JP2005330435A - 炭素繊維複合材料及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供する。
【解決手段】 炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、第１の温度は、第２の温度より５０〜１００℃低い温度である。
【選択図】 図１
【解決手段】 炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、第１の温度は、第２の温度より５０〜１００℃低い温度である。
【選択図】 図１
Description
本発明は、炭素繊維複合材料およびその製造方法に関する。
近年、カーボンナノファイバーを用いた複合材料が注目されている（例えば、特許文献１参照）。このような複合材料は、カーボンナノファイバーを含むことで、機械的強度などの向上が期待されている。しかしながら、カーボンナノファイバーは相互に強い凝集性を有するため、複合材料の基材にカーボンナノファイバーを均一に分散させることが非常に困難とされている。そのため、現状では、所望の特性を有するカーボンナノファイバーの複合材料を得ることが難しく、また、高価なカーボンナノファイバーを効率よく利用することができない。
特開平１０−８８２５６号公報
そこで、本発明の目的は、カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料およびその製造方法を提供することにある。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、
前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、
前記第１の温度は、前記第２の温度より５０〜１００℃低い温度である。
前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、
前記第１の温度は、前記第２の温度より５０〜１００℃低い温度である。
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万とすることができる。また、前記エラストマーは、非極性のエラストマーとすることができる。さらに、非極性のエラストマーとしては、ＥＰＤＭとすることができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法においては、２段階の混練工程によってカーボンナノファイバーをエラストマー中に均一に分散させることができる。まず、第１の混練工程は、第２の混練工程よりも低い温度で混練することによって、強い剪断力によってカーボンナノファイバーをエラストマー全体に分散させることができる。この第１の混練工程によって分散させられたカーボンナノファイバーは、凝集したままの状態でエラストマー中に点在することがある。特に、エラストマーが非極性のエラストマー、例えばＥＰＤＭなどにおいて、カーボンナノファイバーの小さな凝集塊が多数存在したままエラストマーに分散させられる傾向がある。そこで、さらに第２の混練工程によって、第１の混練工程より５０〜１００℃高い温度で混練することで、エラストマーの分子が切断されてラジカルを生成する。そして、エラストマー分子のラジカルとカーボンナノファイバーとが結合することにより、カーボンナノファイバーの凝集力を弱め、そのナノレベルの分散性を高めることができる。その結果、本発明の炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーを基材であるエラストマーに対し均一に分散されたものとなる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、前記第１の温度は、０〜５０℃であり、前記第２の温度は、５０〜１５０℃とすることができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍとすることができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の混練工程は、前記エラストマーと前記カーボンナノファイバーに、カーボンブラックを加えて混練することができる。
前記第１の混練工程は、前記エラストマーと前記カーボンナノファイバーに、カーボンブラックを加えて混練することができる。
このように第１の混練工程でカーボンブラックも一緒に混練することで、カーボンナノファイバーよりも安価なカーボンブラックで容易にエラストマーを補強することができる。また、第１、第２の混練工程の間、カーボンブラックの周りに発生するエラストマーの複雑な流動によって、カーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の混練工程は、密閉式混練法によって行うことができる。
前記第１の混練工程は、密閉式混練法によって行うことができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２の混練工程は、密閉式混練法によって行うことができる。
前記第２の混練工程は、密閉式混練法によって行うことができる。
このように第１および／または第２の混練工程に密閉式混練法を用いることで、大量生産が可能となり、混練工程における温度管理を正確に行うことができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２の混練工程で得られた炭素繊維複合材料を前記第２の温度よりも低い第３の温度で混練する第３の混練工程をさらに含むことができる。
前記第２の混練工程で得られた炭素繊維複合材料を前記第２の温度よりも低い第３の温度で混練する第３の混練工程をさらに含むことができる。
本発明の炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第３の混練工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて、複数回の薄通しを行うことができる。
前記第３の混練工程は、ロール間隔が０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて、複数回の薄通しを行うことができる。
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
本実施の形態にかかる製造方法は、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、前記第１の温度は、前記第２の温度より５０〜１００℃低い温度である。
（Ａ）まず、エラストマーについて説明する。
