JPS63128057A - 人造大理石物品の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、人造大理石物品に関し、詳しくは、クラック
や歪のない、美麗に光を散乱する半透明性の人造大理石
物品に関するものである。

（従来の技術） 従来よシネ飽和ポリエステル樹脂と水酸化アルミニウム
とよりなる重合性シロップを注型法にて常圧硬化して、
天理石調の物品を製造することは公知であシ、その優れ
た外観等の性能ゆえに需要が増えてきている。しかし、
注型法では生産性が悪く、プレス成形法等の加熱加圧硬
化による方法が望まれている。

プレス成形法では、特開昭５８−９０９２１号にみられ
るような水酸化アルミニウム等の充填剤を配合したＳＭ
Ｃを８０〜１２０℃という低温で成形して人造大理石を
得る方法が提案されているが、未だ透明性に劣シ、本格
的には採用されていない。

（発明が解決しようとする問題点） 加熱加圧成形法によって半透明性の美麗な人造大理石物
品を得るのは非常に困難であった。その理由としては、
１）樹脂の収縮（硬化収縮及び熱収縮）に起因する樹脂
と充填剤や補強材との界面の接着不良による不透明化、
２）樹脂の低収縮化による樹脂自体の不透明化という一
見相容れない要因が考えられる。

本発明者らは、これらのことを考慮し、鋭意研究した結
果、特定の不飽和ポリエステル樹脂、ポリスチレン系重
合体および充填剤としての水酸化アルミニウムを特定の
比率で組合せて用いることにより、透明感があシしかも
クラックや歪のない人造大理石物品を加熱加圧成形でき
ることを見出して、本発明を完成するに至った。

従って、本発明の目的は、生産性の良い加熱加圧成形法
により、クラックや歪のない半透明性の美麗な人造大理
石物品を提供することにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明は、
一般式 （ただし式中、Ｒ１およびＲｔはそれぞれ同一でも異な
っていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を示し、ｍ
およびｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数であυ且つｍ
　＋　ｎは２〜１０の整数である。）で表わされるビス
フェノールＡアルキレンオキシド付加物を１０〜１００
モル係含有する多価アルコールを、必須成分として導か
れるα、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚　３０〜
５０重量係、架橋性単量体の）　　　　２０〜５０創ｉ
およびポリスチレン系重合体（０２０〜４０重ｆｔ％（
ただし、囚、（５）および（Ｑ成分の合計は１００重量
係である。）からなる樹脂組成物（１）　１００重量部
に対して、水酸化アルミニウム２０〜３００重量部を分
散した後、加圧成形・硬化して得られる人造大理石物品
に関するものである。

本発明におけるα、β−エチレン性不飽和ポリエステル
囚は、通常の方法、例えばα、β−不飽和二塩基酸に必
要に応じて飽和二塩基酸を混合して得た酸成分と多価ア
ルコールとを不活性ガス気流中で１５０〜２５０℃の温
度範囲で縮合反応せしめて得られる酸価５〜５０の範囲
、分子量８００〜１０，０００の範囲のものであるが、
前記一般式で表わされるビスフェノールＡアルキレンオ
キシド付加物を多価アルコール中１０〜１００モル係の
範囲の量で用いて導かれるものである。α、β−エチレ
ン性不飽和ポリエステル囚を得るための必須成分の１つ
である多価アルコール中のビスフェノールＡアルキレン
オキシド付加物の含有量が１０モル係よシ少ない量では
、成形硬化して得られる物品の透明性が悪くなり、しか
も硬化時にポリスチレン系重合体（Ｑが分離して、物品
の表面が汚染されるため好ましくない。

α、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を調製する際
に用いられるビスフェノールＡアルキレンオキシド付加
物は、前記一般式で表わされるものでおυ、普通、ビス
フェノールＡ１モルに対して２〜１０モルの酸化エチレ
ンおよび／または酸化プロピレンを、必要によシアミン
化合物等の付加反応触媒の存在下に反応させて得られる
。

α、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を得るために
使用されるα、β−不飽和二塩基酸としては、例えばマ
レイン酸、ハロゲン化マレイン酸、フマル酸、無水マレ
イン酸などを挙げることができ、飽和二塩基酸としては
、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セパシン酸などを挙げることができる。

また、α、β−エチレン性不飽和ポリエステル囚を得る
ための多価アルコールとしては、前記のビスフェノール
Ａアルキレンオキシド付加物以外に必要ならばエチレン
グリコール、１，２−プロピレンクリコール、１．３−
７’ロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビ
スフェノールＡ、グリセリン、ペンタエリスリトールな
どが使用できる。

この不飽和ポリエステル囚の使用量は、樹脂組成物（１
）中３０〜５００〜５０重量部ある。この範囲外では、
樹脂組成物（１）の粘度が高くなシ、水酸化アルミニウ
ム分散時の作業性が悪くなったシ、硬化して得られる物
品の透明性が悪くなυ人造天理石物品として価値の低い
ものしか得られない。

