JPH0117490B2

JPH0117490B2 -

Info

Publication number: JPH0117490B2
Application number: JP56048769A
Authority: JP
Inventors: Norihisa Ujigawa; Kyosuke Fukushi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1981-04-01
Filing date: 1981-04-01
Publication date: 1989-03-30
Also published as: NL190901C; JPS57164114A; FR2503174B1; NL190901B; NL8201390A; GB2098224B; US4394480A; IT8220503A0; GB2098224A; FR2503174A1; DE3211746A1; IT1150737B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は低収縮性であり、表面平滑性ならびに
機械的強度に優れ、特に着色性に優れた低収縮性
不飽和ポリエステル樹脂に関する。近年、不飽和ポリエステル樹脂に充填剤、顔
料、増粘剤、繊維補強剤、硬化剤、安定剤及び離
型剤等を配合して製造されるシート・モールデイ
ング・コンパウンド（以下、SMCと略記する。）
やバルク・モールデイング・コンパウンド（以下
BMCと略記する。）等は、強化プラスチツク加工
業における省力化、量産化あるいは作業環境の改
善等の要求を取り入れた機械成形用の新しい工業
材料として著しくその需要を伸ばしてきた。しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化時の収
縮が大きく、そのため成形物はクラツク、ゆる
み、そり及び波うち等を生じやすく、またこの硬
化時の収縮が繊維補強剤の浮出しや界面での剥離
の原因となつていた。また、この硬化時の収縮の
ため高い寸法精度の成形品を製造することができ
なかつた。このような欠点を改良するために、一般的には
不飽和ポリエステル樹脂にポリスチレン、ポリ酢
酸ビニルあるいはポリメタクリル酸メチル等の熱
可塑性樹脂を低収縮化剤として混合する方法がと
られている。しかしながら、不飽和ポリエステル樹脂に充填
剤、顔料、増粘剤、繊維補強剤、硬化剤、安定剤
及び離型剤等と共に低収縮化剤を配合した従来の
低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物は増粘剤
による増粘時及び貯蔵中に低収縮化剤が分離し、
成形時に型汚れをひきおこして表面状態も悪く、
低収縮効果も小さく、また均一に着色ができない
という欠点があつた。このような欠点を改善するために、例えば特開
昭52−28589号公報には二重結合１個当たりの分
子量が220〜350で、かつネオペンチルグリコー
ル、水素化ビスフエノールＡ、２、2′−ジ（４−
ヒドロキシプロポキシフエニル）プロパン又は
２、2′−ジ（４−ヒドロキシエトキシフエニル）
プロパンをグリコール成分の10モル％以上使用し
たα、β−エチレン不飽和ポリエステル20〜80重
