DE602005001722T2

DE602005001722T2 - Kohlefaserverbundwerkstoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE602005001722T2
Application number: DE602005001722T
Authority: DE
Inventors: Toru Noguchi; Akira Magario
Original assignee: Nissin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nissin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-05-21
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2025-05-21
Also published as: JP2005330435A; KR100651706B1; EP1598394B1; US20060079627A1; US7501459B2; DE602005001722D1; CN100519156C; JP4149413B2; CN1699047A; EP1598394A1; US20090149594A1; KR20060048031A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kohlenstofffaserverbundmaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
In den letzten Jahren erregte ein Verbundmaterial unter Verwendung von Kohlenstoffnanofasern, wie in der japanischen Patentoffenlegung Nr. 10-88256 offenbart, Aufmerksamkeit. Auf Grund des Einschlusses der Kohlenstoffnanofasern soll ein derartiges Verbundmaterial eine verbesserte mechanische Festigkeit und dergleichen aufweisen. Da jedoch die Kohlenstoffnanofasern starke Aggregationseigenschaften zeigen, ist es sehr schwierig, die Kohlenstoffnanofasern in einer Matrix eines Verbundmaterials gleichmäßig zu dispergieren. Daher ist es schwierig, ein Kohlenstoffnanofaserverbundmaterial mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Darüber hinaus können teure Kohlenstoffnanofasern nicht effizient genutzt werden.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wobei das Verfahren umfasst:
einen ersten Mischschritt des Mischens eines Elastomers und von Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten Temperatur; und
einen zweiten Mischschritt des Mischens eines durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer zweiten Temperatur,
wobei die erste Temperatur um 50 bis 100°C niedriger ist als die zweite Temperatur.
Ein zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein durch das vorstehende Verfahren erhaltenes Kohlenstofffaserverbundmaterial.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
1 zeigt schematisch ein Mischverfahren für ein Elastomer und Kohlenstoffnanofasern unter Verwendung eines in einer Ausführungsform der Erfindung verwendeten Innen-Mischverfahrens.
2 ist eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein optisches Mikroskop eines Elastomers nach dem ersten Mischschritt in einer Ausführungsform der Erfindung.
3 ist eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein Elektronenmikroskop (SEM) des Querschnitts eines Kohlenstofffaserverbundmaterials nach einem zweiten Mischschritt in einer Ausführungsform der Erfindung.
4 zeigt eine SEM-Abbildung eines im Beispiel 2 erhaltenen Verbundmaterials.
5 zeigt eine SEM-Abbildung eines im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Verbundmaterials.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORM
Die Erfindung kann ein Kohlenstofffaserverbundmaterial, in welchem Kohlenstoffnanofasern gleichmäßig dispergiert sind, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitstellen.
Eine Ausführungsform der Erfindung stellt ein Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials bereit, wobei das Verfahren umfasst:
einen ersten Mischschritt des Mischens eines Elastomers und von Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten Temperatur; und
einen zweiten Mischschritt des Mischens eines durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer zweiten Temperatur,
wobei die erste Temperatur um 50 bis 100°C niedriger ist als die zweite Temperatur.
In diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann das Elastomer ein Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 aufweisen. Das Elastomer kann ein nichtpolares Elastomer sein. Das nichtpolare Elastomer kann EPDM sein.
Gemäß diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials können die Kohlenstoffnanofasern im Elastomer durch zwei Stufen von Mischschritten gleichmäßig dispergiert werden. Der erste Mischschritt bewirkt, dass die Kohlenstoffnanofasern durch Aufbringen einer starken Scherkraft durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei einer niedrigeren Temperatur als die Temperatur des zweiten Mischschritts über das gesamte Elastomer dispergiert werden. Die durch den ersten Mischschritt dispergierten Kohlenstoffnanofasern können als Aggregate über das Elastomer verstreut sein. Insbesondere dann, wenn es sich bei dem Elastomer um ein nichtpolares Elastomer wie EPDM handelt, sind die Kohlenstoffnanofasern tendenziell im Elastomer in einem Zustand dispergiert, in welchem eine Anzahl an kleinen Kohlenstoffnanofaseraggregaten vorliegt. Der zweite Mischschritt bewirkt, dass die Elastomermoleküle geschnitten werden, um durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei einer Temperatur, die um 50 bis 100°C höher ist als die Temperatur des ersten Mischschritts, Radikale herzustellen. Die Aggregationskraft der Kohlenstoffnanofasern kann reduziert werden, indem bewirkt wird, dass die Radikale des Elastomermoleküls und die Kohlenstoffnanofasern gebunden werden, wodurch die Nanograddispergierbarkeit erhöht werden kann. Infolgedessen weist das Kohlenstofffaserverbundmaterial in einer Ausführungsform der Erfindung eine Konfiguration auf, in welcher die Kohlenstoffnanofasern gleichmäßig als eine Matrix im Elastomer dispergiert sind.
In diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann die erste Temperatur 0 bis 50°C und die zweite Temperatur 50 bis 150°C betragen.
Bei diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials können die Kohlenstoffnanofasern einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 500 nm aufweisen.
Bei diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann der erste Mischschritt das Vermischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern mit Ruß einschließen.
Das Elastomer kann durch den Ruß, der weniger teuer ist als die Kohlenstoffnanofasern, durch Vermischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern mit dem Ruß im ersten Mischschritt leicht verstärkt werden. Außerdem können die Kohlenstoffnanofasern durch erschwerten Fluss des Elastomers, der während des ersten und zweiten Mischschritts um den Ruß auftritt, gleichmäßiger dispergiert werden.
Bei diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstoffverbundmaterials kann der erste Mischschritt unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens durchgeführt werden.
Bei diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann der zweite Mischschritt unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens durchgeführt werden.
Die Verwendung des Innen-Mischverfahrens im ersten und/oder zweiten Mischschritt ermöglichen eine Massen produktion, und die Temperatursteuerung im Mischschritt kann genau durchgeführt werden.
Dieses Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann des Weiteren einen dritten Mischschritt des Mischens des durch den zweiten Mischschritt erhaltenen Kohlenstofffaserverbundmaterials bei einer dritten Temperatur, die niedriger als die zweite Temperatur ist, einschließen.
Bei diesem Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials kann der dritte Mischschritt das mehrmalige Durchführen von festem Walzen unter Verwendung einer offenen Walze mit einem Walzenabstand von 0,5 mm oder weniger einschließen.
Ausführungsformen der Erfindung sind nachstehend mit Bezug auf die Zeichnungen detailliert beschrieben.
(A) Elastomer
Das Elastomer weist ein Molekulargewicht von vorzugsweise 5.000 bis 5.000.000 und noch stärker bevorzugt 20.000 bis 3.000.000 auf. Liegt das Molekulargewicht des Elastomers innerhalb dieses Bereichs, tritt, da die Elastomermoleküle verwirbelt und vernetzt sind, das Elastomer leicht in den Raum zwischen den aggregierten Kohlenstoffnanofasern ein, wodurch eine verbesserte Wirkung des Trennens der Kohlenstoffnanofasern vorliegt. Beträgt das Molekulargewicht des Elastomers weniger als 5.000 ist, da die Elastomermoleküle nicht ausreichend verwirbelt werden können, die Wirkung des Dispergierens der Kohlenstoffnanofasern selbst dann reduziert, wenn im anschließenden Schritt eine Scherkraft aufgebracht wird. Ist das Molekulargewicht des Elastomers größer als 5.000.000, wird, da das Elastomer zu hart wird, die Verarbeitung schwierig.
Die Kohlenstoffnanofaser weist im Allgemeinen eine Struktur auf, in welcher die Seitenfläche aus einem sechsgliedrigem Ring aus Kohlenstoffatomen gebildet und das Ende durch Einbringung eines fünfgliedrigen Rings geschlossen ist. Da die Kohlenstoffnanofaser eine erzwungene Struktur aufweist, tritt tendenziell eine Fehlerstelle auf, wodurch ein Radikal oder eine funktionelle Gruppe tendenziell an der Fehlerstelle gebildet wird. Daher können das Elastomer und die Kohlenstoffnanofaser unter Verwendung eines Elastomers mit hoher Affinität (Reaktivität oder Polarität) an das Radikal der Kohlenstoffnanofaser gebunden werden. Zum Beispiel bestätigten die Erfinder der Erfindung, dass die Kohlenstoffnanofasern in Nitrilkautschuk (NBR) mit einer hohen Polarität oder in Naturkautschuk (NR), enthaltend eine Anzahl an polaren Gruppen wie Proteine, gleichmäßiger dispergiert werden können. Allerdings bestätigten die Erfinder der Erfindung durch Beobachtung unter Verwendung eines Elektronenmikroskops auch, dass, obwohl die Kohlenstoffnanofasern bei Verwendung eines nichtpolaren Elastomers wie EPDE über das gesamte Elastomer dispergiert werden können, viele Kohlenstoffnanofaserggregate über das Elastomer verstreut sind.
Die nichtpolaren Elastomere können durch die Löslichkeitsparameter (SP-Wert) untergeteilt werden. Als Beispiele für das nichtpolare Elastomer können Ethylen propylenkautschuk (EPDM, SP-Wert: 16,0 bis 17,8), Styrolbutadienkautschuk (SBR, SP-Wert: 15,0 bis 17,8), Butylkautschuk (TTR, SP-Wert: 15,8 bis 16,7), Butadienkautschuk (BR, SP-Wert: 14,7 bis 18,5), ein thermoplastisches Elastomer auf Olefinbasis (TPO, SP-Wert: 17,5) und dergleichen angegeben werden.
