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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstofffaserverbundmaterial
und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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In
den letzten Jahren erregte ein Verbundmaterial unter Verwendung
von Kohlenstoffnanofasern, wie in der
japanischen
Patentoffenlegung Nr. 10-88256 offenbart, Aufmerksamkeit.
Auf Grund des Einschlusses der Kohlenstoffnanofasern soll ein derartiges
Verbundmaterial eine verbesserte mechanische Festigkeit und dergleichen
aufweisen. Da jedoch die Kohlenstoffnanofasern starke Aggregationseigenschaften
zeigen, ist es sehr schwierig, die Kohlenstoffnanofasern in einer
Matrix eines Verbundmaterials gleichmäßig zu dispergieren. Daher
ist es schwierig, ein Kohlenstoffnanofaserverbundmaterial mit gewünschten
Eigenschaften zu erhalten. Darüber
hinaus können
teure Kohlenstoffnanofasern nicht effizient genutzt werden.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Ein
erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren des Herstellens
eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wobei das Verfahren umfasst:
einen
ersten Mischschritt des Mischens eines Elastomers und von Kohlenstoffnanofasern
bei einer ersten Temperatur; und
einen zweiten Mischschritt
des Mischens eines durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs
bei einer zweiten Temperatur,
wobei die erste Temperatur um
50 bis 100°C
niedriger ist als die zweite Temperatur.
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Ein
zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein durch das vorstehende
Verfahren erhaltenes Kohlenstofffaserverbundmaterial.
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KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN
ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
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1 zeigt
schematisch ein Mischverfahren für
ein Elastomer und Kohlenstoffnanofasern unter Verwendung eines in
einer Ausführungsform
der Erfindung verwendeten Innen-Mischverfahrens.
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2 ist
eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein optisches Mikroskop
eines Elastomers nach dem ersten Mischschritt in einer Ausführungsform
der Erfindung.
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3 ist
eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein Elektronenmikroskop
(SEM) des Querschnitts eines Kohlenstofffaserverbundmaterials nach
einem zweiten Mischschritt in einer Ausführungsform der Erfindung.
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4 zeigt
eine SEM-Abbildung eines im Beispiel 2 erhaltenen Verbundmaterials.
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5 zeigt
eine SEM-Abbildung eines im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Verbundmaterials.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DER AUSFÜHRUNGSFORM
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Die
Erfindung kann ein Kohlenstofffaserverbundmaterial, in welchem Kohlenstoffnanofasern
gleichmäßig dispergiert
sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitstellen.
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Eine
Ausführungsform
der Erfindung stellt ein Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
bereit, wobei das Verfahren umfasst:
einen ersten Mischschritt
des Mischens eines Elastomers und von Kohlenstoffnanofasern bei
einer ersten Temperatur; und
einen zweiten Mischschritt des
Mischens eines durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs
bei einer zweiten Temperatur,
wobei die erste Temperatur um
50 bis 100°C
niedriger ist als die zweite Temperatur.
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In
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann das Elastomer ein Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000
aufweisen. Das Elastomer kann ein nichtpolares Elastomer sein. Das
nichtpolare Elastomer kann EPDM sein.
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Gemäß diesem
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
können
die Kohlenstoffnanofasern im Elastomer durch zwei Stufen von Mischschritten
gleichmäßig dispergiert
werden. Der erste Mischschritt bewirkt, dass die Kohlenstoffnanofasern
durch Aufbringen einer starken Scherkraft durch Mischen des Elastomers
und der Kohlenstoffnanofasern bei einer niedrigeren Temperatur als
die Temperatur des zweiten Mischschritts über das gesamte Elastomer dispergiert
werden. Die durch den ersten Mischschritt dispergierten Kohlenstoffnanofasern
können
als Aggregate über
das Elastomer verstreut sein. Insbesondere dann, wenn es sich bei
dem Elastomer um ein nichtpolares Elastomer wie EPDM handelt, sind
die Kohlenstoffnanofasern tendenziell im Elastomer in einem Zustand
dispergiert, in welchem eine Anzahl an kleinen Kohlenstoffnanofaseraggregaten
vorliegt. Der zweite Mischschritt bewirkt, dass die Elastomermoleküle geschnitten werden,
um durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei
einer Temperatur, die um 50 bis 100°C höher ist als die Temperatur
des ersten Mischschritts, Radikale herzustellen. Die Aggregationskraft der
Kohlenstoffnanofasern kann reduziert werden, indem bewirkt wird,
dass die Radikale des Elastomermoleküls und die Kohlenstoffnanofasern
gebunden werden, wodurch die Nanograddispergierbarkeit erhöht werden kann.
