NL8201390A - Weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling. - Google Patents

Description

, · * 80 5080/vdKl/cd ^ 4

Korte aanduiding: Weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamen- atelling.

Se uitvinding heeft betrekking op een weinig krimpende polyesterharssamenstelling die een geringe krimp bezit en uitstekende kleureigenschappen, oppervlaktegladheid en fysische sterkte bezit.

Onlangs iade vraag naar een plaatgietverbinding, een bulk-5 gietverbinding en dergelijke, die worden vervaardigd door een vulstof, een pigment, een verdikkingsmiddel, een vezelig versterkingsmateri-aal, een hardingsmiddel, een stabilisator, een vorm-vrijmakingsmiddel en dergelijke te mengen met een onverzadigde polyesterhars, als industriële materialen voor machinaal spuitgieten die voldoen aan 10 het verzoek tot het uitsparen van mankracht, het uitvoeren van massa-produktie, het verbeteren van de werkomgeving en dergelijke, aanzienlijk toegenomen, in de bewerkingsindustrie van versterkte kunststoffen.

Onverzadigde polyesterharsen bezitten echter een grote 15 krimp wanneer zij worden gehard en de verkregen gietelingen bezitten derhalve de neiging scheuren te vormen, uiteen te vallen, krom te trekken, golvingen te vormen en dergelijke.

Bovendien leidt de krimp tijdens het harden tot verhogingen van de versterkingsmaterialen en schilfers op het tussenvlak.

20 Bovendien kunnen gietelingen met een grote nauwkeurigheid ten aanzien van de afmetingen door de krimp nauwelijks worden vervaardigd .

In het algemeen kiest men om deze nadelen op te heffen een werkwijze waarbij een thermoplastische hars zoals polystyreen, poly-25 vinylacetaat, polymethylmethacrylaat of dergelijke als krimpwerend middel wordt gemengd met de onverzadigde polyesterhars.

Be bekende weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamen-stellingen die zijn bereid door het weinig krimpende onverzadigde polyesterhars te mengen met de vulstof, het pigment, het verdikkings-50 middel, het vezelige versterkingsmiddel, het hardingsmiddel, de stabilisator, het vorm-vrijmakingsmiddel en dergelijke, bezitten echter het nadeel dat het krimpwerende middel zich bij het verdikken met het verdikkingsmiddel en tijdens het bewaren afscheidt waardoor de vorm wordt verontreinigd en het oppervlak wordt besmet, het nadeel dat een 35 geringe invloed wordt uitgeoefend ter vermindering van de krimp en nauwelijks een gelijkmatige kleuring wordt verkregen. Ter voorkoming 8201390 -2- i % I ( van deze nadelen wordt 'bijvoorbeeld in de Japanse octrooiaanvrage 28589/1977 een onverzadigde polyesterharssamenstelling beschreven die 20-80 gew$ a,β-ethyienisch onverzadigde polyester met een mol-gewicht van 220-550, gebaseerd op één dubbele binding, bevat en waar-5 bij tenminste 10 mol$ neopentylglycol, gehydrogeneerd bisfenol A, 2,2’-di(4-hydrorypropoxyfenyl)propaan of 2,2·-di(hydroxyethoxyfenyl) propaan ten opzichte van het glycolbestanddeel van de onverzadigde polyesterhars; 20-80 gewj& van een ethylenisch onverzadigd monomeer en 1-25 gew$ van een copolymeer uit de styreenreeks met een zuurgetal 10 van 3-40 wordt toegepast. Anderzijds wordt in de Japanse octrooiaanvrage 44896/1977 een weinig krimpend spuitgietmateriaal beschreven dat wordt bereid door 100 gewichtsdelen van een onverzadigd polyesterhars bestaande uit 20-80 gew.delen van een onverzadigde polyester en 80-20 gew.delen van een ethylenisch onverzadigd monomeer te vermengen 13 met 2-20 gew.delen van een copolymeer met carboxylgroepen dat verkregen is uit (A) 2-15 gew.delen polystyreen en (B) ethyleen, toegepast in een hoeveelheid van 70-98 moljè ten opzichte van de totale hoeveelheid monomeren.en 30-300 gew.delen van een vulstof.