(B) Kohlenstoffnanofaser
Die Kohlenstoffnanofasern weisen vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 500 nm und stärker bevorzugt 0,5 bis 100 nm auf. Die Kohlenstoffnanofasern weisen vorzugsweise eine mittlere Länge von 0,01 bis 1.000 μm und noch stärker bevorzugt von 50 μm oder weniger auf.
Die Menge an zugesetzten Kohlenstoffnanofasern ist nicht besonders eingeschränkt und kann je nach Anwendung eingestellt werden. Das Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausführungsform kann direkt als ein Elastomermaterial in Form eines vernetzten Elastomers, eines unvernetzten Elastomers oder eines thermoplastischen Polymers oder als Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial verwendet werden. Im Falle der Verwendung des Kohlenstofffaserverbundmaterials in dieser Ausführungsform als Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial, kann das Kohlenstofffaserverbundmaterial die Kohlenstoffnanofasern in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-% enthalten. Ein derartiges Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial kann als Vorgemisch als eine Kohlenstoffnanofaserquelle beim Mischen der Kohlenstofffasern in ein Metall oder ein Harz verwendet werden.
Als Beispiele der Kohlenstoffnanofasern können ein Kohlenstoffnanoröhrchen und dergleichen angegeben werden. Das Kohlenstoffnanoröhrchen weist eine einschichtige Struktur, in der eine Graphitschicht einer hexagonalen Kohlenstoffschicht in Form eines Zylinders geschlossen ist, oder eine einschichtige Struktur, in der die Zylinderstrukturen ineinander geschachtelt sind, auf. Insbesondere kann das Kohlenstoffnanoröhrchen nur aus einer einschichtigen Struktur oder einer mehrschichtigen Struktur gebildet sein oder können eine einschichtige Struktur und eine mehrschichtige Struktur in Kombination vorliegen. Ein Kohlenstoffmaterial mit einer teilweisen Kohlenstoffnanoröhrchenstruktur kann ebenfalls verwendet werden. Das Kohlenstoffnanoröhrchen kann als Graphitfibrilnanoröhrchen bezeichnet werden.
Ein einschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen oder ein mehrschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen wird unter Verwendung eines Bogenentladungsverfahrens, eines Laserabtragungsverfahrens, eines Dampfphasenwachstumsverfahrens oder dergleichen auf eine gewünschte Größe hergestellt.
Im Bogenentladungsverfahren wird ein Bogen zwischen aus Kohlenstoffstangen hergestellten Elektrodenmaterialien in einer Argon- oder Wasserstoffatmosphäre bei einem geringeren Druck als Atmosphärendruck bis zu einem gewissen Ausmaß entladen, um ein an der Kathode abgeschiedenes mehrschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen zu erhalten. Beim Mischen eines Katalysators wie Nickel/Cobalt in die Kohlenstoffstange und Entladen eines Bogens wird ein einschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen aus an der inneren Seitenfläche eines Herstellungsgefäßes anhaftendem Ruß erhalten.
Im Laserabtragungsverfahren wird eine Zielkohlenstoffoberfläche, in welche ein Katalysator wie Nickel/Cobalt gemischt ist, mit starkem Impulslaserlicht aus einem YAG-Laser in einem Edelgas (z.B. Argon) bestrahlt, um die Kohlenstoffoberfläche zu schmelzen und zu verdampfen, um ein einschichtiges Kohlenstoffnanoröhrchen zu erhalten.
Im Dampfphasenwachstumsverfahren wird ein Kohlenstoffnanoröhrchen durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen wie Benzol oder Toluol in einer Dampfphase synthetisiert. Als spezifische Beispiele können ein Fließkatalysatorverfahren, ein zeolith-unterstütztes Katalysatorverfahren und dergleichen angegeben werden.
Indem die Kohlenstoffnanofasern einer Oberflächenbehandlung wie einer Ioneninjektionsbehandlung, Sputterätzbehandlung oder Plasmabehandlung unterzogen werden, können die Kohlenstoffnanofasern vor die Kohlenstoffnanofasern und das Elastomer gemischt werden mit verbesserter Haftung und Benetzbarkeit bereitgestellt werden.
(C) Schritt des Dispergierens von Kohlenstoffnanofasern in Elastomeren
Der Schritt des Dispergierens der Kohlenstoffnanofasern im Elastomer schließt einen ersten Mischschritt des Mischens des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten Temperatur und einen zweiten Mischschritt des Mischens des durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer zweiten Temperatur ein.
In dieser Ausführungsform wird ein Beispiel unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens nachstehend als der erste Mischschritt und der zweite Mischschritt beschrieben.