Infolgedessen weist das Kohlenstofffaserverbundmaterial in einer
Ausführungsform
der Erfindung eine Konfiguration auf, in welcher die Kohlenstoffnanofasern
gleichmäßig als
eine Matrix im Elastomer dispergiert sind.
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In
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann die erste Temperatur 0 bis 50°C und die zweite Temperatur
50 bis 150°C
betragen.
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Bei
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
können
die Kohlenstoffnanofasern einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis
500 nm aufweisen.
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Bei
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann der erste Mischschritt das Vermischen des Elastomers und der
Kohlenstoffnanofasern mit Ruß einschließen.
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Das
Elastomer kann durch den Ruß,
der weniger teuer ist als die Kohlenstoffnanofasern, durch Vermischen
des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern mit dem Ruß im ersten
Mischschritt leicht verstärkt werden.
Außerdem
können
die Kohlenstoffnanofasern durch erschwerten Fluss des Elastomers,
der während des
ersten und zweiten Mischschritts um den Ruß auftritt, gleichmäßiger dispergiert
werden.
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Bei
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstoffverbundmaterials
kann der erste Mischschritt unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens
durchgeführt
werden.
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Bei
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann der zweite Mischschritt unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens
durchgeführt
werden.
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Die
Verwendung des Innen-Mischverfahrens im ersten und/oder zweiten
Mischschritt ermöglichen eine
Massen produktion, und die Temperatursteuerung im Mischschritt kann
genau durchgeführt
werden.
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Dieses
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann des Weiteren einen dritten Mischschritt des Mischens des durch
den zweiten Mischschritt erhaltenen Kohlenstofffaserverbundmaterials
bei einer dritten Temperatur, die niedriger als die zweite Temperatur
ist, einschließen.
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Bei
diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials
kann der dritte Mischschritt das mehrmalige Durchführen von
festem Walzen unter Verwendung einer offenen Walze mit einem Walzenabstand
von 0,5 mm oder weniger einschließen.
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Ausführungsformen
der Erfindung sind nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen detailliert
beschrieben.
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(A) Elastomer
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Das
Elastomer weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise 5.000 bis
5.000.000 und noch stärker
bevorzugt 20.000 bis 3.000.000 auf. Liegt das Molekulargewicht des
Elastomers innerhalb dieses Bereichs, tritt, da die Elastomermoleküle verwirbelt
und vernetzt sind, das Elastomer leicht in den Raum zwischen den
aggregierten Kohlenstoffnanofasern ein, wodurch eine verbesserte
Wirkung des Trennens der Kohlenstoffnanofasern vorliegt. Beträgt das Molekulargewicht
des Elastomers weniger als 5.000 ist, da die Elastomermoleküle nicht
ausreichend verwirbelt werden können,
die Wirkung des Dispergierens der Kohlenstoffnanofasern selbst dann
reduziert, wenn im anschließenden
Schritt eine Scherkraft aufgebracht wird. Ist das Molekulargewicht des
Elastomers größer als
5.000.000, wird, da das Elastomer zu hart wird, die Verarbeitung
schwierig.
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Die
Kohlenstoffnanofaser weist im Allgemeinen eine Struktur auf, in
welcher die Seitenfläche
aus einem sechsgliedrigem Ring aus Kohlenstoffatomen gebildet und
das Ende durch Einbringung eines fünfgliedrigen Rings geschlossen
ist. Da die Kohlenstoffnanofaser eine erzwungene Struktur aufweist,
tritt tendenziell eine Fehlerstelle auf, wodurch ein Radikal oder
eine funktionelle Gruppe tendenziell an der Fehlerstelle gebildet
wird. Daher können
das Elastomer und die Kohlenstoffnanofaser unter Verwendung eines
Elastomers mit hoher Affinität
(Reaktivität
oder Polarität)
an das Radikal der Kohlenstoffnanofaser gebunden werden. Zum Beispiel
bestätigten
die Erfinder der Erfindung, dass die Kohlenstoffnanofasern in Nitrilkautschuk
(NBR) mit einer hohen Polarität
oder in Naturkautschuk (NR), enthaltend eine Anzahl an polaren Gruppen
wie Proteine, gleichmäßiger dispergiert
werden können.
Allerdings bestätigten
die Erfinder der Erfindung durch Beobachtung unter Verwendung eines
Elektronenmikroskops auch, dass, obwohl die Kohlenstoffnanofasern
bei Verwendung eines nichtpolaren Elastomers wie EPDE über das
gesamte Elastomer dispergiert werden können, viele Kohlenstoffnanofaserggregate über das
Elastomer verstreut sind.