Be samenstelling of het spuitgietmateriaal voldoet echter 2° niet aan alle eisen van geringe krimp, kleureigenschappen, oppervlak-tegladheid en fysische sterkte.

Be uitvinding beoogt een weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling te verschaffen die weinig krimpende geharde gietelingen kon geven.

25 Be uitvinding beoogt verder een weinig krimpende onverzadig de polyesterharssamenstelling te verschaffen die weinig krimpende geharde gietelingen levert die uitstekende gelijkmatige kleureigenschappen, oppervlakte-gladheid en fysische sterkte bezitten. Be uitvinding beoogt een werkwijze te verschaffen ter bereiding van een wei-30 nig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling waarmee geharde -gietelingen kunnen worden verkregen die uitstekende gelijkmatige kleureigenschappen, oppervlaktegladheid en fysische sterkte bezitten.

Be uitvinding is gebaseerd op het feit dat een samenstelling gevormd door een onverzadigd polyesterhars te mengen met een blok-35 copolymeermengsel dat is vervaardigd door in een eerste copolymerisa-tiereaktie een polymeerperoxyde, hierna aangeduid met monomeer A of B, die elk in het hierna volgende worden toegelicht, of met een onverzadigd zuur tezamen met monomeer A of B eerst te copolymeriseren ter vorming van een copolymeer met peroxydebindingen in het molecuul, welk 40 copolymeer verder wordt gecopolymeriseerd in de tweede copolymerisa- 8201390 -3- tiereaktie met monomeer A of B of bet onverzadigde zuur tezamen met monomeer A of B dat in de eerste copolymerisatiereactie was uitgesloten ter vorming van het blokcopolymeermengsel, geen afscheiding van het krimpwerende middel hij verdikken met een verdikkingsmiddel ’ 5 en tijdens bewaren vertoont en de samenstelling geharde gietelingen met geringe krimp levert die uitstekende kleureigenschappen, oppervlak te-gladheid en fysische sterkte bezitten, en dat een andere samenstelling gevormd door de eerste samenstelling te mengen met een vulstof, een pigment, een verdikkingsmiddel, een vezelig versterkings- 10 middel, een verhardingsmiddel, een stabilisator, een vorm-vrijmakings-middel, en dergelijke eveneens geen afscheiding van het krimpwerende middel bij verdikken of tijdens bewaren vertoont en geharde giete-lingen met een geringe krimp levert die uitstekende kleureigenschappen, oppervlakte-gladheid en fysische sterkte bezitten.

15 Se weinig krimpende.onverzadigde polyesterharssamenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt doordat de genoemde onverzadigde polyesterharssamenstelling (a) 20-70 gew$ van een onverzadigde polyesterhars (hierna aangeduid als component (a))j (b) 20-70 gew$ van een polymeriseerbaar monomeer (hierna aangeduid als component 20 (b))j en (c) 1-20 gew$ van een blokcopolymeermengsel met zure groepen dat hierna wordt;- bepaald (hierna aangeduid als component (c)) bevat en doordat een mengsel van component (a), (b) en component (c) als een niet-waterige dispersie en een mengsel van component (b) en (c) als een niet-waterige dispersie aanwezig is.