1 ist eine schematische Ansicht, die einen Innen-Mischer unter Verwendung von zwei Walzen darstellt. 2 ist eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein optisches Mikroskop des Elastomers nach dem ersten Mischschritt, in welchem die durch den schwarzen Kreis gekennzeichneten Kohlenstoffnanofasern teilweise vergrößert sind. 3 ist eine schematische Ansicht einer Abbildung durch ein Elektronenmikroskop des Querschnitts des Kohlenstofffaserverbundmaterials nach dem zweiten Mischschritt.
In 1 schließt ein Innen-Mischer 100, eine erste Walze 10 und eine zweite Walze 20 ein. Die erste Walze 10 und die zweite Walze 20 sind mit einem vorbestimmten Abstand angeordnet und bewirken, dass das Elastomer durch Drehung gemischt wird. In dem in 1 dargestellten Beispiel werden die erste Walze 10 und die zweite Walze 20 in entgegengesetzte Richtungen (z.B. durch die Pfeile in 1 angegebene Richtungen) in einem vorbestimmten Geschwindigkeitsverhältnis gedreht. Eine gewünschte Scherkraft kann durch Einstellung der Geschwindigkeit der ersten Walze 10 und der zweiten Walze 20, des Abstands zwischen der Walze 10 und 20 und der Innenwand einer Kammer 70 und dergleichen erhalten werden. Die in diesem Schritt aufgebrachte Scherkraft wird je nach Typ des Elastomers, der Menge an Kohlenstoffnanofasern und dergleichen beliebig eingestellt.
Vormischschritt
Ein Elastomer 30 wird durch eine Materialzufuhröffnung 60 dem Innen-Mischer 100 zugeführt, und die erste und zweite Walze 10 und 20 werden gedreht. Nach der Zugabe von Kohlenstoffnanofasern 40 zur Kammer 70 werden die erste und zweite Walze 10 und 20 weiter gedreht, um das Elastomer 30 und die Kohlenstoffnanofasern 40 zu mischen. Ein bekannter Kompoundierungsbestandteil wie Stearinsäure kann gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern 40 zugesetzt werden. Dieser Schritt wird im Allgemeinen Vorwalzen genannt, wobei die Temperatur des Innen-Mischers auf z.B. 20°C eingestellt wird.
In diesem Vormischschritt kann ein weiterer Kompundierungsbestandteil wie Ruß 50 entweder gleichzeitig mit oder vor der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern 40, z.B. in einer Menge von 10 bis 100 Gewichtsteilen (phr) zur Verstärkung zugesetzt werden. Ein komplexer Fluss des Elastomers 30 durch Zugeben des Rußes 50 während des Mischens tritt um den Ruß 50 auf, wodurch die Kohlenstoffnanofasern 40 gleichmäßiger dispergiert werden können. Es ist bevorzugt, Ruß mit einem vergleichsweise großen mittleren Teilchendurchmesser von 40 bis 500 nm als Ruß 50 zu verwenden. Beträgt der mittlere Teilchendurchmesser des Rußes 50 weniger als 40 nm, kann, da die Verarbeitbarkeit schlecht wird, auf Grund der inneren Reibung ein Abbau der Haltbarkeit (Zersetzung) auftreten. Ist der mittlere Teilchendurchmesser des Rußes 50 größer als 500 nm, kann keine Dispergierwirkung der Kohlenstoffnanofasern während des Mischens erhalten werden.
Erster Mischschritt
Der erste Mischschritt des weiteren Mischens des durch Mischen der Kohlenstoffnanofasern 40 und des Rußes 50 in das Elastomer 30 erhaltenen Gemischs wird durchgeführt. Die erste und zweite Walze 10 und 20 werden in einem vorbestimmten Geschwindigkeitsverhältnis gedreht. Im ersten Mischschritt werden das Elastomer und die Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten Temperatur, die um 50 bis 100°C niedriger ist als die Temperatur des zweiten Mischschritts, gemischt, um eine möglichst hohe Scherkraft zu erhalten. Die erste Temperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 50°C und noch stärker bevorzugt 5 bis 30°C. Ist die erste Temperatur niedriger als 0°C, wird das Mischen schwierig. Ist die erste Temperatur höher als 50°C, können, da keine hohe Scherkraft erhalten werden kann, die Kohlenstoffnanofasern nicht über das gesamte Elastomer dispergiert werden. Die erste Temperatur kann durch Einstellen der Temperatur der Kammer 70 oder der Temperatur der Walzen 10 und 20 eingestellt werden. Das Geschwindigkeitsverhältnis und die Temperaturen können während des Messens der Temperatur des Gemischs gesteuert werden. Im Falle des Durchführens des ersten Mischschritts nach dem vorstehend beschriebenen Mischschritt unter Verwendung desselben Innen-Mischers kann der Innen-Mischer im Voraus auf die erste Temperatur eingestellt werden.
