JP2946353B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エポキシ樹脂組成物に関し、より詳しくは
特に象牙又は大理石の代替品として有用なエポキシ樹脂
組成物に関する。

従来技術とその課題 従来の象牙又は大理石の代替品としては、不飽和ポリ
エステル樹脂又はアクリル樹脂を有機過酸化物でラジカ
ル重合させたものが使用されていた。しかしながら、こ
れら重合物は、硬化収縮が大きく、成形後にクラックが
生じやすいという欠点がある。

また最近、エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤の組み合わ
せたものが提案されているが、この成形物はエステル結
合を多く有している為に耐水性、耐吸湿性等が不十分で
ある。

課題を解決するための手段 本発明者は、象牙及び大理石の代替品として優れたエ
ポキシ樹脂成形物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂にフレキシブルエポキシ
樹脂を加え、これの硬化剤に3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノジシクロヘキシルメタン且つ硬化促進剤にメチ
ルトリオクチルフォスフォニウムジメチルフォスフェー
トを用いて得られるエポキシ樹脂組成物を成形硬化した
成形物が耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐熱性、寸法安定
性、象牙感（風合いや質量感）及び加工性に優れ、しか
も欠けにくいことを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち、（１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂99〜70
重量％とエポキシ化シリコーン樹脂、エポキシ化ウレタ
ン樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂及びエポキシ化
アクリルエラストマー樹脂から選ばれる１種又は２種以
上のフレキシブルエポキシ樹脂１〜30重量％との混合物
100重量部、（２）硬化剤として3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン10〜40重量部、
（３）硬化促進剤としてメチルトリオクチルフォスフォ
ニウムジメチルフォスフェート0.1〜3.0重量部、及び
（４）モース硬度２〜12の粉末状無機質フィラー５〜20
0重量部を必須成分として含有することを特徴とするエ
ポキシ樹脂組成物、並びに該組成物を成形硬化させて得
られるエポキシ樹脂成形物に係る。

本発明の特徴は、従来のエポキシ樹脂成形物の脆さ、
加工性等を改善する為に、エポキシ樹脂として、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂とフレキシブルエポキシ樹脂
とを混合して、樹脂の弾性率を低下させたものを使用す
ることにある。フレキシブルエポキシ樹脂としては、例
えばエポキシ化シリコーン樹脂、エポキシ化ウレタン樹
脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂及びエポキシ化アク
リルエラストマー樹脂等を例示することができ、これら
の１種又は２種以上を用いることができる。ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂とフレキシブルエポキシ樹脂との
混合比は、重量比で前者：後者＝99〜70:1〜30程度とさ
れ、それによりエポキシ樹脂の弾性率を300〜1000mg/cm
²程度とするのが好ましい。

本発明のもう一つの特徴は、硬化剤として3,3′−ジ
メチル−4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタンを用
いることにある。3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタンは、主にエーテル結合によりエポ
キシ樹脂を硬化させるので、エポキシ樹脂成形物の耐薬
品性、耐湿性、耐候性等を著しく向上させることができ
る。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂の混合物100重量
部に対して10〜40重量部程度とするのがよい。また必要
に応じ硬化剤として、例えばイソホロンジアミン、1,3
−ビスアミノシクロヘキサン、メンセンジアミン、末端
アミノポリプロピレンオキサイド、ジアミノジシクロヘ
キシルアミン等の脂肪族アミンを添加併用してもよい。

本発明の更にもう一つの特徴は、硬化促進剤にメチル
トリオクチルフォスフォニウムジメチルフォスフェート
を用いたことにある。メチルトリオクチルフォスフォニ
ウムジメチルフォスフェートは、上記ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂とフレキシブルエポキシ樹脂との相溶性
を著しく改善することができ、その結果硬化後の成形物
の加工性を向上させると共にき裂を起こりにくくする。
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂の混合物100重量
部に対して0.1〜3.0重量部程度とするのがよい。また必
要に応じ、硬化促進剤として、例えばテトラブチルフォ
スフォニウムアセテート、メチルトリブチルフォスフォ
ニウムジメチルフォスフェート、ベンジルトリフェニル
フォスフォニウムクロライド、テトラブチルフォスフォ
ニウムクロライド、メチルトリフェニルフォスフォニウ
ムジメチルフォスフェート、トリフェニルエチルフォス
フォニウムアイオダイド等の第４級フォスフォニウム塩
を添加併用してもよい。