量％、エチレン型不飽和単量体20〜80重量％及び
酸価が３〜40のスチレン系共重合体を１〜25重量
％含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組成物が
記載され、また特開昭52−44896号公報には不飽
和ポリエステル20〜80重量部とエチレン系不飽和
単量体80〜20重量部の割合でなる不飽和ポリエス
テル樹脂100重量部に対して(A)ポリスチレン２〜
15重量部(B)エチレンを全単量体中70〜98モル％の
割合の量で用いて導かれ、カルボキシル基を含む
共重合体２〜20重量部及び充填剤30〜300重量部
の割合で配合してなる低収縮性成形材料が示され
ている。しかしながら、これらの組成物又は成形
材料においてもまだ低収縮性、着色性、表面平滑
性ならびに機械的強度においてすべてを満足する
ものではなかつた。そこで、本出願人は、先に出願した特願昭54−
155036号明細書（特開昭56−79113号公報）にお
いて、低収縮性、表面平滑性ならびに機械的強度
を向上させるために、酢酸ビニル（又は酢酸ビニ
ル共重合体）とスチレン〔又はスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルとの共重合体、又は（メ
タ）アクリル酸エステル〕とからなるブロツク共
重合体を添加した低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物を提案した。また、同じく、先に出願した特願昭55−156446
号明細書（特開昭57−80413号公報）において、
前記ブロツク共重合体と充填剤及び／又は骨材と
を添加した低収縮性レジンモルタル又はレジンコ
ンクリート組成物についても提案した。しかしながら、前記のブロツク共重合体を添加
したこれらの組成物は、低収縮性、表面平滑性な
らびに機械的強度は向上しても、なお着色性、特
に漆黒性（黒さ）と色むらの点で、十分ではなか
つた。本発明者等は、前記のような欠点を解決するた
めに鋭意研究を重ねた結果、後述するポリメリツ
クペルオキシドと後述する単量体Ａ若しくは単量
体Ｂ又はこれと不飽和酸及び単量体Ａ若しくは単
量体Ｂとを共重合させ（第一共重合反応）、得ら
れる分子内にペルオキシ結合を有する共重合体
と、単量体Ａ、単量体Ｂ及び不飽和酸のうち第一
共重合反応で用いなかつたものと共重合（第二共
重合反応）により得られるブロツク共重合体混合
物を不飽和ポリエステル樹脂に配合した組成物及
びこの組成物に充填剤、顔料、増粘剤、繊維補強
剤、硬化剤、安定剤及び離型材等とを配合した組
成物は増粘剤による増粘時及び貯蔵中に低収縮化
剤が分離することなく、成形された硬化成形物は
低収縮性であり、表面平滑性ならびに機械的強度
に優れていること、特に着色性に優れていること
を見出し、本発明を完成させるに至つた。すなわち本発明の低収縮性不飽和ポリエステル
樹脂組成物は(イ)不飽和ポリエステル20〜70重量
％、(ロ)重合性単量体20〜70重量％及び(ハ)下記に定
義される酸基を有するブロツク共重合体混合物１
〜20重量％を含有し、上記(ロ)及び(ハ)の混合物が非
水分散状態でありかつ上記(イ)、(ロ)及び(ハ)の混合物
が非水分散状態であることを特徴とするものであ
る。酸基を含するブロツク共重体が