Im Falle der Verwendung von nichtpolarem EPDM als das Elastomer 30 sind die Kohlenstoffnanofasern 40 durch den ersten Mischschritt über das gesamte Elastomer 30 dispergiert, während sie Aggregate (in 2 dargestellte schwarze Kreise) bilden, wie in der schematischen Ansicht des Gemischs in 2 dargestellt. Die Aggregatbildung ist aus komplex verwirbelten Kohlenstoffnanofasern 40 gebildet, wie in der vergrößerten Teilansicht in 2 dargestellt. In 2 und 3 ist der Ruß 50 nicht dargestellt, um den Dispergierungszustand der Kohlenstoffnanofasern 40 klar zu veranschaulichen.
Zweiter Mischschritt
Das durch den ersten Mischschritt erhaltene Gemisch wird einem weiteren Innen-Mischer 100 zugeführt, um den zweiten Mischschritt durchzuführen. Im zweiten Mischschritt wird das Gemisch bei der zweiten Temperatur gemischt, die 50 bis 100°C höher liegt als die erste Temperatur, um durch Schneiden der Moleküle des Elastomers 30 Radikale herzustellen. Die Temperatur des im zweiten Mischschritt verwendeten Innen-Mischers wird unter Verwendung eines in der Walze bereitgestellten Heizers oder eines in der Kammer bereitgestellten Heizers auf die zweite Temperatur erhöht, sodass der zweite Mischschritt bei der zweiten Temperatur, die höher ist als die erste Temperatur, durchgeführt werden kann. Die zweite Temperatur kann je nach Typ des verwendeten Elastomers beliebig ausgewählt werden. Die zweite Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 150°C. Ist die zweite Temperatur niedriger als 50°C, können, da Radikale in den Elastomermolekülen nur zu einem geringen Ausmaß gebildet werden, die Kohlenstoffnanofaseraggregate nicht entwickelt werden. Ist die zweite Temperatur höher als 150°C, ist, da das Molekulargewicht des Elastomers beträchtlich gesenkt ist, der Elastizitätsmodul gesenkt.
Die Zeitdauer des zweiten Mischschritts kann je nach der zweiten Temperatur, dem Walzenabstand, der Drehgeschwindigkeit und dergleichen beliebig eingestellt werden. In dieser Ausführungsform können durch Mischen für eine Dauer von etwa 10 Minuten oder mehr Wirkungen erzielt werden.
Radikale werden durch Schneiden der Moleküle des Elastomers 30 durch Durchführen des zweiten Mischschritts hergestellt, und die aggregierten Kohlenstoffnanofasern 40 werden getrennt, sodass die Kohlenstoffnanofasern nacheinander durch die Elastomermoleküle entfernt werden, wodurch ein Kohlenstofffaserverbundmaterial erhalten wird, in welchem die Kohlenstoffnanofasern 40, wie in 3 dargestellt, gleichmäßig im Elastomer 30 im Nanobereich dispergiert sind. Da verhindert wird, dass sich die dispergierten Kohlenstoffnanofasern auf Grund der Bindung mit den Radikalen des Elastomermoleküls erneut aggregieren, wird eine ausgezeichnete Dispergierungsstabilität erhalten.
Dritter Mischschritt
Das durch den zweiten Mischschritt erhaltene Kohlenstofffaserverbundmaterial wird einem Satz an offenen Walzen bei einer ersten Temperatur zugeführt, und ein dritter Mischschritt (fester Walzschritt) wird mehrmals, beispielsweise 10-mal, durchgeführt, um eine Lagenbildung durchzuführen. Der dritte Mischschritt kann nach Bedarf durchgeführt werden. Der Walzenabstand (Spalt) wird auf 0,5 mm oder weniger, wie 0,3 mm, eingestellt, wobei die Scherkraft höher wird als die Scherkraft im ersten und zweiten Mischschritt. Die Walzentemperatur wird auf eine dritte Temperatur von 0 bis 50°C und noch stärker bevorzugt 5 bis 30°C in der gleichen Weise wie im ersten Mischschritt eingestellt. Der dritte Mischschritt ist ein Enddispergierschritt zur weiteren gleichmäßigen Dispergierung der Kohlenstoffnanofasern 40 im Elastomer 30 und ist wirkungsvoll, wenn eine gleichmäßigere Dispergierbarkeit erforderlich ist. Das Elastomer 30, in welchem die Radikale hergestellt sind, dient zum aufeinander folgenden Entfernen der Kohlenstoffnanofasern 40 durch Durchführen des dritten Mischschritts (fester Walzschritt), wodurch die Kohlenstoffnanofasern 40 weiter dispergiert werden können. Zudem kann im dritten Mischschritt ein Vernetzungsmittel zugesetzt werden, um das Vernetzungsmittel gleichmäßig zu dispergieren.