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Die
nichtpolaren Elastomere können
durch die Löslichkeitsparameter
(SP-Wert) untergeteilt werden. Als Beispiele für das nichtpolare Elastomer
können
Ethylen propylenkautschuk (EPDM, SP-Wert: 16,0 bis 17,8), Styrolbutadienkautschuk
(SBR, SP-Wert: 15,0 bis 17,8), Butylkautschuk (TTR, SP-Wert: 15,8
bis 16,7), Butadienkautschuk (BR, SP-Wert: 14,7 bis 18,5), ein thermoplastisches
Elastomer auf Olefinbasis (TPO, SP-Wert: 17,5) und dergleichen angegeben
werden.
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(B) Kohlenstoffnanofaser
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Die
Kohlenstoffnanofasern weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser
von 0,5 bis 500 nm und stärker
bevorzugt 0,5 bis 100 nm auf. Die Kohlenstoffnanofasern weisen vorzugsweise
eine mittlere Länge
von 0,01 bis 1.000 μm
und noch stärker
bevorzugt von 50 μm
oder weniger auf.
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Die
Menge an zugesetzten Kohlenstoffnanofasern ist nicht besonders eingeschränkt und
kann je nach Anwendung eingestellt werden. Das Kohlenstofffaserverbundmaterial
in dieser Ausführungsform
kann direkt als ein Elastomermaterial in Form eines vernetzten Elastomers,
eines unvernetzten Elastomers oder eines thermoplastischen Polymers
oder als Rohmaterial für
ein Metall- oder Harzverbundmaterial verwendet werden. Im Falle
der Verwendung des Kohlenstofffaserverbundmaterials in dieser Ausführungsform
als Rohmaterial für ein
Metall- oder Harzverbundmaterial, kann das Kohlenstofffaserverbundmaterial
die Kohlenstoffnanofasern in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%
enthalten. Ein derartiges Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial
kann als Vorgemisch als eine Kohlenstoffnanofaserquelle beim Mischen
der Kohlenstofffasern in ein Metall oder ein Harz verwendet werden.
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Als
Beispiele der Kohlenstoffnanofasern können ein Kohlenstoffnanoröhrchen und
dergleichen angegeben werden. Das Kohlenstoffnanoröhrchen weist
eine einschichtige Struktur, in der eine Graphitschicht einer hexagonalen
Kohlenstoffschicht in Form eines Zylinders geschlossen ist, oder
eine einschichtige Struktur, in der die Zylinderstrukturen ineinander
geschachtelt sind, auf. Insbesondere kann das Kohlenstoffnanoröhrchen nur
aus einer einschichtigen Struktur oder einer mehrschichtigen Struktur
gebildet sein oder können
eine einschichtige Struktur und eine mehrschichtige Struktur in
Kombination vorliegen. Ein Kohlenstoffmaterial mit einer teilweisen
Kohlenstoffnanoröhrchenstruktur
kann ebenfalls verwendet werden. Das Kohlenstoffnanoröhrchen kann
als Graphitfibrilnanoröhrchen
bezeichnet werden.
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Ein
einschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen
oder ein mehrschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen wird unter Verwendung
eines Bogenentladungsverfahrens, eines Laserabtragungsverfahrens,
eines Dampfphasenwachstumsverfahrens oder dergleichen auf eine gewünschte Größe hergestellt.
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Im
Bogenentladungsverfahren wird ein Bogen zwischen aus Kohlenstoffstangen
hergestellten Elektrodenmaterialien in einer Argon- oder Wasserstoffatmosphäre bei einem
geringeren Druck als Atmosphärendruck
bis zu einem gewissen Ausmaß entladen,
um ein an der Kathode abgeschiedenes mehrschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen zu
erhalten. Beim Mischen eines Katalysators wie Nickel/Cobalt in die
Kohlenstoffstange und Entladen eines Bogens wird ein einschichtiges
Kohlenstoffnanoröhrchen
aus an der inneren Seitenfläche eines
Herstellungsgefäßes anhaftendem
Ruß erhalten.
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Im
Laserabtragungsverfahren wird eine Zielkohlenstoffoberfläche, in
welche ein Katalysator wie Nickel/Cobalt gemischt ist, mit starkem
Impulslaserlicht aus einem YAG-Laser
in einem Edelgas (z.B. Argon) bestrahlt, um die Kohlenstoffoberfläche zu schmelzen
und zu verdampfen, um ein einschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen zu
erhalten.
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Im
Dampfphasenwachstumsverfahren wird ein Kohlenstoffnanoröhrchen durch
thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol
in einer Dampfphase synthetisiert. Als spezifische Beispiele können ein
Fließkatalysatorverfahren,
ein zeolith-unterstütztes
Katalysatorverfahren und dergleichen angegeben werden.
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Indem
die Kohlenstoffnanofasern einer Oberflächenbehandlung wie einer Ioneninjektionsbehandlung, Sputterätzbehandlung
oder Plasmabehandlung unterzogen werden, können die Kohlenstoffnanofasern
vor die Kohlenstoffnanofasern und das Elastomer gemischt werden
mit verbesserter Haftung und Benetzbarkeit bereitgestellt werden.