【式】で示される構成単位（）と、

【式】及び

【式】（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を、Ｒは炭素
数１〜８のアルキル基を示す）で示される構成単
位からなる群から選ばれる構成単位（）とから
なる（）−（）型のブロツク共重合体であり、
かつ該ブロツク共重合体の酸価が0.5〜20となる
不飽和酸に基づく酸基を有するブロツク共重合体
であり、前記構成単位（）と（）との割合が
90〜10重量％／10〜90重量％であつて、下記一般
式(1)で示されるポリメリツクペルオキシドと下記
単量体Ａで定義される単量体（以下単量体Ａとい
う）若しくは下記単量体Ｂで定義される単量体
（以下単量体Ｂという）のいずれかとを共重合
（第一共重合反応という）させ、得られた分子内
にペルオキシ結合を有する第一共重合反応生成体
と下記不飽和酸及び第一共重合反応で用いなかつ
た単量体Ａ若しくは単量体Ｂのいずれかの単量体
と共重合（第二共重合反応という）によるか、又
は第一共重合反応で前記ポリメリツクペルオキシ
ドと前記不飽和酸及び単量体Ａ若しくは単量体Ｂ
のいずれかとを共重合させ、ついで得られた分子
内にペルオキシ結合を有する第一共重合反応生成
体と第一共重合反応で用いなかつた単量体Ｂ若し
くは単量体Ａのいずれかと共重合（第二共重合反
応）により得たブロツク共重合体であり、かつ第
一共重合反応及び第二共重合反応で用いる下記不
飽和酸は最終の酸基を有するブロツク共重合体の
酸価が0.5〜20となるようにし、さらに単量体Ａ
は単量体Ａと単量体Ｂとの合量の90〜10重量％と
したものである。ポリメリツクペルオキシド；〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基若し
くは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロア
ルキレン基若しくは置換シクロアルキレン基又は
フエニレン基若しくは置換フエニレン基を示し、
R₂は炭素数２〜10のアルキレン基若しくは置換
アルキレン基、（式中、R₃は水素原子又はメチル基を示し、R₄
は炭素数２〜10のアルキレン基、若しくは置換ア
ルキレン基を示す。ｍは１〜13の整数である。）、を示す。ｎは２〜20である。単量体Ａ；酸化ビニル単量体Ｂ；スチレン単量体０〜100重量％とアク
リル酸の又はメタクリル酸の炭素数１〜８のア
ルキルエステル100〜０重量％不飽和酸；アクリル酸又はメタクリル酸本発明に用いられる不飽和ポリエステルはα、
β−不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリコー
ル類から製造される。ここでα、β不飽和二塩基
酸は、たとえば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタコン
酸、塩素化マレイン酸あるいはこれらのアルキル
エステル類である。飽和二塩基酸は、例えば無水
フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フ
タル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸ある
いはこれらのアルキルエステル類等である。グリ
コール類は、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ヘキシレングリコール、水素
化ビスフエノールＡ、２、2′−ジ（４−ヒドロキ
シプロポキシフエニル）プロパン、２、2′−ジ
（４−ヒドロキシエトキシフエニル）プロパン、
エチレンオキシド、プロピレンオキシド等であ
る。本発明に用いられる重合性単量体としては、例
えばスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の
スチレン系単量体、フタル酸ジアリル、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類をあげることができる。特にスチレン系単量
体が好ましいものである。本発明における酸基を有するブロツク共重合体
を製造するのに用いられる単量体Ｂは、スチレン
単量体単独若しくはアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルの単独で用いてもよいし、又は
これらの混合物で用いてもよい。用いられるアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘ
キシル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル等をあげることができる。本発明における酸基を有するブロツク共重合体
を製造するのに用いられる不飽和酸は、アクリル
酸又はメタクリル酸である。本発明における酸基を有するブロツク共重合体
を製造するのに用いられる単量体Ａと単量体Ｂと
の割合は、ブロツク共重合体にしたとき単量体Ａ
に基づく重合体部分と単量体Ｂに基づく重合体部
分の割合が90〜10重量％／10〜90重量％となる割