25 Het blokcopolymeermengsel met zure .groepen is een mengsel blokc©polymeren dat is gevormd door in een eerste polymerisatiereaktie een polymeerperoxyde met formule 1 -4 C LC 0 HoO C LC 0 0 4 .......... (1) n ' 1» * tt ' 1» n 0 0 0 0 30 , waarin B-j een alkyleen of gesubstitueerde alkyleengroep met 1-18 koolstofatomen, een cyclo-alkyleen of gesubstitueerde cycloalkyleen-groep met 5-15 koolstofatomen of een fenyleenl of gesubstitueerde fenyleengroep; Bg een alkyleen-of gesubstitueerde alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen, een groep -f*GH CB^O fi^ 35 H3 , waarin een waterstofatoom of een methylgroep, B^ een alkyleengroep of gesubstitueerde alkyleengroep met 2-1Q koolstofatomen en m een geheel getal van 1—13 voorstelt, een groep -^G^-C(CH)2"^^" °f een groep 0(0Η^)2-^Η^- en n een geheel getal van 2-20 voorstelt, 8201390 • * -4- te copolymeriseren met ofwel monomeer A (vinylacetaat of een mengsel van niet minder dan 70 gew$ vinylacetaat en niet meer dan 30 gew# van een monomeer of monomeren die copolymeriseerbaar zijn met vinylacetaat) ofwel met monomeer B (een monomeer of mengsel van monomeren bestaande 5 uit 0-100 gew$ van een monomeer of monomeren uitde styreenreeks en 100-0 gew$ van een onverzadigde organische zure ester of esters) ter vorming van een eerste polymerisatiereaktieprodukt met peroxyde-bindingen in het molecuul, welk produkt verder wordt gecopolymeriseerd in een tweede polymerisatiereaktie met een onverzadigd zuur en ofwel 10 het monomeer A ofwel het monomeer B dat in de eerste polymerisatiereaktie was uitgesloten onder vorming van de blokcopolymeren· Anderzijds kan het blokcopolymeermengsel met zure groepen worden gevormd door in de eerste copolymerisatiereaktie het bovengenoemde onverzadigde zuur te copolymeriseren met ofwel monomeer A ofwel monomeer 3 15 ter vorming van een eerste copolymerisatieprodukt met peroxydebindingen in het molecuul, welk produkt in de tweede polymerisatiereaktie verder wordt gecopolymeriseerd met ofwel monomeer A ofwel monomeer B dat in de eerste polymerisatie was uitgesloten ter vorming van de blok copolymeren.

2o Bovendien wordt het onverzadigde zuur in de eerste of de tweede copolymerisatiereaktie toegepast ter verkrijging van de uiteindelijke blokcopolymeren met zuurgroepen met een zuurgetal van 0,5-20 en tevens wordt monomeer A toegepast in een hoeveelheid van 90-10 gew^ ten opzichte van de totale hoeveelheid van de monomeren A en B.

25 De voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvin ding toe gepas te onverzadigde polyester wordt bereid uit een α,β-onverzadigd dibasisch zuur^n verzadigd dibasisch zuur en een glycol. Het cc, β-onverzadigde dibasische zuur is bijvoorbeeld maleinezuuran-hydride, maleinezuur, fumaarzuur, mesaconzuur, citraconzuur, itacon* 30 zuur, een gechloreerd maleinezuur en de alkylesters daarvan. Het verzadigde dibasische zuur is bijvoorbeeld ftaalzuuranhydride, ftaalzuur, isoftaalzuur, tetraftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, een gehalogeneerd ftaalzuuranhydride, adipinezuur, bamsteenzuur, sebacinezuur en de alkylesters daarvan. Het glycol is bijvoorbeeld ethyleenglycol, di-35 ethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, butyleenglycol, neopentylglycol, hexyleenglycol, gehydrogeneerd bisfenol A, 2,2'-di (4-hydroxypropoxyfenyl)propaan, 2,2-di-(4-hydroxye thoxyfenyl)propaan, ethyleenoxyde, propyleenoxyde en dergelijke.

Als het voor de bereiding van de samenstelling volgens de 40 uitvinding toegepaste polymeriseerbare monomeer kan een monomeer uit 8201390 % « -5-

I I

de styreenreeks, zoals styreen, vinyltolueen, <x-methylatyreen, tert. butyls tyree*, chloors tyrenen; di-allylftalaat, vinylacetaat, acryl-zuuresters; en methacxylzuuresters worden genoemd. Tan de polymeri-seerbare monomeren- verdienen de monomeren uit de styreenreeks in het 5 bijzonder de voorkeur.

Als het met vinylacetaat copolymeriseerbare monomeer dat wordt toegepast ter bereiding van het blokcopolymeermengsel met zure groepen volgens de uitvinding, kan ethyleen, vinylchloride, vinyli-deenchloride, vinylesters en allylesters worden genoemd.