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(C) Schritt des Dispergierens von Kohlenstoffnanofasern
in Elastomeren
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Der
Schritt des Dispergierens der Kohlenstoffnanofasern im Elastomer
schließt
einen ersten Mischschritt des Mischens des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern
bei einer ersten Temperatur und einen zweiten Mischschritt des Mischens
des durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer
zweiten Temperatur ein.
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In
dieser Ausführungsform
wird ein Beispiel unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens nachstehend
als der erste Mischschritt und der zweite Mischschritt beschrieben.
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1 ist
eine schematische Ansicht, die einen Innen-Mischer unter Verwendung von zwei Walzen
darstellt. 2 ist eine schematische Ansicht
einer Abbildung durch ein optisches Mikroskop des Elastomers nach dem
ersten Mischschritt, in welchem die durch den schwarzen Kreis gekennzeichneten
Kohlenstoffnanofasern teilweise vergrößert sind. 3 ist
eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein Elektronenmikroskop des
Querschnitts des Kohlenstofffaserverbundmaterials nach dem zweiten
Mischschritt.
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In 1 schließt ein Innen-Mischer 100,
eine erste Walze 10 und eine zweite Walze 20 ein.
Die erste Walze 10 und die zweite Walze 20 sind
mit einem vorbestimmten Abstand angeordnet und bewirken, dass das Elastomer
durch Drehung gemischt wird. In dem in 1 dargestellten
Beispiel werden die erste Walze 10 und die zweite Walze 20 in
entgegengesetzte Richtungen (z.B. durch die Pfeile in 1 angegebene
Richtungen) in einem vorbestimmten Geschwindigkeitsverhältnis gedreht.
Eine gewünschte
Scherkraft kann durch Einstellung der Geschwindigkeit der ersten
Walze 10 und der zweiten Walze 20, des Abstands
zwischen der Walze 10 und 20 und der Innenwand
einer Kammer 70 und dergleichen erhalten werden. Die in
diesem Schritt aufgebrachte Scherkraft wird je nach Typ des Elastomers,
der Menge an Kohlenstoffnanofasern und dergleichen beliebig eingestellt.
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Vormischschritt
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Ein
Elastomer 30 wird durch eine Materialzufuhröffnung 60 dem
Innen-Mischer 100 zugeführt,
und die erste und zweite Walze 10 und 20 werden
gedreht. Nach der Zugabe von Kohlenstoffnanofasern 40 zur
Kammer 70 werden die erste und zweite Walze 10 und 20 weiter
gedreht, um das Elastomer 30 und die Kohlenstoffnanofasern 40 zu
mischen. Ein bekannter Kompoundierungsbestandteil wie Stearinsäure kann
gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern 40 zugesetzt
werden. Dieser Schritt wird im Allgemeinen Vorwalzen genannt, wobei
die Temperatur des Innen-Mischers auf z.B. 20°C eingestellt wird.
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In
diesem Vormischschritt kann ein weiterer Kompundierungsbestandteil
wie Ruß 50 entweder
gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern 40,
z.B. in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen (phr) zur Verstärkung zugesetzt
werden. Ein komplexer Fluss des Elastomers 30 durch Zugeben
des Rußes 50 während des
Mischens tritt um den Ruß 50 auf,
wodurch die Kohlenstoffnanofasern 40 gleichmäßiger dispergiert
werden können.
Es ist bevorzugt, Ruß mit
einem vergleichsweise großen
mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 500 nm als Ruß 50 zu
verwenden. Beträgt
der mittlere Teilchendurchmesser des Rußes 50 weniger als
40 nm, kann, da die Verarbeitbarkeit schlecht wird, auf Grund der
inneren Reibung ein Abbau der Haltbarkeit (Zersetzung) auftreten.
Ist der mittlere Teilchendurchmesser des Rußes 50 größer als
500 nm, kann keine Dispergierwirkung der Kohlenstoffnanofasern während des
Mischens erhalten werden.
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Erster Mischschritt
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Der
erste Mischschritt des weiteren Mischens des durch Mischen der Kohlenstoffnanofasern 40 und des
Rußes 50 in
das Elastomer 30 erhaltenen Gemischs wird durchgeführt. Die
erste und zweite Walze 10 und 20 werden in einem
vorbestimmten Geschwindigkeitsverhältnis gedreht. Im ersten Mischschritt
werden das Elastomer und die Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten
Temperatur, die um 50 bis 100°C
niedriger ist als die Temperatur des zweiten Mischschritts, gemischt,
um eine möglichst
hohe Scherkraft zu erhalten. Die erste Temperatur beträgt vorzugsweise
0 bis 50°C
und noch stärker
bevorzugt 5 bis 30°C.