合である。また、不飽和酸の使用量は、ブロツク共重合体
の酸価が0.5〜20となるような量である。本発明に用いられる酸基を有するブロツク共重
合体は一般式（）で示されるポリメリツクペル
オキシドを用いて公知の製造プロセスで通常の塊
状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び溶液重合
法等で重合することにより容易に製造することが
できる。この場合、第一重合反応により生じた分
子内にペルオキシ結合を有する共重合体は中間体
として反応系から取り出して次のブロツク共重合
体の原料にすることもできるし、反応系から取り
出すことなく引き続いてブロツク共重合させるこ
ともできる。また、ポリメリツクペルオキシドの
使用量は前記単量体Ａ又は単量体B100部に対し
て0.1〜10部、重合温度は40〜90℃、重合時間は
２〜15時間がそれぞれ適当である。得られるブロ
ツク共重合体は、単量体Ａに基づく重合体部分−
単量体Ｂに基づく重合体部分の形式のブロツク共
重合体である。本発明における酸基を有するブロツク共重合体
の製造に用いられるポリメリツクペルオキシドは
通常のジアシルペルオキシドを製造する方法で、
分子内にエステル結合を有する二塩基酸塩化物と
過酸化ソーダを反応させることにより容易に製造
できる。本発明における一般式（）で示されるポリメ
リツクペルオキシドとは、具体的には例えば、（以上いずれもｎ＝２〜20である。）等をあげることができる。以上のようにして製造される酸基を有するブロ
ツク共重合体は、単量体Ａ及び／又は単量体Ｂ等
基づくホモポリマーが含まれていてもよい。本発明において酸基を有するブロツク共重合体
の配合量は１〜20％が必要であつて、１％未満で
は低収縮効果が生じない。また20％を超えると硬
化成形物の機械的強度が低下する。本発明における酸基を有するブロツク共重合体
の酸価は0.5〜20である。酸価が0.5〜20の範囲外
の場合には、硬化成形物の均一着色性が悪くな
る。本発明において酸基を有するブロツク共重合体
はあらかじめ重合性単量体と混合し、さらに不飽
和ポリエステルあるいは不飽和ポリエステルと重
合性単量体との混合物に添加して使用するか、あ
るいは不飽和ポリエステルと重合性単量体との混
合物にそのまま混合して使用することができる。本発明において重合性単量体と酸基を有するブ
ロツク共重合体との混合物は非水分散状態であ
り、かつ不飽和ポリエステル、重合性単量体及び
酸基を有するブロツク共重合体の混合物も非水分
散状態である。本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成
物は常法に従い、たとえば硬化剤、充填剤、顔
料、増粘剤、繊維補強剤、安定剤、離型剤及び難
燃剤等を適宜選択して配合し、SMCあるいは
BMCとして使用される。このようにして得られる低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を用いることにより、低収縮性
であり、表面平滑性ならびに機械的強度に優れ、
特に漆黒性、色むらの点で均一着色性に優れた硬
化成形物が得られるものである。以下、実施例、参考例及び比較例によつて本発
明を詳細に説明する。なお各例中、部及び％とあ
るは特に断わらない限り重量部及び重量％を示す
ものである。参考例１［の製造］温度計、撹拌機を備えたガラス製反応器にアジ
ピン酸塩化物183部とトリエチレングリコール75
部を仕込んだ。反応温度は20℃〜30℃で圧力を40
〜50mmHgに維持しながら、撹拌下に60分間反応
させて無色粘性液体のトリエチレングリコールビ
ス（アジポイルクロライド）220部を得た。次に温度計、撹拌機、滴下漏斗を備えたガラス
製反応器に50％過酸化水素水溶液30部と５％苛性
ソーダ水溶液832部とで予め調整した過酸化ソー
ダ水溶液を仕込んだ。次いで撹拌下に反応温度を
０〜５℃に維持しながら、先の反応で得られたト
リエチレングリコールビス（アジポイルクロライ
ド）176部を滴下漏斗で加えた。滴下終了後、温
度を０〜５℃に維持しながら30分間撹拌を継続し
て反応を終了した。生成した固体の沈澱物を別
し、続いて２回水洗浄した後、真空乾燥して白色
固体140部を得た。この白色固体を360部のクロロ
ホルムに溶解させ、これを1600部のメタノール中
に注ぎ再結晶させて精製した。この生成物を別
し、白色固体108部を得た。このようにして得た
白色固体についてヨード測定法による純度を、ま
た分解温度及び分子量を求め、さらに赤外線吸収
スペクトル分析及び核磁気共鳴スペクトル分析を
行ない下記に示す結果を得た。これらの結果から
この白色固体は一般式で示されるポリメリツクペルオキシドであること
が確認された。尚分子量は気圧平衡法分子量測定
装置（日立製作所製VPO115型）で測定した。ヨード測定法による純度 99.7％分解温度 90℃ 分子量 2140（ｎ≒5.3）赤外線吸収スペクトル 1725cm^-1（エステル基のＣ＝０の結合） 1780cm^-1と1805cm^-1（ジアシル基のＣ＝０結合） 875cm^-1（０−０結合）核磁気共鳴スペクトル T8.24（8H、