本発明における架橋性単量体口としては、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトル
エン、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類
、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートな
どを挙げることができ、特にスチレンが有効であシ、単
独あるいは他の単量体と併用して使用することが好まし
い。

架橋性単量体口の使用範囲としては樹脂組成物（１）中
２０〜５００〜５０重量部２００重量部シ少ないと樹脂
組成物（１）の粘度が高くなり水酸化アルミニウム分散
時の作業性が悪くなシ、５００重量部超える多量になる
と硬化して得られる物品の透明性が悪くなる。

本発明におけるポリスチレン系重量体（Ｑとしては、ス
チレン単独又はスチレンを７００重量部上含んでなる単
量体混合物を重合して得られるポリスチレン又はポリス
チレン系共重合体であり、その分子量は５０００〜１０
０万程度である。ポリスチレン系重合体（Ｑの使用量と
しては、樹脂組成物（１）中２０〜４００〜４０重量部
ある。２０重蓋係よシ少ないと、成形硬化時の収縮が大
きくなシフラックや歪が発生しゃすくなシ、また得られ
る物品の表面平滑性や透明性が悪くなる。逆に４００重
量部シ多くなると、樹脂組成物（りの粘度が高くな多水
酸化アルミニウム分散時の作業性が悪くなったシ、硬化
して得られる物品の表面光沢が悪くなる。

ポリスチレン系重合体（Ｑを得るに際し、スチレンと必
要によシ共重合される単量体成分としては、例えばメタ
クリル酸又はそのエステル類、アクリル酸又はそのエス
テル類、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類、ブタ
ジェンなどを挙げることができるが、そのような単量体
成分の使用量は、ポリスチレン系重合体（Ｑを構成する
全単量体中３００重量部以下する必要がある。スチレン
以外の単量体成分を３００重量部シ多量に用いて得られ
た重合体では、成形硬化して得られる物品の透明性が悪
くなる。

本発明で用いられる樹脂組成物（１）は、前記したα、
β−エチレン性不飽和ポリエステル囚、架橋性単量体（
Ｂ）およびポリスチレン系重合体（Ｑからなシ、例えば
これらの３成分を撹拌下に混合して得られる。

このようにして得られる樹脂組成物（１）に水酸化アル
ミニウムを分散するが、水酸化アルミニウムの使用量は
、樹脂組成物（１１１００重量部に対して２０〜３００
重量部の範囲の割合である。この使用量が２０重量部よ
シ少ないと、成形硬化時の収縮率が大きくなシ、得られ
る物品に歪や艶むらが生じやすくなる。また、３００重
量部よシ多くなると、水酸化アルミニウム分散時の作業
性が悪くなり、得られる物品の透明性も悪くなる。

水酸化アルミニウムを分散するには、例えばバンバリー
型ニーダ−等の低速混線機、ディスパー等の高速撹拌機
、塗料製造用の顔料分散機あるいは混線ロールなどを用
いれば良いが、中でも混練力の強い低速混線機が好まし
い。

樹脂組成物（１）に水酸化アルミニウムを分散するに際
し、分散工程の前後あるいは分散中に、必要に応じて本
発明の効果を阻害しない範囲の各種充填剤、内部離型剤
、重合禁止剤、増粘剤、繊維状補強材、揺変剤、可塑剤
、難燃剤や耐炎剤、着色剤などを加えてもよい。

水酸化アルミニウムと併用可能な充填剤としては、例え
ば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、石英、ケイ
酸カルシウム、ガラスパウダーなどを挙げることができ
る。内部離型剤としては、例えばステアリン酸、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどを使用できる
。重合禁止剤としては、例えばハイドロキノン、ベンゾ
キノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなどが使用できる。

増粘剤としては、例えば酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどが使
用できる。繊維状補強材としては、例えばガラス繊維、
ミルドファイバー、ビニロン繊維、アルミナウィスカー
などが使用できる。

本発明において、樹脂組成物（１）に水酸化アルミニウ
ムを分散した後に加圧成形硬化するには、硬化剤を添加
配合して、プレス成形、射出成形、トランスファー成形
、押出成形等の加熱加圧成形法によって成形硬化すれば
よく、例えば８０〜１６０℃程度に加熱された合せ金型
内や押出機で成形すると、表面光沢にすぐれクラックや
歪のない半透明の美麗な人造大理石物品を得ることがで
きる。

硬化剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ラウロイルパーオキサイド、ビス−（４−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，
３．３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオクトエートなど通常のも
のを使用することができる。硬化剤の添加時期は特に制
限なく、水酸化アルミニウムの分散工程の前後あるいは
分散中のいずれでもよく、硬化剤の添加量は樹脂組成物
（１１の重量を基準として０．３〜３．０％に和尚する
量とするのが普通である。

（発明の効果） 本発明の人造大理石物品は、単純なものから複雑なもの
までその形状のいかんにかかわらず加熱加圧成形法によ
シ生産性良く製造され、しかも従来の加熱加圧成形法に
よる人造大理石物品にみられたクラックや歪あるいは表
面光沢の欠如といった欠点が全くない半透明性の美麗な
ものである。