Ist die erste Temperatur niedriger als 0°C, wird das Mischen schwierig.
Ist die erste Temperatur höher
als 50°C,
können,
da keine hohe Scherkraft erhalten werden kann, die Kohlenstoffnanofasern
nicht über
das gesamte Elastomer dispergiert werden. Die erste Temperatur kann
durch Einstellen der Temperatur der Kammer 70 oder der
Temperatur der Walzen 10 und 20 eingestellt werden.
Das Geschwindigkeitsverhältnis
und die Temperaturen können
während des
Messens der Temperatur des Gemischs gesteuert werden. Im Falle des
Durchführens
des ersten Mischschritts nach dem vorstehend beschriebenen Mischschritt
unter Verwendung desselben Innen-Mischers kann der Innen-Mischer
im Voraus auf die erste Temperatur eingestellt werden.
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Im
Falle der Verwendung von nichtpolarem EPDM als das Elastomer 30 sind
die Kohlenstoffnanofasern 40 durch den ersten Mischschritt über das
gesamte Elastomer 30 dispergiert, während sie Aggregate (in 2 dargestellte
schwarze Kreise) bilden, wie in der schematischen Ansicht des Gemischs
in 2 dargestellt. Die Aggregatbildung ist aus komplex
verwirbelten Kohlenstoffnanofasern 40 gebildet, wie in
der vergrößerten Teilansicht
in 2 dargestellt. In 2 und 3 ist
der Ruß 50 nicht
dargestellt, um den Dispergierungszustand der Kohlenstoffnanofasern 40 klar
zu veranschaulichen.
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Zweiter Mischschritt
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Das
durch den ersten Mischschritt erhaltene Gemisch wird einem weiteren
Innen-Mischer 100 zugeführt,
um den zweiten Mischschritt durchzuführen. Im zweiten Mischschritt
wird das Gemisch bei der zweiten Temperatur gemischt, die 50 bis
100°C höher liegt
als die erste Temperatur, um durch Schneiden der Moleküle des Elastomers 30 Radikale
herzustellen. Die Temperatur des im zweiten Mischschritt verwendeten
Innen-Mischers wird unter Verwendung eines in der Walze bereitgestellten
Heizers oder eines in der Kammer bereitgestellten Heizers auf die
zweite Temperatur erhöht,
sodass der zweite Mischschritt bei der zweiten Temperatur, die höher ist
als die erste Temperatur, durchgeführt werden kann. Die zweite
Temperatur kann je nach Typ des verwendeten Elastomers beliebig
ausgewählt
werden. Die zweite Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 150°C. Ist die
zweite Temperatur niedriger als 50°C, können, da Radikale in den Elastomermolekülen nur
zu einem geringen Ausmaß gebildet
werden, die Kohlenstoffnanofaseraggregate nicht entwickelt werden. Ist
die zweite Temperatur höher
als 150°C,
ist, da das Molekulargewicht des Elastomers beträchtlich gesenkt ist, der Elastizitätsmodul
gesenkt.
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Die
Zeitdauer des zweiten Mischschritts kann je nach der zweiten Temperatur,
dem Walzenabstand, der Drehgeschwindigkeit und dergleichen beliebig
eingestellt werden. In dieser Ausführungsform können durch
Mischen für
eine Dauer von etwa 10 Minuten oder mehr Wirkungen erzielt werden.
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Radikale
werden durch Schneiden der Moleküle
des Elastomers 30 durch Durchführen des zweiten Mischschritts
hergestellt, und die aggregierten Kohlenstoffnanofasern 40 werden
getrennt, sodass die Kohlenstoffnanofasern nacheinander durch die
Elastomermoleküle
entfernt werden, wodurch ein Kohlenstofffaserverbundmaterial erhalten
wird, in welchem die Kohlenstoffnanofasern 40, wie in 3 dargestellt,
gleichmäßig im Elastomer 30 im
Nanobereich dispergiert sind. Da verhindert wird, dass sich die
dispergierten Kohlenstoffnanofasern auf Grund der Bindung mit den
Radikalen des Elastomermoleküls
erneut aggregieren, wird eine ausgezeichnete Dispergierungsstabilität erhalten.
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Dritter Mischschritt
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Das
durch den zweiten Mischschritt erhaltene Kohlenstofffaserverbundmaterial
wird einem Satz an offenen Walzen bei einer ersten Temperatur zugeführt, und
ein dritter Mischschritt (fester Walzschritt) wird mehrmals, beispielsweise
10-mal, durchgeführt,
um eine Lagenbildung durchzuführen.
Der dritte Mischschritt kann nach Bedarf durchgeführt werden.