【式】） T7.56（8H、

【式】） T6.28（8H、−CH₂ CH₂ OCH₂−） T5.72（4H、

〔機械的強度の測定法〕

JIS−Ｋ−6911（熱硬化性プラスチツク一般試験
法）に基づいて上記成形物から試験片を切り出
し、JIS−Ｋ−6911（熱硬化性プラスチツク一般試
験法）に基づいて、島津製作所製のオートグラフ
DSS−5000型を使用して曲げ強度及び曲げ弾性率
を測定した。〔成形収縮率の測定法〕 JIS−Ｋ−6911（熱硬化性プラスチツク一般試験
法）に基づいて直径90mm、厚さ11mmの円板をプレ
ス成形し、プレスの型枠と成形品の寸法から次式
により成形収縮率を求めた。成形収縮率＝（型枠内寸）−（成形物実寸）／（型枠内寸）×10
0（％）〔表面平滑性の測定法〕三豊工業製スーパーテスト−を用いて表面粗
度を測定し４段階で評価した。比較例１〜３実施例１〜15における酸基を有するブロツク共
重合体の代りに、公知の重合方法により得られた
第１表に示す酸価の低収縮剤であるスチレン−メ
タクリル酸共重合物を用いた以外は実施例１〜10
に準じてSMCを製造してプレス成形した。得ら
れたそれぞれの成形物について実施例１〜15の測
定方法と同一方法で機械的強度、成形収縮及び表
面粗度を測定し、また着色性について目視で評価
した。その結果を第２表に示す。比較例４実施例１〜15における酸基を有するブロツク共
重合体混合物の30％ST分散液の代りに低収縮剤
としてユニオン・カーバイド社製商品名
BAKELITELP−40Aを用いた以外は実施例１〜
15に準じてSMCを製造してプレス成形した。得
られた成形物について実施例１〜15と同一方法に
て機械的強度、成形収縮率及び表面粗度を測定し
た。また着色性の評価をおこなつた。その結果を
第２表に示す。

【表】

【表】第１表及び第２表から明らかなように、比較例
１〜４に比べて本発明の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を用いた実施例１〜15のSMCプ
レス成形物は低収縮性でありかつ均一着色性、表
面平滑性ならびに機械的強度が優れていることが
確認された。実施例 16〜19 参考例８で得られた酸基を有するブロツク共重
合体の30％ST分散液（以下Ａと略記する。）と参
考例16で得られたUPRとを第３表に示したよう
なそれぞれの重合比で配合したものを100部用い
た以外は実施例１〜15に準じてSMCを製造した。
このSMCを40℃で20時間熟成増粘後、圧力100
Kg／cm²、プレス温度140℃でプレスし成形物を得
た。得られた成形物について実施例１〜15と同一
方法にて機械的強度、成形収縮率及び表面粗度を
測定した。また着色性の評価をおこなつた。その
結果を第３表に示す。

【表】 ※１、※２、着色性及び表面平滑性の表示
は第１表と同一である。
第３表から、本発明の低収縮性不飽和ポリエス
テル樹脂組成物を用いた実施例16〜19のSMCプ
レス成形物は低収縮性でありかつ均一着色性、表
面平滑性ならびに機械的強度が優れていることが
確認された。実施例 20〜25 実施例１〜15において、顔料（黒色）の添加量
を10部から２部に変え、さらにブロツク共重合体
として第４表に示すものを用い、実施例１〜15に
準じて、それぞれSMCを製造した。得られたそれぞれのSMCは、40℃で20時間の
熟成増粘を行ない、その後圧力100Kg／cm²、プレ
ス温度140℃でプレスし、200mm×200mm×３mm
（厚）の平板状の硬化成形物を得た。この硬化成形物を100mm×100mm×３mm（厚）の
大きさのもの４個に分割し、それぞれについて各
４カ所計16カ所について、色差計（日本電色工業
(株)製、型式Ｚ−1001DP）を用いて明度（Ｌ値）
を測定し（Ｌ値の値が小さい程黒色性が増すこと
を意味する）、その平均値、最大値及び最小値を
第４表に示した。参考例 19 〔ブロツク共重合体の製造〕本出願人が先に出願した特願昭54−155036号及
び特願昭55−156446号の発明に用いられているブ
ロツク共重合体（両発明とも同一）を以下のよう
にして製造した。参考例３において、第二重合反応でメタクリル
酸10部を用いないこと以外は、参考例３に準じて
ブロツク共重合体を得た。比較例５参考例19で得られたブロツク共重合体を用い
て、実施例20〜25に準じてSMCを製造し、次い
で平板状の硬化成形物を得た。この硬化成形物について実施例20〜25と同様な
方法で試料を調製し、同様な方法で明度を測定し
た。結果を第４表に示す。