10 Als het monomeer uit de styreenreeks ter bereiding van het blokcopolymeermengsel met zure groepen dat wordt toegepast ter bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding kan styreen, vinyl-tolueen, «-methylstyreen, tert.butylstyreen, een chloorstyreen en dergelijke worden genoemd.

15 Als de onverzadigde organische zure ester, toegepast ter bereiding van het blokcopolymeermengsel met zure groepen, dat wordt toegepast voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding kan methylacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, propylmethacrylaat, butylmethacrylaat, hexylmetha-20 crylaat, 2-ethylbutylmethacrylaat, octylmethacrylaat, laurylmethacry-laat, 2-ethylhexylrnethacrylaat en dergelijke worden genoemd.

Als het onverzadigde zuur, toegepast voor de bereiding van het blokcopolymeermengsel dat wordt toegepast voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding, kan acrylzuur, methacrylzuur, 25 maleinezuuranhydride, maleinezuurhemie-esters, itaconzuur en dergelijke worden genoemd.

Eet blokcopolymeermengsel met zure groepen, toegepast voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding kan gemakkelijk worden bereid door polymerisatie onder toepassing van het poly-30 meerperoxyde met algemene formule 1 volgens een bekende bereidingswijze van een gebruikelijke blok-, suspensie-, emulsie- of oplossings-polymerisatiewerkwijze.

Het copolymeermengsel met peroxydebindingen in het molecuul, dat in de eerste polymerisatiereaktie wordt gevormd kan uit het reak-35 tiesysteem in de vorm van een tussenprodukt worden afgescheiden om als ruw materiaal voor het blokcopolymeermengsel in de volgende trap te dienen, of het kan vervolgens worden onderworpen aan de blok-copolymerisatie zonder te zijn afgescheiden. Op geschikte wijze wordt het polymeerperoxyde toegepast in een hoeveelheid van 0,1-10 delen 40 ten opzichte van 100 delen van het hierboven genoemde monomeer A of 8201390 J * ' v -6- monomeer B* Het is eveneens geschikt om de reaktietemperatuur te kiezen tussen 40 en 90°C en de reaktietijd van 2-15 uren. Het polymeer-peroxyde toegepast voor de bereiding van het blokcopolymeermengsels met zure groepen dat wordt gebruikt voor de bereiding van de samenstel-5 ling volgens de uitvinding kan gemakkelijk worden bereid door een di-basisch zuurchloride met een esterbinding in het molecuul te laten reageren met natriumperoxyde volgens een bekende werkwijze ter bereiding van diacylperoxyde.

Het polymeerperoxyde met de algemene formule 1, dat wordt 10 toegepast voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding is meer in het bijzonder een van de volgende verbindingens ia (ca,^ o o (0^)2 o c (0¾) 4 0004 00 0 0

f G (CH^)4 c 0 C H (0¾) C H20 G (0¾)^ C 0 0 -f Q

00 0 0

to (CH24.0 0 (^)4 0 0 (OHj^OO

0 0 0 0

15-fc o (0H2)4 o 0 (C%)fi 0 o (0H2)4 0 0 0 f R

0-0 00 £'C (0¾)^ C 0 (CHgCH^ G (GH2)4 0 0 0 ¾ 0 0 0 0 8201390 ------ λ < -7 - .-fo ( oh2)4 o o { ch2ch2o )14 o ( ch2)4 o o 0 0 0 0 _ -£c? ( ch2)4 c °-<H> c ( CH3)2 ( 0H2)4 c o ój-a 0 0 0 0’ fo ( 0¾)^ o o ( ch2)2 o o ( ch2)10 o o o}n O ' o o o ( ch2)1ó o o ( 0H2CH20 )3 o ( 0H2)10 co^ 0 0 0 0 ^0 o ( CÏÏ2CÏÏ2 0 )3 C^-C o oj-^ 0 0 0 0 0H3>2-®-° 0^-0 0 °k 0 0 0 0 ft"®'?0 o CH2C ( ch3 ch3 ) CH20 C c o oj-n o "o c h2o c g h2o h3 o o 0 ^-(h}-c 0 < °% oh2 0 h 0-<H>-0 0 0 0 0 " 0 o 0.

f II 11 tCH^O - C C - 0 C H3 0 ( flH2 ch2 o ), o^c o ^ 0 0 0 0 £ 8201390 • « 1 « - 8 -

In de bovenstaande formules is n een getal van 2-20.