Der Walzenabstand (Spalt) wird auf 0,5 mm oder weniger, wie 0,3
mm, eingestellt, wobei die Scherkraft höher wird als die Scherkraft
im ersten und zweiten Mischschritt. Die Walzentemperatur wird auf
eine dritte Temperatur von 0 bis 50°C und noch stärker bevorzugt
5 bis 30°C
in der gleichen Weise wie im ersten Mischschritt eingestellt. Der
dritte Mischschritt ist ein Enddispergierschritt zur weiteren gleichmäßigen Dispergierung
der Kohlenstoffnanofasern 40 im Elastomer 30 und
ist wirkungsvoll, wenn eine gleichmäßigere Dispergierbarkeit erforderlich
ist. Das Elastomer 30, in welchem die Radikale hergestellt
sind, dient zum aufeinander folgenden Entfernen der Kohlenstoffnanofasern 40 durch
Durchführen
des dritten Mischschritts (fester Walzschritt), wodurch die Kohlenstoffnanofasern 40 weiter
dispergiert werden können. Zudem
kann im dritten Mischschritt ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden,
um das Vernetzungsmittel gleichmäßig zu dispergieren.
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Wie
vorstehend beschrieben, können
die Kohlenstoffnanofasern durch Aufbringen einer hohen Scherkraft
durch Durchführen
des ersten Mischschritts bei der ersten Temperatur über das
gesamte Elastomer dispergiert werden und können die Kohlenstoffnanofaseraggregate
durch die Radikale der Elastomermoleküle durch Durchführen des
zweiten Mischschritts bei der zweiten Temperatur entwickelt werden.
Daher können
die Kohlenstoffnanofasern über
das gesamte nichtpolare Elastomer wie EPDM dispergiert werden und
kann ein Kohlenstofffaserverbundmaterial, in welchem die Kohlenstoffnanofaseraggregate
nicht vorliegen, hergestellt werden.
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Im
ersten und zweiten Mischschritt zum Dispergieren der Kohlenstoffnanofasern
im Elastomer durch Aufbringen einer Scherkraft ist es vom Gesichtspunkt
der Verarbeitbarkeit her bevorzugt, einen Innen-Mischer zu verwenden.
Als Innen-Mischer kann ein Tangential- oder Kammmischer wie ein
Banbury-Mischer, ein Kneter oder ein Grabender eingesetzt werden.
Der erste, zweite und dritte Mischschritt können unter Verwendung eines
Mehrschraubenextrusionsmischverfahrens (Doppelschraubenextruder)
anstelle des vorstehend beschriebenen Innen-Mischverfahrens und des Verfahrens mit
offenen Walzen durchgeführt
werden. Der Mischer kann je nach Produktionsmenge und dergleichen
in Kombination geeignet ausgewählt
werden.
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Nach
dem ersten und zweiten Mischschritt zum Dispergieren der Kohlenstoffnanofasern
im Elastomer zum Mischen der Kohlenstoffnanofasern und des Elastomers
und dem wahlweise durchgeführten
dritten Mischschritt kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens
ein Extrusionsschritt, ein Gießschritt,
ein Vernetzungsschritt und dergleichen durchgeführt werden.
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In
den ersten, zweiten und dritten Mischschritten zum Mischen des Elastomers
und der Kohlenstoffnanofasern oder im vorangehenden oder anschließenden Schritt
kann ein gewöhnlich
beim Verarbeiten eines Materials wie Kautschuk verwendeter Kompoundierungsbestandteil
zugesetzt werden. Als Kompoundierungsbestandteil kann ein bekannter
Kompoundierungsbestandteil verwendet werden. Als Beispiele für den Kompoundierungsbestandteil
kann ein Vernetzungsmittel, Vulkanisierungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungsverzögerer, Weichmacher,
Verflüssiger,
Aushärtungsmittel,
Verstärkungsmittel,
Füllstoff,
Alterungsvorbeugungsmittel, Farbmittel und dergleichen angegeben
werden. Insbesondere kann das Elastomer durch billigen Ruß durch
Zusetzen und Mischen des Rußes
leicht verstärkt
werden. Außerdem können die Kohlenstoffnanofasern
durch erschwerten Fluss um den Ruß während des ersten, zweiten und
dritten Mischschritts gleichmäßiger dispergiert
werden.
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(D) Kohlenstofffaserverbundmaterial, das
durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde
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Im
Kohlenstofffaserverbundmaterial dieser Ausführungsform sind die Kohlenstoffnanofasern
gleichmäßig im Elastomer
als Matrix dispergiert. Der Dispersionszustand der Kohlenstoffnanofasern
kann durch die Werte der Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und
100% Zugbelastung (M100) des vernetzten Kohlenstofffaserverbundmaterials
bewertet werden.