Wie vorstehend beschrieben, können die Kohlenstoffnanofasern durch Aufbringen einer hohen Scherkraft durch Durchführen des ersten Mischschritts bei der ersten Temperatur über das gesamte Elastomer dispergiert werden und können die Kohlenstoffnanofaseraggregate durch die Radikale der Elastomermoleküle durch Durchführen des zweiten Mischschritts bei der zweiten Temperatur entwickelt werden. Daher können die Kohlenstoffnanofasern über das gesamte nichtpolare Elastomer wie EPDM dispergiert werden und kann ein Kohlenstofffaserverbundmaterial, in welchem die Kohlenstoffnanofaseraggregate nicht vorliegen, hergestellt werden.
Im ersten und zweiten Mischschritt zum Dispergieren der Kohlenstoffnanofasern im Elastomer durch Aufbringen einer Scherkraft ist es vom Gesichtspunkt der Verarbeitbarkeit her bevorzugt, einen Innen-Mischer zu verwenden. Als Innen-Mischer kann ein Tangential- oder Kammmischer wie ein Banbury-Mischer, ein Kneter oder ein Grabender eingesetzt werden. Der erste, zweite und dritte Mischschritt können unter Verwendung eines Mehrschraubenextrusionsmischverfahrens (Doppelschraubenextruder) anstelle des vorstehend beschriebenen Innen-Mischverfahrens und des Verfahrens mit offenen Walzen durchgeführt werden. Der Mischer kann je nach Produktionsmenge und dergleichen in Kombination geeignet ausgewählt werden.
Nach dem ersten und zweiten Mischschritt zum Dispergieren der Kohlenstoffnanofasern im Elastomer zum Mischen der Kohlenstoffnanofasern und des Elastomers und dem wahlweise durchgeführten dritten Mischschritt kann unter Verwendung eines bekannten Verfahrens ein Extrusionsschritt, ein Gießschritt, ein Vernetzungsschritt und dergleichen durchgeführt werden.
In den ersten, zweiten und dritten Mischschritten zum Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern oder im vorangehenden oder anschließenden Schritt kann ein gewöhnlich beim Verarbeiten eines Materials wie Kautschuk verwendeter Kompoundierungsbestandteil zugesetzt werden. Als Kompoundierungsbestandteil kann ein bekannter Kompoundierungsbestandteil verwendet werden. Als Beispiele für den Kompoundierungsbestandteil kann ein Vernetzungsmittel, Vulkanisierungsmittel, Vulkanisierungsbeschleuniger, Vulkanisierungsverzögerer, Weichmacher, Verflüssiger, Aushärtungsmittel, Verstärkungsmittel, Füllstoff, Alterungsvorbeugungsmittel, Farbmittel und dergleichen angegeben werden. Insbesondere kann das Elastomer durch billigen Ruß durch Zusetzen und Mischen des Rußes leicht verstärkt werden. Außerdem können die Kohlenstoffnanofasern durch erschwerten Fluss um den Ruß während des ersten, zweiten und dritten Mischschritts gleichmäßiger dispergiert werden.
(D) Kohlenstofffaserverbundmaterial, das durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde
Im Kohlenstofffaserverbundmaterial dieser Ausführungsform sind die Kohlenstoffnanofasern gleichmäßig im Elastomer als Matrix dispergiert. Der Dispersionszustand der Kohlenstoffnanofasern kann durch die Werte der Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und 100% Zugbelastung (M100) des vernetzten Kohlenstofffaserverbundmaterials bewertet werden.
Die Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (Steifigkeit) (M100) werden im Allgemeinen durch Verwendung der Kohlenstoffnanofasern als Verstärkungsmaterial verbessert. Außerdem können die Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (M100) durch Verbessern des Dispersionszustands der Kohlenstoffnanofasern im Kohlenstofffaserverbundmaterial wie in dieser Ausführungsform beschrieben weiter verbessert werden. Insbesondere sind, da die Kohlenstoffnanofasern über das gesamte Elastomer durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur dispergiert sind, die Zugfestigkeit (TB) und die Bruchdehnung (EB) verbessert. Da jedoch Kohlenstoffnanofaseraggregate vorliegen, wirkt die Peripherie der Aggregate als Bruchausgangspunkt, wobei die Zugspannung (M100) nicht weitgehend verbessert ist. Jedoch werden die Kohlenstoffnanofaseraggregate durch Mischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern bei der zweiten Temperatur (z.B. 50 bis 150°C), die höher ist als die erste Temperatur, entwickelt, wodurch die Zugspannung (M100) verbessert wird.
Deshalb ist das Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausführungsform ein Material, dessen Werte für die Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und Zugspannung (M100) verbessert und gut ausgewogen sind. Im Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausührungsform sind die Kohlenstoffnanofasern ohne Aggregatbildung gleichmäßig dispergiert, da die Werte für die Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und Zugspannung (M100) verbessert und gut ausgewogen sind.