In de samenstelling volgens de uitvinding is het noodzakelijk dat het blokcopolymeermengsel aanwezig is in een hoeveelheid van 1-20$.

5 E-en hoeveelheid van minder dan 1$ heeft nauwelijks invloed op de vermindering van de krimp, terwijl een hoeveelheid van meer dan 20$ de geharde produkten beïnvloedt onder vermindering van hun fysische sterkte.

Eet verdient de voorkeur dat het blokcopolymeexmengsel met 10 zure groepen, toegepast voor. de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding, een zuurgetal van 0,5-20 bezit. Een blokcopoly-meermengsel met een zuurgetal buiten het gebied van 0,5-20 geeft geharde produkten die slechter zijn ten aanzien van de gelijkmatige kleureigenschappen. Bij de bereiding van de samenstelling volgens 15 de uitvinding kan het blokcopolymeermengsel met zure groepen worden toegepast door het eerst te mengen met het polymeriseerbare monomeer en daarna toe te voegen aan de onverzadigde polyester of een mengsel van de onverzadigde polyester en het polymeriseerbare monomeer. Anderzijds kan het blokcopolymeermengsel met zure groepen worden ge-20 bruikt door het direkt te vermengen met een mengsel van de onverzadigde polyester en het polymeriseerbare monomeer.

Het voor de bereiding van de samenstelling volgens de uitvinding toegepaste mengsel dat bestaat uit het polymeriseerbare monomeer en de blokcopolymeren is aanwezig in niet-waterige gedisper-25 geerde toestand en het mengsel van de onverzadigde polyester, polymeriseerbare monomeer en het blokcopolymeer met zure groepen is eveneens in niet-waterige gedispefèeerde toestand. De weinig krimpende onverzadigde polyester harssamenstelling kan worden toegepast als plaatgietverbinding of als bulkgietverbinding volgens een bekende 5Q werkwijze, bijvoorbeeld nadat de samenstelling is vermengd met naar keuze een hardingsmiddel, vulstof, pigment, verdikkingsmiddel, vezelig versterkingsmiddel, stabilisator, vorm-vrijmakingsmiddel, brandwerend middel en dergelijke.

Geharde produkten met geringe krimp die uitstekende, gelijk-35 matige kleureigenschappen, oppervlakte-gladheid en fysische sterkte bezitten kunnen worden verkregen onder toepassing van de aldus bereide weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de hierna volgende voorbeelden, vergelijkingsvoorbeelden en vergelijken-40 de proeven.

8201390 -9-

Yergelijkingsvoorbeeld 1,«

Bereiding van-£c (0¾)^ c 0 (C^CHgO^ c (0¾)^ G 0 0 % 0 0 0 0 In een glazen reaktievat, voorzien van een thermometer en een roerder, brengt men 183 gev.delen adipolychloride en 75 gew.

5 delen triethyleenglycol.

Men laat 60 min. reageren bij een reaktietemperatuur van 20-30°C en een druk van 40-50 mm. kwikdruk. Men verkrijgt trietby-leenglycol bis(adipolychloride) in de vorm van een kleurloze, viskeuze vloeistof in een hoeveelheid van 220 gew.delen.

10 Na de bereiding brengt men in een glazen reaktievat, dat is voorzien van een thermometer, een roerder en een druppeltrechter, een waterige oplossing van natriumperoxyde die men tevoren heeft bereid uit 30 gew.delen 30 gew^'s waterige peroxyde-oplossing en 832 gew.delen 3 gew^’s waterige natriumhydroxydeoplossing. Daarna 15 voegt men 176 gew.delen triethyleenglycol bis(adipolychloride), bereid volgens de bovenstaande reaktie, toe via de druppeltrechter, terwijl de reaktietemperatuur onder roeren wordt gehandhaafd op 0-5°C. Na afloop van het toevoegen blijft men nog 30 min. roeren, terwijl de temperatuur op 0-5°C wordt gehandhaafd om de reaktie te 20 voltooien. Men filtreert het verkregen vaste neerslag af en wast daarna 2 x met water en droogt in vacuo onder vorming van 140 gew. delen van een witte vaste stof.