したがって、本発明の人造大理石物品は、浴槽・キッチ
ンカウンター・洗面化粧台等の住宅機材、釦生地、建材
・車輛部品等のＦＲＰ用途に広く用いられるものである
。

（実施例） 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に示す。

なお、以下に用いる部は特にことわりのないがぎシ重量
部を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸７８．４部、イソフタル酸３３．２部、
プロピレングリコール４１．８部（０，５５モル）およ
びビスフェノールＡエチレンオキシド付加物（エチレン
オキシドの平均付加モル数は２．７、平均分子量３４８
）１７４部（０，５０モル）を常法によシネ活性気流中
１５０〜２３０℃の温度で２０時間縮合反応させ、酸価
２５の不飽和ポリエステルを得た。

次いで、この不飽和ポリエステル５５部、スチレン４５
部およびハイドロキノン０．０１部を混合して相互溶解
せしめ、不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂（１）と
いう。）を得た。この樹脂（１）１００部とポリスチレ
ン（分子量約１０万）４０部とを混合して得た樹脂組成
物１４０部、水酸化アルミニウム（昭和軽金属■製、ハ
イシライトＨ−３１０）３００部、硬化剤のｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート１．３部、ステアリン酸亜鉛４
部およびガラス繊維（６龍長）２０部をバンバリー型ニ
ーダ−にて混合し、加熱加圧成形用材料を得た。

この材料７５０ｇを３００Ｘ３００＋ｚの金型内に入れ
、１３５℃、５分間、７０トンの圧力条件で成形した。

その結果、光透過率１５％で美麗に光を散乱する半透明
性であシ、収縮率０．１５％でクラックやそり歪のない
、厚さ５ｍｍの人造大理石成形品を得た。

実施例２ 無水マレイン酸９８部およびビスフェノールＡプロピレ
ンオキシド付加物（プロピレンオキシドの平均付加モル
数は２．２、平均分子［３５６）３７４部より実施例１
と同様にして、酸価３０の不飽和ポリエステルを得た。

この不飽和ポリエステル５０部、スチレン５０部および
ハイドロキノン０．０１部を混合して相互溶解せしめ、
不飽和ポリエステル樹脂（以下、樹脂（２）という。）
を得た。

この樹脂（２１１００部とスチレン系共重合体（共重合
組成スチレン９５％、アクリル酸５係、分子量約１５万
）３５部とを混合して得た樹脂組成物１３５部、水酸化
アルミニウム（昭和軽金属■製ハイシライトＨ−３１０
）２００部、硬化剤のｔ−ブチルパーオキシオクトエー
ト１，３部、ステアリン酸亜鉛３部およびガラス繊維（
６ｎ長）２０部よυ、実施例１と同様にして加熱加圧成
形用材料を得た。この材料を実施例１と同様にして成形
したところ、光透過率１８％で美麗に光を散乱する半透
明性であり、収縮率０．１６％でクラックやそシ歪のな
い、厚さ５皿の人造大理石成形品を得た。

比較例１ 無水マレイン酸７８，４部、イソフタル酸３３．２部お
よびプロピレングリコール７９．８部より実施例１と同
様にして、酸価３５の不飽和ポリエステルを得た。この
不飽和ポリエステル５５部、スチレン４５部およびハイ
ドロキノン０．０１部を混合して相互溶解せしめ、不飽
和ポリエステル樹脂（以下、比較用樹脂（１）という。

）を得た。

実施例１における樹脂（１）の代わシに比較用樹脂（１
）を同量使用する以外は実施例１と同様にして比較用成
形品を得た。得られた比較用成形品は、光透過率７％で
白色不透明の外観を有し、収縮率は０．１５％であるが
、表面にポリスチレン様の樹脂が浮き出して表面光沢に
欠けたものであった。

比較例２ 実施例１におけるポリスチレンを使用しなかった以外は
実施例１と同様にして比較用成形品を得た。この比較用
成形品は、光透過率４％で白色不透明の外観を有し、全
面に艶むらを示した。

比較例３ 実施例１におけるポリスチレンの量を１０部とする他は
実施例１と同様にして比較用成形品を得た。この比較用
成形品は、光透過率５係で白色不透明の外観を有し、艶
むらを示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし式中、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ同一でも
   異なつていてもよい炭素数２〜３のアルキレン基を示し
   、ｍおよびｎはそれぞれ０又は１〜１０の整数であり且
   つｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）で表わされるビス
   フェノールＡアルキレンオキシド付加物を１０〜１００
   モル％含有する多価アルコールを、必須成分として導か
   れるα，β−エチレン性不飽和ポリエステル（Ａ）３０
   〜５０重量％、架橋性単量体（Ｂ）２０〜５０重量％ およびポリスチレン系重合体（Ｃ）２０〜４０重量％（
   ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計は１０
   ０重量％である。）からなる樹脂組成物（ I ）１００
   重量部に対して、水酸化アルミニウム２０〜３００重量
   部を分散した後、加圧成形・硬化して得られる人造大理
   石物品。