Das Kohlenstofffaserverbundmaterial in dieser Ausführungsform kann, wie vorstehend beschrieben, als ein Elastomermaterial oder ein Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial oder dergleichen verwendet werden. Die Kohlenstoffnanofasern sind im Allgemeinen nur zu einem kleinen Ausmaß in einem Medium verwirbelt und dispergiert. Jedoch können bei Verwendung des Kohlenstofffaserverbundmaterials in dieser Ausführungsform als ein Rohmaterial für ein Metall- oder Harzverbundmaterial, da die Kohlenstoffnanofasern im Elastomer in einem dispergierten Zustand vorliegen, die Kohlenstoffnanofasern durch Mischen des Rohmaterials mit einem Medium wie einem Metall oder einem Harz leicht in einem Medium dispergiert werden.
Beispiele der Erfindung und Vergleichsbeispiele sind nachstehend beschrieben. Jedoch ist die Erfindung nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4
(1) Herstellung von Proben der Beispiele 1 bis 3
Ein in Tabelle 1 dargestelltes Elastomer und eine vorbestimmte Menge an Kohlenstoffnanofasern wurden unter Verwendung eines Innen-Mischverfahrens zum Herstellen von Proben gemischt.

(a) Ein Grabender (Kammertemperatur: 20°C) als Innen-Mischer wurde mit einer vorbestimmten Menge (100 g) eines in Tabelle 1 dargestellten Elastomers (100 Gewichtsteile (phr)) beladen. Als Elastomer wurde durch JSR Corporation hergestelltes EPDM (EP22) verwendet.
(b) Kohlenstoffnanofasern wurden dem Elastomer in einer in Tabelle 1 dargestellten Menge (10 Gewichtsteile (phr)) zugesetzt. Ein Gewichtsteil (phr) Stearinsäure wurde dem Elastomer ebenfalls zugesetzt. In Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 wurden vor dem Zusetzen der Kohlenstoffnanofasern 60 Gewichtsteile (phr) Ruß zugesetzt. Als Kohlenstoffnanofasern wurden Kohlenstoffnanofasern mit einem mittleren Durchmesser von 13 nm, hergestellt durch ILJIN, verwendet. Als Ruß wurde SRF-Ruß mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 66 nm verwendet.
(c) Nach der Zugabe der Kohlenstoffnanofasern wurde das Gemisch aus Elastomer und den Kohlenstoffnanofasern einem Misch(Vorwalz)schritt unterzogen und von den Walzen entfernt.
(d) Das durch (c) erhaltene Gemisch wurde zwischen den Walzen des Innen-Mischers (eingestellt auf eine Temperatur von 20°C) angeordnet, einem ersten Mischschritt für eine in Tabelle 1 dargestellte Mischzeit unterzogen und von den Walzen entfernt.
(e) Das durch (d) erhaltene Gemisch wurde bei einer in Tabelle 1 dargestellten zweiten Temperatur in einem Satz aus Innen-Mischern angeordnet, einem zweiten Mischschritt für eine in Tabelle 1 dargestellte Mischzeit unterzogen und aus dem Innen-Mischer entfernt.
(f) Das durch (e) erhaltene Gemisch wurde zu sechs Zoll einer offenen Walze mit einem engen Walzenabstand (Spalt) von 0,3 mm und einer Walzentemperatur von 20°C zugeführt und zehnmal fest gewalzt (dritter Mischschritt). Das feste Walzen wurde zehnmal durchgeführt. Im festen Walzschritt wurden zwei Gewichtsteile (phr) eines Peroxids als Vernetzungsmittel zugesetzt. Das fest gewalzte Gemisch wurde auf eine Dicke von 1,1 mm gewalzt und entfernt.
(g) Die in eine Matrizengröße geschnittene Probe wurde in einer Matrize angeordnet und der Druckvernetzung bei 175°C und 100 kgf/cm³ für eine Dauer von 20 Minuten unterzogen, um eine vernetzte Lage mit einer Dicke von etwa 1,0 mm zu erhalten.

Die Proben der Beispiele 1 bis 3 wurden so erhalten.
Als Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Probe nur unter Verwendung von EPDM gebildet. Im Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Probe ohne Durchführen des ersten und zweiten Mischschritts (Schritt (d) und (e)) erhalten. In den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Proben ohne Durchführen des zweiten Mischschritts (Schritt (e)) erhalten.
(2) Messung der Zugfestigkeit (TB), Bruchdehnung (EB) und Zugspannung (M100).