エラストマーは、分子量が好ましくは５０００ないし５００万、さらに好ましくは２万ないし３００万である。エラストマーの分子量がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エラストマーの分子量が５０００より小さいと、エラストマー分子が相互に充分に絡み合うことができず、後の工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなる。また、エラストマーの分子量が５００万より大きいと、エラストマーが固くなりすぎて加工が困難となる。
カーボンナノファイバーは、通常、側面は炭素原子の６員環で構成され、先端は５員環が導入されて閉じた構造となっているが、構造的に無理があるため、実際上は欠陥を生じやすく、その部分にラジカルや官能基を生成しやすくなっている。したがって、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高いエラストマーを用いることにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。例えば、極性の高いニトリルゴム（ＮＢＲ）、もしくはたんぱく質などの極性基を多数含む天然ゴム（ＮＲ）においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができることが本発明者等によって確認されている。しかしながら、非極性のエラストマー、例えばＥＰＤＭを用いると、カーボンナノファイバーをエラストマー全体に分散させることはできるものの、電子顕微鏡で確認すると、カーボンナノファイバーの凝集塊が多数散在していることが本発明者等によって確認されている。
非極性のエラストマーは、溶解度パラメータ（ＳＰ値）で分類することができる。非極性のエラストマーとしては、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＳＰ値：16.0-17.8）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＳＰ値：15.0-17.8）、ブチルゴム（ＩＩＲ、ＳＰ値：15.8-16.7）、ブタジエンゴム（ＢＲ，ＳＰ値：14.7-18.5）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ、ＳＰ値：17.5）などがある。
（Ｂ）次に、カーボンナノファイバーについて説明する。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることがさらに好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであり、５０μｍ以下であるることがさらに好ましい。
カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できる。本実施の形態の炭素繊維複合材料は、架橋体エラストマー、未架橋体エラストマーあるいは熱可塑性ポリマーをそのままエラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂の複合材料の原料として用いることができる。本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いるときは、カーボンナノファイバーを０．０１〜５０重量％の割合で含むことができる。かかる金属あるいは樹脂の複合材料の原料は、金属あるいは樹脂にカーボンナノファイバーを混合する際に、カーボンナノファイバーの供給源としてのいわゆるマスターバッチとして用いることができる。
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。
アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。
レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。
気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。
（Ｃ）次に、エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程について説明する。
エラストマーにカーボンナノファイバーを分散させる工程は、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含む。
本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として、密閉式混練法を用いた例について述べる。
図１は、２本のロータを用いた密閉式混練機を模式的に示す図である。図２は、第１の混練工程後のエラストマーを光学顕微鏡で観察した観察像の模式図であり、黒い点で示したカーボンナノファイバーを部分的に拡大して示している。図３は、第２の混練工程後の炭素繊維複合材料の切断面を電子顕微鏡で観察した観察像の模式図である。
図１において、密閉式混練機１００は、第１のロータ１０と、第２のロータ２０と、を有する。第１のロータ１０と第２のロータ２０とは、所定の間隔で配置され、回転することによってエラストマーを混練することができる。図示の例では、第１のロータ１０および第２のロータ２０は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ１０と第２のロータ２０との速度、ロータ１０，２０とチャンバー７０の内壁部との間隔などによって、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、エラストマーの種類およびカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。
（混合工程）
まず、密閉式混練機１００の材料供給口６０からエラストマー３０を投入し、第１，第２のロータ１０，２０を回転させる。さらに、チャンバー７０内にカーボンナノファイバー４０を加えて、さらに第１，第２のロータ１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０との混合が行われる。なお、カーボンナノファイバー４０と共に、もしくはそれより前にステアリン酸などの公知の配合剤を加えることができる。この工程は、一般に素練りと呼ばれるもので、密閉式混練機の設定温度を例えば２０℃とする。
まず、密閉式混練機１００の材料供給口６０からエラストマー３０を投入し、第１，第２のロータ１０，２０を回転させる。さらに、チャンバー７０内にカーボンナノファイバー４０を加えて、さらに第１，第２のロータ１０，２０を回転させることにより、エラストマー３０とカーボンナノファイバー４０との混合が行われる。なお、カーボンナノファイバー４０と共に、もしくはそれより前にステアリン酸などの公知の配合剤を加えることができる。この工程は、一般に素練りと呼ばれるもので、密閉式混練機の設定温度を例えば２０℃とする。