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Die
Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (Steifigkeit) (M100) werden
im Allgemeinen durch Verwendung der Kohlenstoffnanofasern als Verstärkungsmaterial
verbessert. Außerdem
können
die Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (M100) durch Verbessern
des Dispersionszustands der Kohlenstoffnanofasern im Kohlenstofffaserverbundmaterial
wie in dieser Ausführungsform
beschrieben weiter verbessert werden. Insbesondere sind, da die
Kohlenstoffnanofasern über
das gesamte Elastomer durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern
bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur dispergiert sind,
die Zugfestigkeit (TB) und die Bruchdehnung (EB) verbessert. Da
jedoch Kohlenstoffnanofaseraggregate vorliegen, wirkt die Peripherie
der Aggregate als Bruchausgangspunkt, wobei die Zugspannung (M100)
nicht weitgehend verbessert ist. Jedoch werden die Kohlenstoffnanofaseraggregate
durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei der
zweiten Temperatur (z.B. 50 bis 150°C), die höher ist als die erste Temperatur,
entwickelt, wodurch die Zugspannung (M100) verbessert wird.
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Deshalb
ist das Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausführungsform
ein Material, dessen Werte für
die Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und Zugspannung (M100)
verbessert und gut ausgewogen sind. Im Kohlenstofffaserverbundmaterial
in dieser Ausührungsform
sind die Kohlenstoffnanofasern ohne Aggregatbildung gleichmäßig dispergiert,
da die Werte für
die Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und Zugspannung (M100)
verbessert und gut ausgewogen sind.
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Das
Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausführungsform kann, wie vorstehend
beschrieben, als ein Elastomermaterial oder ein Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial
oder dergleichen verwendet werden. Die Kohlenstoffnanofasern sind
im Allgemeinen nur zu einem kleinen Ausmaß in einem Medium verwirbelt
und dispergiert. Jedoch können
bei Verwendung des Kohlenstofffaserverbundmaterials in dieser Ausführungsform
als ein Rohmaterial für
ein Metall- oder Harzverbundmaterial, da die Kohlenstoffnanofasern
im Elastomer in einem dispergierten Zustand vorliegen, die Kohlenstoffnanofasern
durch Mischen des Rohmaterials mit einem Medium wie einem Metall
oder einem Harz leicht in einem Medium dispergiert werden.
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Beispiele
der Erfindung und Vergleichsbeispiele sind nachstehend beschrieben.
Jedoch ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
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Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele
1 bis 4
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(1) Herstellung von Proben der Beispiele
1 bis 3
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Ein
in Tabelle 1 dargestelltes Elastomer und eine vorbestimmte Menge
an Kohlenstoffnanofasern wurden unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens
zum Herstellen von Proben gemischt.
- (a) Ein
Grabender (Kammertemperatur: 20°C)
als Innen-Mischer
wurde mit einer vorbestimmten Menge (100 g) eines in Tabelle 1 dargestellten
Elastomers (100 Gewichtsteile (phr)) beladen. Als Elastomer wurde durch
JSR Corporation hergestelltes EPDM (EP22) verwendet.
- (b) Kohlenstoffnanofasern wurden dem Elastomer in einer in Tabelle
1 dargestellten Menge (10 Gewichtsteile (phr)) zugesetzt. Ein Gewichtsteil
(phr) Stearinsäure
wurde dem Elastomer ebenfalls zugesetzt. In Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel
4 wurden vor dem Zusetzen der Kohlenstoffnanofasern 60 Gewichtsteile (phr)
Ruß zugesetzt.
Als Kohlenstoffnanofasern wurden Kohlenstoffnanofasern mit einem
mittleren Durchmesser von 13 nm, hergestellt durch ILJIN, verwendet.
Als Ruß wurde
SRF-Ruß mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von 66 nm verwendet.
- (c) Nach der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern wurde das Gemisch
aus Elastomer und den Kohlenstoffnanofasern einem Misch(Vorwalz)schritt
unterzogen und von den Walzen entfernt.
- (d) Das durch (c) erhaltene Gemisch wurde zwischen den Walzen
des Innen-Mischers (eingestellt auf eine Temperatur von 20°C) angeordnet,
einem ersten Mischschritt für
eine in Tabelle 1 dargestellte Mischzeit unterzogen und von den
Walzen entfernt.
- (e) Das durch (d) erhaltene Gemisch wurde bei einer in Tabelle
1 dargestellten zweiten Temperatur in einem Satz aus Innen-Mischern
angeordnet, einem zweiten Mischschritt für eine in Tabelle 1 dargestellte
Mischzeit unterzogen und aus dem Innen-Mischer entfernt.
- (f) Das durch (e) erhaltene Gemisch wurde zu sechs Zoll einer
offenen Walze mit einem engen Walzenabstand (Spalt) von 0,3 mm und
einer Walzentemperatur von 20°C
zugeführt
und zehnmal fest gewalzt (dritter Mischschritt). Das feste Walzen
wurde zehnmal durchgeführt.
