示した。

表２の結果から、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例２のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表２の結果から、実施例２の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例２のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

［実施例３〜実施例６］
（３−１）サンプルの作製
第１の工程：ロール径が６インチのオープンロール（ロール温度１０〜２０℃）に、表３−表６に示す１００質量部（ｐｈｒ）の３元系の含フッ素エラストマー（表３−表６では「ＦＫＭ」と記載した）を投入して、ロールに巻き付かせた。

第２の工程：次に、配合剤として表３−表６に示す質量部（ｐｈｒ）の第１のカーボンナノファイバー（表３では「ＭＷＣＮＴ−１」、表４では「ＳＷＣＮＴ−１」、表５では「ＭＷＣＮＴ−２」、表６では「ＳＷＣＮＴ−１」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第５の工程：さらに、配合剤として表３−表６に示す質量部（ｐｈｒ）の第２のカーボンナノファイバー（表３では「ＳＷＣＮＴ−１」、表４では「ＭＷＣＮＴ−１」、表５では「ＳＷＣＮＴ−１」、表６では「ＭＷＣＮＴ−２」と記載した）を投入した。このとき、ロール間隙を１．５ｍｍとした。

第９の工程：未架橋のエラストマー組成物を金型に入れて１６０℃、１０分間プレス成形（キュア）した後、さらに２３０℃、４時間ポストキュアして、実施例３−６の炭素繊維複合材料サンプルを得た。

なお、表３−表６において、「ＭＷＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）１８ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＭＷＣＮＴ−２」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）６８ｎｍの多層カーボンナノチューブであり、「ＳＷＣＮＴ−１」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値）５ｎｍの単層カーボンナノチューブであり、「ＦＫＭ」はムーニー粘度ＭＬ_１＋４１２１℃（中心値）５３の３元系ＦＫＭであった。また、表３−表６には記載しないが、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ以外の配合剤として、架橋剤としてのパーオキサイド及び加工助剤等を配合した。

また、比較例１，２は表１，２と同じであり、比較例３は第１のカーボンナノファイバーとして「ＳＷＣＮＴ−１」のみを配合したサンプルであって、第５の工程〜第７の工程を省いて作成した。

（３−２）基本特性試験
実施例３−６及び比較例１−３のサンプルについて、ゴム硬度（Ｈｓ（ＪＩＳＡ））をＪＩＳＫ６２５３試験に基づいて測定した。

実施例３−６及び比較例１−３のサンプルについて、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、破断伸び（Ｅｂ（％））、５０％変形時の応力（σ５０（ＭＰａ））を、ＪＩＳ６号形のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳＫ６２５２に基づいて引張試験を行い測定した。

各測定結果を表３−表６に示した。

（３−３）クリープ試験
実施例３−６及び比較例１−３のサンプルについて、前記（１−４）と同様にクリープ瞬間ひずみ（％）と、定常クリープ期の１時間当たりのクリープ率（ｐｐｍ／ｈ）と、を測定した。これらの結果を表３−６に示した。

（３−４）引裂き疲労試験
実施例３−６及び比較例１−３のサンプルを、前記（１−５）と同様に引裂き疲労試験を行い、試験片が破断するかあるいは１０万回までの引張回数（引裂疲労寿命（回））を測定した。これらの結果を表３−６に示した。

表３の結果から、実施例３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表３の結果から、実施例３の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例１のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

表４の結果から、実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例３のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表４の結果から、実施例４の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例３のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

表５の結果から、実施例５の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例２のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表５の結果から、実施例５の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例２のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

表６の結果から、実施例６の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例３のサンプルに比べて同程度の破断伸び（Ｅｂ）を維持したまま強度（ＴＳ）及び剛性（σ５０）が向上していた。また、表６の結果から、実施例６の炭素繊維複合材料サンプルは、比較例３のサンプルに比べてクリープ瞬間ひずみ及びクリープ率が小さくなり、引裂き疲労寿命も長くなった。

２オープンロール、１０第１のロール、２０第２のロール、３０エラストマー、３０ａ界面相、３４バンク、３６第１の混合物、５０第１の複合エラストマー、５４バンク、５６第２の混合物、６０炭素繊維複合材料、８０第１のカーボンナノファイバー、９０第２のカーボンナノファイバー、３００セル構造、４００セル構造集合体、５００，５１０タイ構造、Ｖ１，Ｖ２回転速度

Claims

第１のカーボンナノファイバー及びその界面相がエラストマーを囲むことによって形成されたセル構造と、
セル構造が複数集合したセル構造集合体と、
セル構造集合体同士を接続するタイ構造と、
を含み、
タイ構造は、単数もしくは複数の第１のカーボンナノファイバーと、単数もしくは複数の第２のカーボンナノファイバーと、それらの周囲に形成されるエラストマーからなる界面相によって形成される、炭素繊維複合材料。
請求項１において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、
前記セル構造集合体は、平均径が０．０２μｍ〜３０μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が５ｎｍ〜１０μｍである、炭素繊維複合材料。
請求項１または２において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であって、前記エラストマー１００質量部に対して５質量部〜４０質量部含み、
前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
請求項３において、
前記セル構造集合体は、平均径が０．０２μｍ〜２μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍである、炭素繊維複合材料。
請求項１または２において、
前記第１のカーボンナノファイバーは、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であって、前記エラストマー１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部含み、
前記第２のカーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、炭素繊維複合材料。
請求項５において、
前記セル構造集合体は、平均径が３μｍ〜１０μｍであり、
前記タイ構造は、平均直径が６５ｎｍ〜２μｍである、炭素繊維複合材料。
エラストマーに第１のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って複合エラストマーを得る工程（ａ）と、
さらに、前記複合エラストマーに第２のカーボンナノファイバーを混合した後、ロール間隔が０．５ｍｍ以下のオープンロールを用いて、０℃ないし５０℃で薄通しを行って炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、
を含む、炭素繊維複合材料の製造方法。
請求項７において、
前記工程（ａ）は、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の前記第１のカーボンナノファイバーを前記エラストマー１００質量部に対して５質量部〜４０質量部配合し、
前記工程（ｂ）は、平均直径が６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記第２のカーボンナノファイバーを配合する、炭素繊維複合材料の製造方法。
請求項７において、
前記工程（ａ）は、平均直径が以下６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記第１のカーボンナノファイバーを前記エラストマー１００質量部に対して２０質量部〜６０質量部配合し、
前記工程（ｂ）は、平均直径が０．５ｎｍ以上４０ｎｍの前記第２のカーボンナノファイバーを配合する、炭素繊維複合材料の製造方法。