また本発明では、象牙感、加工性及び耐湿性の向上、
硬化収縮率の低減等の為にモース硬度２〜12の無機質フ
ィラーを使用する。無機質フィラーとしては、例えば球
状シリカ、溶融シリカ、結晶性シリカ、低α線シリカ、
酸化マグネシウム、ボロン、アルミナ、球状アルミナ、
低α線アルミナ、マイカ、オルベン、タルク、ケイ酸ジ
ルコニウム、ケイ酸カルシウム、無水リン酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸水素カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
クレー、酸化チタン、木クズ、象牙の粉等が例示でき、
これらの少なくとも１種を用いる。これら無機質フィラ
ーは、平均粒径50μｍ程度以下の粉末状で用いるのが好
ましく、その粒径は用途に応じて適宜選択される。無機
質フィラーの使用量は、エポキシ樹脂の混合物100重量
部に対して５〜200重量部程度とするのがよい。

更に本発明では、必要に応じ、エポキシ樹脂成形物に
用いられる公知添加剤、例えば難燃剤、カップリング
剤、着色防止剤、着色剤等を適宜用いてもよい。

上記難燃剤としては、公知のものをいずれも使用で
き、例えばヘキサブロモベンゼン、三酸化アンチモン、
テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモビフェニ
ル、デカクロロビフェニル、赤リン、ブロム化エポキシ
樹脂等が例示でき、使用量はエポキシ樹脂100重量部に
対して１〜100重量部程度が適当である。これら難燃剤
は、建材等の難燃性を要求される用途の場合に有用であ
る。

カップリング剤としては、例えばγ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン等のシラン系カップリング剤、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプ
ロピルトリ（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネー
ト等のチタニウム系カップリング剤等が例示でき、使用
量はエポキシ樹脂100重量部に対して0.05〜５重量部程
度が適当である。これらカップリング剤は、上記エポキ
シ樹脂と無機質フィラーのなじみを良くし、無機質フィ
ラーを分散させる際に用いると、エポキシ樹脂成形物の
耐水性を更に向上させることができる。

着色防止剤としては、例えば9,10−デヒドロ−９−オ
キサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシド、
３、４、5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファン−２−
オキシド等のリン系の有機化合物、ブチルヒドロキシト
ルエン等が例示でき、使用量はエポキシ樹脂100重量部
に対して0.01〜３重量部程度が適当である。

着色剤としては、公知のものをいずれも使用でき、例
えば、カーボンブラック、ベンガラ、二酸化チタン、カ
ドミウムイエロー、カドミウムレッド、モリブデトオレ
ンジ、群青、ファーストイエローＧ等の顔料、バッド染
料、分散染料、蛍光増白剤、硫化染料、酸性染料等の染
料が例示でき、使用量はエポキシ樹脂100重量部に対し
て0.1〜５重量部程度が適当である。

本発明において、上記各成分を混合するに当たって
は、常法に従って行えばよいが、好ましくは、予めフレ
キシブルエポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤の一部乃
至全部を80〜120℃程度で５〜60分間程度予備反応させ
てフレキシブルエポキシ樹脂を１〜80％程度反応させて
おいたものに残りの成分を加えて混合することである。
このようにすることでビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
とフレキシブルエポキシ樹脂との相溶性が著しく改善さ
れる。

本発明エポキシ樹脂組成物の硬化条件としては、通常
40〜140℃程度の温度で５分〜16時間程度であり、必要
に応じて加圧してもよい。成形方法としては、この種の
組成物に適用される公知方法、例えば常圧成形、トラン
スファー成形、インジェクション成形、熱プレス成形、
熱ロール成形、真空加圧加熱成形、赤外線硬化成形等を
適用できる。

実施例 以下実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とすると
ころをより一層明確なものとする。

実施例１〜３及び比較例１、２ 下記第１表に示す組成となるように各成分をプラネタ
リーミキサーで充分に混合して組成物を得た。尚、各実
施例において、実施例１では樹脂Ｂ（実施例２、３では
それぞれ樹脂Ｃ、Ｄ）の全部、硬化剤１部及び硬化促進
剤の全部を予め80℃で30分間予備反応したものに残りの
成分を加え、充分混合して組成物を得た。

次に得られた組成物を真空度5mmHgで脱泡し、120℃で
３時間硬化成形し、約５×５×10cmの乳白色の成形物を
得、下記諸特性を測定した。結果を下記第２表に示す。