Men lost de witte vaste stof op in 360 gew.delen chloroform en giet uit in 1600 gew.delen methanol om de stof te zuiveren 25 door herkristallisatie. Men filtreert het gezuiverde produkt af en verkrijgt 108 gew.delen van een witte vaste stof.

Men meet de zuiverheid van deze witte vaste stof door jodium, titratie, bepaalt eveneens de ontledingstemperatuur en het molgewicht en voert verder infrarood absorptiespectroscopie en 30 NMR analyse uit. De resultaten zijn hierna weergegeven.

Uit deze resultaten blijkt dat de witte vaste stof een polymeerperoxyde is met de formule -¾ (0¾^ ® 0 (°¾¾0^ C (0¾^ 0 0 0 -% 0 0 0 0 33 Men meet het molecuulgewicht met behulp van een inrichting voor het bepalen van het molecuulgewicht, model VP0 115 vervaardigd door Hitachi Ltd., onder toepassing van gasdrukevenwichtstechnieken. Zuiverheid gemeten met behulp van de jodiumtitratiei 99t7%· 8201390 I * ί \ -10-

Qntledingstemperatuur* 90°Q Molecuulgewicht* 2140 (n-5,3)

Infraroodabsorptiespectrum* 1725 cm (C»Q binding van esters)j •i * 1 I78O cm en 1805 cm (C-Q binding van 5 diacylgroepen); 875 cm" (0-0 binding) NMR spectrum* T 8,24 (8H, -CHgCHggOCHg-)j T 7»56 (8H, -CHgCHgCOCHg-); T 5,72 (4H, -C^COCHgCHg-) 0

Vergelijkingsvoorbeeld ,g ,

Bereiding van-£ CO -^^C-0-<|^C(CH2)2-^0^-0-C-^£^-C 0 0·^ 10 0 Ó 0 · 0

In een glazen reaktievat, voorzien van een thermometer en een roerder, brengt men 406 gew.delen isoftaalchloride, 228 gew.delen 2,2'-di(4-hydroxyfenyl)propaan en 1500 gew.delen tolueen.

Men laat de inhoud van het reaktievat 2 uren reageren bi.j 15 een reactietemperatuur van 70-75°C terwijl men stikstof inleidt, waarbij men 2020 gew.delen van een tolueenoplossing van 2,2'-di (4-hydroxyfenyl)propaan-bis(isoftaloylchloride) in de vorm van een kleurloze vloeistof verkrijgt.

Het zuurchloridegehalte in de vloeistof bedraagt 27,5 gew$. 20 Daarna onderwerpt men het verkregen produkt aan dezelfde bewerkinj^die zijn beschreven voor de bereiding en zuivering in ver-gelijkingsvoorbeeld 1 , waarbij men 525 gew.delen van een witte vaste stof. verkrijgt. De meting van verschillende eigenschappen alsmede de analyse is op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 1 uit-25 gevoerd met de aldus verkregen witte vaste stof, waarbij de hiernavolgende resultaten zijn verkregen.

Dit de resultaten blijkt dat de witte vaste stof een polymeerperoxyde is met de algemene formule -to-0-oo-<ö>-o(CH3)2 -®- 00 -0.000 ^ 00 00 50 Zuiverheid gemeten met behulp van de jodiumtitratie* 97,5$

Ontledingstemperatuur* 120°C Molecuulgewicht* 1829 (n» 3,5)

Infraroodabsorptiespectrum; 1720 cm (G*0 binding van esters); -1 -1 1770 cm en 1790 cm (C»0 binding van 35 diacylgroépen); 865 cm” (0-0 binding)

Vergelijkingsvoorbeeld .3 ..

Toelichting Ho. 1 voor de bereiding van een blokoopolymeer-mengsel met zure groepen.