なお、この混合工程において、カーボンナノファイバー４０と同時もしくはそれよりも前に他の配合剤、例えば補強用のカーボンブラック５０を例えば１０〜１００重量部（ｐｈｒ）加えることもできる。カーボンブラック５０を加えることで、混練の際、カーボンブラック５０の周りにエラストマー３０の複雑な流動が生じ、カーボンナノファイバー４０をより均一に分散させることができる。カーボンブラック５０としては、平均粒径が４０〜５００ｎｍの比較的大きなものを用いることが好ましい。カーボンブラック５０の平均粒径が４０ｎｍより小さい場合には、加工性が悪く、内部摩擦による耐久性の低下（劣化）がある。カーボンブラック５０の平均粒径が５００ｎｍより大きい場合には、混練の際のカーボンナノファイバーの分散効果が得られない。
（第１の混練工程）
ついで、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０とカーボンブラック５０とを加えて混合した混合物をさらに混練する第１の混練工程が行なわれる。第１，第２ロータ１０，２０を所定の速度比で回転させる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度が０℃よりも低い場合には混練が困難であり、第１の温度が５０℃より高い場合には高い剪断力が得られないためカーボンナノファイバーをエラストマー全体に分散させることができない。第１の温度の設定は、チャンバー７０の温度によって設定しても、ロータ１０，２０の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
ついで、エラストマー３０にカーボンナノファイバー４０とカーボンブラック５０とを加えて混合した混合物をさらに混練する第１の混練工程が行なわれる。第１，第２ロータ１０，２０を所定の速度比で回転させる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度が０℃よりも低い場合には混練が困難であり、第１の温度が５０℃より高い場合には高い剪断力が得られないためカーボンナノファイバーをエラストマー全体に分散させることができない。第１の温度の設定は、チャンバー７０の温度によって設定しても、ロータ１０，２０の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
エラストマー３０として非極性のＥＰＤＭを用いた場合、図２の混合物の模式図に示すように、第１の混練工程によって、カーボンナノファイバー４０は、凝集塊（図２の黒い点）を残しながらもエラストマー３０全体に分散する。この凝集塊は、図２の部分拡大図に示されるように、カーボンナノファイバー４０が複雑に絡み合ったものもである。なお、図２及び図３にはカーボンナノファイバー４０の分散状態を判り易く示すため、あえてカーボンブラック５０を図示していない。
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機１００に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エラストマー３０の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエラストマーの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第２の温度が５０℃より低いと、エラストマー分子にラジカルが生成されにくく、カーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができない。また、第２の温度が１５０℃より高いと、エラストマーの分子量が低下しすぎてしまい、弾性率が低下して好ましくない。
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機１００に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エラストマー３０の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエラストマーの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第２の温度が５０℃より低いと、エラストマー分子にラジカルが生成されにくく、カーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができない。また、第２の温度が１５０℃より高いと、エラストマーの分子量が低下しすぎてしまい、弾性率が低下して好ましくない。
なお、第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができる。本実施の形態においては、およそ１０分以上の混練時間で効果が得られる。
このようにして第２の混練工程を行なうことで、エラストマー３０の分子が切断されることでラジカルが生成し、凝集していたカーボンナノファイバー４０がエラストマー分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、図３に示すように、エラストマー３０中にナノレベルで均一に分散された炭素繊維複合材料が得られる。また、このようにして一旦分散したカーボンナノファイバー４０は、エラストマー分子のラジカルとの結合によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた炭素繊維複合材料をさらに第１の温度に設定されたオープンロールに投入し、第３の混練工程（薄通し工程）を複数回、例えば１０回行い、分出しする。第３の混練工程は、必要に応じて行なうことができる。ロール間隔（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０．５ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第３の温度に設定される。第３の混練工程は、エラストマー３０中にカーボンナノファイバー４０をさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエラストマー３０がカーボンナノファイバー４０を１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバー４０をさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で架橋剤を投入し、架橋剤の均一分散も行うことができる。