【表】

【表】第４表から明らかなように、酸基を有するブロ
ツク共重合体を用いた実施例20〜25のＬ値は、酸
基のないブロツク共重合体を用いた比較例５に較
べ、いずれもその値が小さく、漆黒性に優れてい
ることが示され、かつ最大値と最小値との差も、
比較例５に較べていずれも小さく、色むらが少な
い、すなわち均一着色性に優れていることを示し
ている。したがつて、本発明は、低収縮性不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物の(ハ)成分として、特定の酸価を
有する酸基を含むブロツク共重合体を用いること
によつて、酸基を含まないブロツク共重合体を用
いたものに較べ、着色性に関して、特に顕著な効
果を奏していることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 不飽和ポリエステル20〜70重量％ (ロ) 重合性単量体20〜70重量％ (ハ) 下記に定義される酸基を有するブロツク共重
合体１〜20重量％を含有し、上記(ロ)及び(ハ)の混合物が非水分散状態
であり、かつ上記(イ)、(ロ)及び(ハ)の混合物が非水分
散状態である低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組
成物。酸基を有するブロツク共重合体が、【式】で示される構成単位（）と、【式】及び【式】（式中、Ｘは水素原子又はメチル基を示し、Ｒは
炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で示される
構成単位からなる群から選ばれる構成単位（）
とからなる（）−（）型のブロツク共重合体で
あり、かつ該ブロツク共重合体の酸価が0.5〜20
となるアクリル酸又はメタクリル酸に基づく酸基
を有するブロツク共重合体であり、前記構成単位
（）と（）との割合が（90〜10重量％）／
（10〜90重量％）であつて、下記一般式(1)で示さ
れるポリメリツクペルオキシドと下記単量体Ａ若
しくは下記単量体Ｂのいずれかとを共重合（第一
共重合反応）させ、得られた分子内にペルオキシ
結合を有する第一共重合反応生成体と下記の不飽
和酸及び第一共重合反応で用いなかつた単量体Ｂ
若しくは単量体Ａのいずれかの単量体との共重合
（第二共重合反応）によるか、又は第一共重合反
応において前記ポリメリツクペルオキシドと前記
不飽和酸及び単量体Ａ若しくは単量体Ｂのいずれ
かとを共重合させ、ついで得られた分子内にペル
オキシ結合を有する第一共重合反応生成体と第一
共重合反応で用いなかつた単量体Ｂ若しくは単量
体Ａのいずれかとの共重合（第二共重合反応）に
より得たブロツク共重合体である。ポリメリツクペルオキシド；〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基若し
くは置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロア
ルキレン基若しくは置換シクロアルキレン基又は
フエニレン基若しくは置換フエニレン基を示し、
R₂は炭素数２〜10のアルキレン基若しくは置換
アルキレン基、（式中、R₃は水素原子又はメチル基を示し、R₄
は炭素数２〜10のアルキレン基若しくは置換アル
キレン基を示す。ｍは１〜13の整数である。）、ｎは２〜20である。単量体Ａ；酸化ビニル単量体Ｂ；スチレン単量体０〜100重量％とアク
リル酸の又はメタクリル酸の炭素数１〜８のア
ルキルエステル100〜０重量％不飽和酸；アクリル酸又はメタクリル酸