Im festen Walzschritt wurden zwei Gewichtsteile (phr) eines Peroxids
als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das fest gewalzte Gemisch wurde
auf eine Dicke von 1,1 mm gewalzt und entfernt.
- (g) Die in eine Matrizengröße geschnittene
Probe wurde in einer Matrize angeordnet und der Druckvernetzung
bei 175°C
und 100 kgf/cm3 für eine Dauer von 20 Minuten
unterzogen, um eine vernetzte Lage mit einer Dicke von etwa 1,0
mm zu erhalten.
-
Die
Proben der Beispiele 1 bis 3 wurden so erhalten.
-
Als
Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Probe nur unter Verwendung von EPDM
gebildet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Probe ohne Durchführen des
ersten und zweiten Mischschritts (Schritt (d) und (e)) erhalten.
In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Proben ohne Durchführen des
zweiten Mischschritts (Schritt (e)) erhalten.
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(2) Messung der Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung
(EB) und Zugspannung (M100).
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Die
TB, EB und M100 der Proben der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele
1 bis 3 wurden gemäß JIS K
6521-1993 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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-
Aus
den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wurden gemäß den Beispielen
1 bis 2 der Erfindung die folgenden Inhalte bestätigt. Insbesondere weist das
die Kohlenstoffnanofasern enthaltende Kohlenstofffaserverbundmaterial
im Vergleich mit dem EPDM, das die Kohlenstoffnanofasern nicht enthält, höhere TB-
und M100-Werte auf.
Der TB-Wert des Kohlenstofffaserverbundmaterials der Erfindung ist
höher als
derjenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Der M100-Wert des Kohlenstofffaserverbundmaterials
der Erfindung ist höher
als derjenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Diese Ergebnisse
weisen darauf hin, dass die Kohlenstoffnanofasern gleichmäßig über das
gesamte Kohlenstofffaserverbundmaterial gemäß dem Beispiel dispergiert
sind, und dass die Anzahl an Kohlenstoffnanofaseraggregaten gering
ist. Gemäß dem Beispiel
der Erfindung wurde bestätigt,
dass die Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (M100) verbessert
sind, während
die Bruchdehnung (EB) auf Grund des Einschlusses von Kohlenstoffnanofasern,
die gleichmäßig in der
Matrix dispergiert sind, beibehalten wurde, sodass die Verstärkungswirkung
auf Grund der Kohlenstoffnanofasern erhalten wird. TB, EB und M100
sind ebenfalls verbessert, wenn Ruß wie im Vergleichsbeispiel
4 zugemischt wird. Jedoch sind TB und M100 in einer gut ausgewogenen
Weise in Beispiel 3 verbessert, während EB beibehalten wird.
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Eine
Abbildung durch ein Abtastelektronenmikroskop (SEM) wurde für die Probe
des in Beispiel 2 erhaltenen Kohlenstofffaserverbundmaterials aufgenommen. 4 zeigt
das erhaltene SEM-Bild. Die Fotografiebedingungen wurden auf eine
Beschleunigungsspannung von 3,0 kV und eine Ver größerung von
10,0 k eingestellt. Aus der in 4 dargestellten
SEM-Abbildung wurde bestätigt,
dass die Kohlenstoffnanofasern getrennt und gleichmäßig im EPDM
dispergiert sind. In 4 weisen weiße lineare Abschnitte auf die
Kohlenstoffnanofasern hin.
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Als
Bezug zeigt 5 eine SEM-Abbildung der Probe
von Vergleichsbeispiel 3. Die SEM-Fotografiebedingungen wurden auf
eine Beschleunigungsspannung von 3,0 kV und eine Vergrößerung von
10,0 k eingestellt. Wie in der in 5 dargestellten
SEM-Abbildung ist, obwohl die Kohlenstoffnanofasern über das
gesamte Material dispergiert sind, eine Anzahl an kleinen verwirbelten
Aggregaten über
das Material verstreut.
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Wie
vorstehend erfindungsgemäß beschrieben,
wurde bestätigt,
dass die Kohlenstoffnanofasern, die im Allgemeinen in einer Matrix
nur in kleinem Ausmaß dispergiert
sein können,
gleichmäßig im Elastomer,
insbesondere in einem nichtpolaren Elastomer wie EPDM, dispergiert
sind.
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Obwohl
nur einige Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung vorstehend detailliert beschrieben wurden,
erkennt der Fachmann leicht, dass viele Modifikationen in den Ausführungsformen
möglich
sind, ohne wesentlich von den neuen Lehren und Vorteilen dieser
Erfindung abzuweichen. Demgemäß sollen
alle derartigen Modifikationen im Schutzumfang dieser Erfindung
mit eingeschlossen sein.