硬化収縮…成形型寸法に対する線収縮率で表した。

耐候性…ウエザオメーターで100時間暴露後の外観を目
視した。

耐薬品性…形成物をアセトン中に24時間浸漬後の外観を
目視した。

耐湿性…プレッシャークッカーテスト。

（温度121℃、湿度100RH中で100時間後の外観を目視
した。） 耐熱性…熱機械分析法により成形物のガラス転移点（T
g）を求めた。

加工性…全自動彫刻機で彫刻したときの刃摩耗度を象牙
のときと比較した。象牙を○として、刃摩耗度が高くな
るにつれ○、△、×の３段階で評価した。

欠け難さ…彫刻された模様の縁や角の欠け具合を象牙の
ときと比較し、象牙を○として、欠け難い順に○、△、
×の３段階で評価した。

尚、第１表中記載の記号の意味は、次の通りである。

樹脂Ａ…ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量300
〜500、液状） 樹脂Ｂ…エポキシ化シリコーン樹脂（分子量400〜1000
0、液状） 樹脂Ｃ…エポキシ化ポリブタジエン樹脂（分子量1000〜
4000、液状） 樹脂Ｄ…エポキシ化アクリルエラストマー樹脂（分子量
600〜5000、液状） 単量体Ａ…トリメチロールプロパントリアクリレート 単量体Ｂ…メチルメタクリレート 硬化剤Ａ…3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン 硬化剤Ｂ…ベンゾイルパーオキサイド 硬化剤Ｃ…メチルヘキサヒドロ無水フタル酸 硬化剤Ｄ…２−エチル−４−メチルイミダゾール フィラーＡ…リン酸水素カルシウム（平均粒径５〜10μ
ｍ） フィラーＢ…シリカ（平均粒径10μｍ） フィラーＣ…水酸化アルミニウム（平均粒径５〜10μ
ｍ） 硬化促進剤…メチルトリオクチルフォスフォニウムジメ
チルフォスフェート 難燃剤…ヘキサブロムベンゼン 着色防止剤…3,4,5,6−ジベンゾ−1,2−オキサホスファ
ン−２−オキシド カップリング剤…γ−グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン 発明の効果 本発明エポキシ樹脂成形物は、象牙又は大理石と類似
した風合い及び質量感を有し、従来の象牙又は大理石の
代替物として用いられている樹脂成形物に比して著しく
耐薬品性、耐湿性、耐候性、耐熱性、寸法安定性、加工
性等に優れ、しかも欠けにくいものである。

本発明エポキシ樹脂成形物は、特に象牙又は大理石が
従来使用されてきた各種用途に代替使用できる。例えば
印材、ピアノの鍵盤、三味線のバチ、琴のツメ、箸、マ
ージャンのパイと点棒、将棋の駒、表札、ブローチ、ボ
タン、ネックレス、碁石、クシ、メガネのフレーム、帯
留、バックル、パイプ、数珠、簪、紙ナイフ、楽器、高
級建材、彫刻、スポーツ用品、計測器の部品、花瓶、文
鎮、時計、肘掛け、風鎮、建材、工芸品、歯科材料、代
替骨材料等に有用である。

フロントページの続き (72)発明者 中村 和晃 大阪府八尾市志紀町西３―１―２ (72)発明者 八杉 重雄 奈良県奈良市佐保台２―1657―103 (56)参考文献 特開 平１−170613（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−147622（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−150414（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08G 59/50 - 59/56 C08L 63/00 - 63/10 C08K 3/00 C04B 26/14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂99〜70重
   量％とエポキシ化シリコーン樹脂、エポキシ化ウレタン
   樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂及びエポキシ化ア
   クリルエラストマー樹脂から選ばれる１種又は２種以上
   のフレキシブルエポキシ樹脂１〜30重量％との混合物10
   0重量部、（２）硬化剤として3,3′−ジメチル−4,4′
   −ジアミノジシクロヘキシルメタン10〜40重量部、
   （３）硬化促進剤としてメチルトリオクチルフォスフォ
   ニウムジメチルフォスフェート0.1〜3.0重量部、及び
   （４）モース硬度２〜12の粉末状無機質フィラー５〜20
   0重量部を必須成分として含有することを特徴とするエ
   ポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項記載のエポキシ樹脂組成物を成形
   硬化させて得られるエポキシ樹脂成形物。