そして、第２の混練工程によって得られた炭素繊維複合材料をさらに第１の温度に設定されたオープンロールに投入し、第３の混練工程（薄通し工程）を複数回、例えば１０回行い、分出しする。第３の混練工程は、必要に応じて行なうことができる。ロール間隔（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０．５ｍｍ以下、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第３の温度に設定される。第３の混練工程は、エラストマー３０中にカーボンナノファイバー４０をさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエラストマー３０がカーボンナノファイバー４０を１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバー４０をさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で架橋剤を投入し、架橋剤の均一分散も行うことができる。
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエラストマー全体にカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程を行なうことで、エラストマー分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性エラストマーでもカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、カーボンナノファイバーの凝集塊の無い炭素繊維複合材料を製造することができる。
なお、エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。
上述したエラストマーにカーボンナノファイバーを分散させて両者を混合させる第１、第２の混練工程及び必要に応じて行なわれる第３の混練工程の後は、公知の方法によって、押出工程、成形工程、架橋工程などを行うことができる。
エラストマーとカーボンナノファイバーとの第１、第２、第３の混練工程において、あるいはこの混練工程の前後において、通常、ゴムなどのエラストマーの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。特に、カーボンブラックを配合混練することで、安価なカーボンブラックで容易にエラストマーを補強することができる。また、第１、第２、第３の混練工程の間、カーボンブラックの周りの複雑な流動によって、カーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。
（Ｄ）次に、上記方法によって得られた炭素繊維複合材料について述べる。
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、基材であるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されている。カーボンナノファイバーの分散状態は、架橋された炭素繊維複合材料におけるＴＢ（引張強度）、ＥＢ（切断伸び）及びＭ１００（１００％引張応力）の値で評価することができる。
一般に、カーボンナノファイバーを補強材とすることで、ＴＢ（引張強度）やＭ１００（引張応力、いわゆる剛性）が向上する。さらに、本実施の形態のように、炭素繊維複合材料におけるカーボンナノファイバーの分散状態を改善させることで、ＴＢ（引張強度）やＭ１００（引張応力）をさらに向上させることができる。特に、比較的低温の第１の温度で混練することで、カーボンナノファイバーがエラストマー全体に分散されるため、ＴＢ（引張強度）やＥＢ（切断伸び）が向上する。しかしながら、カーボンナノファイバーの凝集塊が存在するため、この凝集塊の周囲が破壊開始点となり、Ｍ１００（引張応力）はあまり向上しない。また、第１の温度よりも高温の第２の温度（例えば５０〜１５０℃）で混練することによって、カーボンナノファイバーの凝集塊が解され、Ｍ１００（引張応力）が向上する。
したがって、本実施の形態における炭素繊維複合材料は、ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（切断伸び）及びＭ１００（引張応力）の値がバランスよく向上した材料となる。また、このようにＴＢ（引張強度）、ＥＢ（切断伸び）及びＭ１００（引張応力）の値がバランスよく向上していることから、本実施の形態における炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが凝集塊もなく均一に分散されていることがわかる。
本実施の形態の炭素繊維複合材料は、既述したように、エラストマー系材料として用いることができ、あるいは金属や樹脂などの複合材料の原料として用いることができる。カーボンナノファイバーは、通常、相互に絡み合って媒体に分散しにくい性質を有する。しかし、本実施の形態の炭素繊維複合材料を金属あるいは樹脂の複合材料の原料として用いると、カーボンナノファイバーがエラストマーに既に分散した状態で存在するので、この原料と金属や樹脂などの媒体とを混合することでカーボンナノファイバーを媒体に容易に分散することができる。
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜３、比較例１〜４）
（１）実施例１〜３のサンプルの作製
表１に示すエラストマーに所定量のカーボンナノファイバーを密閉式混練法によって混練してサンプルを作成した。
（１）実施例１〜３のサンプルの作製
表１に示すエラストマーに所定量のカーボンナノファイバーを密閉式混練法によって混練してサンプルを作成した。
（ａ）密閉式混練機のブラベンダー（チャンバー設定温度２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエラストマー（１００重量部（ｐｈｒ））を投入した。エラストマーは、ＪＳＲ社製ＥＰＤＭ（ＥＰ２２）を用いた。
（ｂ）エラストマーに対して表１に示す量（１０重量部（ｐｈｒ））のカーボンナノファイバーをエラストマーに投入した。また、同時にステアリン酸１重量部（ｐｈｒ）もエラストマーに投入した。さらに、実施例３及び比較例４においては、カーボンナノファイバーを投入する前に、カーボンブラックを６０重両部（ｐｈｒ）投入した。なお、カーボンナノファイバーは、平均直径１３ｎｍのＩＬＪＩＮ社製カーボンナノファイバーを用いた。カーボンブラックは、平均粒径６６ｎｍのＳＲＦグレードを用いた。
（ｃ）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物を混合（素練り）工程を行ない、ロータから取り出した。
（ｄ）設定温度２０℃の密閉式混練機のロータに上記（ｃ）で得られた混合物を投入し、表１に示す混練時間の間、第１の混練工程を行いロータから取り出した。