Die TB, EB und M100 der Proben der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden gemäß JIS K 6521-1993 gemessen. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Aus den in Tabelle 1 dargestellten Ergebnissen wurden gemäß den Beispielen 1 bis 2 der Erfindung die folgenden Inhalte bestätigt. Insbesondere weist das die Kohlenstoffnanofasern enthaltende Kohlenstofffaserverbundmaterial im Vergleich mit dem EPDM, das die Kohlenstoffnanofasern nicht enthält, höhere TB- und M100-Werte auf. Der TB-Wert des Kohlenstofffaserverbundmaterials der Erfindung ist höher als derjenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Der M100-Wert des Kohlenstofffaserverbundmaterials der Erfindung ist höher als derjenige der Vergleichsbeispiele 2 und 3. Diese Ergebnisse weisen darauf hin, dass die Kohlenstoffnanofasern gleichmäßig über das gesamte Kohlenstofffaserverbundmaterial gemäß dem Beispiel dispergiert sind, und dass die Anzahl an Kohlenstoffnanofaseraggregaten gering ist. Gemäß dem Beispiel der Erfindung wurde bestätigt, dass die Zugfestigkeit (TB) und die Zugspannung (M100) verbessert sind, während die Bruchdehnung (EB) auf Grund des Einschlusses von Kohlenstoffnanofasern, die gleichmäßig in der Matrix dispergiert sind, beibehalten wurde, sodass die Verstärkungswirkung auf Grund der Kohlenstoffnanofasern erhalten wird. TB, EB und M100 sind ebenfalls verbessert, wenn Ruß wie im Vergleichsbeispiel 4 zugemischt wird. Jedoch sind TB und M100 in einer gut ausgewogenen Weise in Beispiel 3 verbessert, während EB beibehalten wird.
Eine Abbildung durch ein Abtastelektronenmikroskop (SEM) wurde für die Probe des in Beispiel 2 erhaltenen Kohlenstofffaserverbundmaterials aufgenommen. 4 zeigt das erhaltene SEM-Bild. Die Fotografiebedingungen wurden auf eine Beschleunigungsspannung von 3,0 kV und eine Ver größerung von 10,0 k eingestellt. Aus der in 4 dargestellten SEM-Abbildung wurde bestätigt, dass die Kohlenstoffnanofasern getrennt und gleichmäßig im EPDM dispergiert sind. In 4 weisen weiße lineare Abschnitte auf die Kohlenstoffnanofasern hin.
Als Bezug zeigt 5 eine SEM-Abbildung der Probe von Vergleichsbeispiel 3. Die SEM-Fotografiebedingungen wurden auf eine Beschleunigungsspannung von 3,0 kV und eine Vergrößerung von 10,0 k eingestellt. Wie in der in 5 dargestellten SEM-Abbildung ist, obwohl die Kohlenstoffnanofasern über das gesamte Material dispergiert sind, eine Anzahl an kleinen verwirbelten Aggregaten über das Material verstreut.
Wie vorstehend erfindungsgemäß beschrieben, wurde bestätigt, dass die Kohlenstoffnanofasern, die im Allgemeinen in einer Matrix nur in kleinem Ausmaß dispergiert sein können, gleichmäßig im Elastomer, insbesondere in einem nichtpolaren Elastomer wie EPDM, dispergiert sind.
Obwohl nur einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vorstehend detailliert beschrieben wurden, erkennt der Fachmann leicht, dass viele Modifikationen in den Ausführungsformen möglich sind, ohne wesentlich von den neuen Lehren und Vorteilen dieser Erfindung abzuweichen. Demgemäß sollen alle derartigen Modifikationen im Schutzumfang dieser Erfindung mit eingeschlossen sein.

Claims

Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wobei das Verfahren umfasst: einen ersten Mischschritt des Mischens eines Elastomers und von Kohlenstoffnanofasern bei einer ersten Temperatur; und einen zweiten Mischschritt des Mischens eines durch den ersten Mischschritt erhaltenen Gemischs bei einer zweiten Temperatur, wobei die erste Temperatur um 50 bis 100°C niedriger ist als die zweite Temperatur.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in Anspruch 1 definiert, wobei das Elastomer ein Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 aufweist.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, wobei das Elastomer ein nichtpolares Elastomer ist.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, wobei das Elastomer EPDM ist.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaser verbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, wobei die erste Temperatur 0 bis 50°C beträgt, und wobei die zweite Temperatur 50 bis 150°C beträgt.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, wobei die Kohlenstoffnanofasern einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 500 nm aufweisen.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, wobei der erste Mischschritt das Vermischen des Elastomers und der Kohlenstoffnanofasern mit Ruß einschließt.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, wobei der erste Mischschritt durch Verwendung eines Innen-Mischverfahrens durchgeführt wird.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, wobei der zweite Mischschritt durch Verwendung eines Innen-Mischverfahrens durchgeführt wird.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaser verbundmaterials, wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert, des Weiteren umfassend: einen dritten Mischschritt des Mischens des durch den zweiten Mischschritt erhaltenen Kohlenstofffaserverbundmaterials bei einer dritten Temperatur, die niedriger ist, als die zweite Temperatur.
Verfahren des Herstellens eines Kohlenstofffaserverbundmaterials, wie in Anspruch 10 definiert, wobei der dritte Mischschritt das mehrmalige Durchführen von festem Walzen unter Verwendung einer offenen Walze mit einem Walzenabstand von 0,5 mm oder weniger einschließt.
Kohlenstofffaserverbundmaterial, erhalten durch das Verfahren, wie in einem der Ansprüche 1 bis 11 definiert.