（ｅ）上記（ｄ）で得られた混合物を表１に示す第２の温度に設定された密閉式混練機に投入し、表１に示す混練時間の間、第２の混練工程を行い、密閉式混練機から取り出した。
（ｆ）ロール間隔（ニップ）を０．３ｍｍと狭くしたロール温度２０℃の６インチオープンロールに上記（ｅ）で得られた混合物を投入し、１０回薄通し（第３の混練工程）をした。薄通しは繰り返し１０回行った。この薄通しの工程で架橋剤としてパーオキサイドを２重量部（ｐｈｒ）添加し、薄通しした混合物を約１．１ｍｍ厚に圧延し取り出した。
（ｇ）金型サイズに切り取ったサンプルを金型にセットし、１７５℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ２にて、２０分間プレス架橋を行い、約１．０ｍｍ厚の架橋シートとした。
このようにして、実施例１〜３のサンプルを得た。
また、比較例１としては、ＥＰＤＭ単体をサンプルとした。比較例２は、第１、第２の混練工程（上記（ｄ）と（ｅ）の工程）を省いてサンプルを得た。比較例３、４は、第２の混練工程（上記（ｅ）の工程）を省いてサンプルを得た。
（３）ＴＢ（引張強度）、ＥＢ（切断伸び）、Ｍ１００（引張応力）の測定
実施例１，２及び比較例１〜３のサンプルについて、ＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
実施例１，２及び比較例１〜３のサンプルについて、ＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００をＪＩＳ Ｋ ６５２１−１９９３によって測定した。これらの結果を表１に示す。
表１から、本発明の実施例１、２によれば、以下のことが確認された。すなわち、カーボンナノファイバーを含む炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーを含まないＥＰＤＭ単体の場合に比べてＴＢ及びＭ１００の値が大きい。また、本発明の炭素繊維複合材料におけるＴＢの値は、比較例２及び３の場合に比べて大きい。またさらに、本発明の炭素繊維複合材料におけるＭ１００の値は、比較例２及び３の場合に比べて大きい。これらのことから、実施例にかかる炭素繊維複合材料では、カーボンナノファイバーが全体に良く分散され、かつカーボンナノファイバーの凝集塊も少ないことがわかる。また、マトリクス中に均一に分散されたカーボンナノファイバーを含むことにより、本発明の実施例によれば、ＥＢ（切断伸び）を維持しながらＴＢ（引張強度）及びＭ１００（引張応力）が向上し、カーボンナノファイバーにより補強効果が得られることが確認された。比較例４のようにカーボンブラックを混入した場合にもＴＢ、ＥＢ、Ｍ１００それぞれが向上するが、実施例３ではＥＢを維持しながらバランスよくＴＢとＭ１００が向上していることがわかった。
さらに、実施例２において得られた、炭素繊維複合材料のサンプルについてＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）による映像を求めた。このＳＥＭ像を図４に示す。この場合の撮影条件は、加速電圧が３．０ｋＶで、倍率が１０．０ｋであった。図４から、ＥＰＤＭ中にカーボンナノファイバーが互いに分離した状態で均一に分散されていることが確認された。図４において、白っぽいライン状の部分がカーボンナノファイバーである。
参考のために、比較例３サンプルのＳＥＭ像を図５に示す。ＳＥＭの撮影条件は、加速電圧が３．０ｋＶで、倍率が１０．０ｋであった。図５のＳＥＭ像から、カーボンナノファイバーは全体に分散しているものの相互に絡み合っている小さな凝集塊が多数散在していることがわかる。
以上のことから、本発明によれば、一般に基材への分散が非常に難しいカーボンナノファイバーがエラストマー、特に非極性のエラストマー例えばＥＰＤＭに均一に分散されることが明かとなった。
１０ 第１のロータ
２０ 第２のロータ
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ カーボンブラック
６０ 材料供給口
７０ チャンバー
１００ 密閉式混練機
２０ 第２のロータ
３０ エラストマー
４０ カーボンナノファイバー
５０ カーボンブラック
６０ 材料供給口
７０ チャンバー
１００ 密閉式混練機
Claims (12)
- エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、
前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、を含み、
前記第１の温度は、前記第２の温度より５０〜１００℃低い温度である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１において、
前記エラストマーは、分子量が５０００ないし５００万である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１または２において、
前記エラストマーは、非極性のエラストマーである、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記エラストマーは、ＥＰＤＭである、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第１の温度は、０〜５０℃であり、
前記第２の温度は、５０〜１５０℃である、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記第１の混練工程は、前記エラストマーと前記カーボンナノファイバーに、カーボンブラックを加えて混練する、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記第１の混練工程は、密閉式混練法によって行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記第２の混練工程は、密閉式混練法によって行われる、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし９のいずれかにおいて、
前記第２の混練工程で得られた炭素繊維複合材料を前記第２の温度よりも低い第３の温度で混練する第３の混練工程をさらに含む、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１０において、
前記第３の混練工程は、ロータ間隔が０．５ｍｍ以下に設定されたオープンロールを用いて、複数回の薄通しを行う、炭素繊維複合材料の製造方法。 - 請求項１ないし１１のいずれかの製造方法によって得られた炭素繊維複合材料。
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