8201390 -11-

In een glazen reaktievat, voorzien van een thermometer, een roereter, een condensor, brengt men 300 gew. delen van een 1,0 gew$‘s waterige oplossing van polyvinylalcohol en een oplossing die men tevoren heeft bereid door 0,5 gew.delen van het polymeerperoxyde 5 verkregen in vergelijkingsvoorbeeld '1 op te lossen in 10 gew.delen vinylacetaat.

Nadat men de lucht heeft vervangen door stikstof in het reaktievat start men de polymerisatie (de eerste copolymerisatiere-aktie) door het reaktiesysteem onder roeren te verhitten op 60°C.

10 Men voert de reaktie uit gedurende 3 uren, waarbij de temperatuur wordt gehandhaafd op 60°C en daarna voegt men een mengsel van $0 gew. delen styreen en 10 gew.delen methacrylzuur toe. Vervolgens laat men de temperatuur stijgen tot 75°C om een verdere polymerisatie^(de tweede copolymerisatiereaktie) gedurende 7 uren voort te zetten.

15 Nadat het reaktiesysteem is afgekoeld tot kamertemperatuur, filtreert men het polymerisatieprodukt af en wast dit goed met water, en droogt daarna in vacuo onder vorming van 103 gew.delen van een blok-copolymeermengsel met zure groepen in de vorm van witte korrels. Vergelijkingsvoorbeeld 4 .

20 Toelichting No. 2 voor de bereiding van een blokcopolymeer- mengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeer met zure groepen in een hoeveelheid van 102 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 behal- 25 ve dat men een mengsel van 90 gew.delen styreen en 4» 7 gew.delen methacrylzuur gebruikt inplaats van het mengsel van 90 gew.delen styreen en 10 gew.delen methacrylzuur in de tweede copolymerisatiereaktie.

Vergelijkingsvoorbeeld 5 .

30 Toelichting No. 3 voor de bereiding van een blokcopolymeer mengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 100 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 35 3 , behalve dat men een mengsel van 90 gew.delen styreen en 3 gew.

delen methacrylzuur toepast in de tweede copolymerisatiereaktie. Vergelijkingsvoorbeeld 6-.

Toelichting No. 4 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

40 Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen · 8201390 -12- in eem: hoeveelheid van 97 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 behalve dat men een mengsel van 90 gew.delen styreen en 1,5 gew.delen methacrylzuur in de tweede copolymerisatiereaktie gebruikt.

5 Vergelijkingsvoorbeeld η .

Toelichting No. 5 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 96,5 gew.delen in de polymeriaatiereakties die 10 zijn uitgevoerd opidezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 , behalve dat men een mengsel van 90 gew.déen styreen en 0,8 gew.delen methacrylzuur in de tweede copolymerisatiereaktie gebruikt. Vergelijkingsvoorbeeld 8 .

Toelichting Nó. 6 voor de bereiding van een blokcopolymeer-^ mengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 98 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 , behalve dat men in de eerste copolymerisatiereaktie een oplossing 20 gebruikt die tevoren is bereid door 2,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld 1 verkregen polymeerperoxyde op te lossen in 50 gew. delen vinylacetaat en doordat men eveneens in de tweede copolymerisatiereaktie een mengsel van 50 gew.delen styreen en 1,5 gew.delen methacrylzuur gebruikt.

25 Vergelijkingsvoorbeeld q .

Toelichting No. 7 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

Men verkrijgt.een blokcopolymeermengsel met zure'groepen in een hoeveelheid van 97 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn 30 uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 , behalve dat men in de eerste copolymerisatiereaktie een oplossing gebruikt die tevoren is bereid door 4,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld ] verkregen polymers peroxyde op te lossen in 90 gew.delen vinylacetaat en eveneens doordat men een mengsel van 10 gew. 35 delen styreen en 1,5 gew.delen methacrylzuur gebruikt. Vergelijkingsvoorbeeld 10.

Toelichting No. ö voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in 40 een hoeveelheid van 95 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn 8201390 -13- uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 5 behalve dat men in de eerste copolymerisatiereaktie een oplossing gebruikt die tevoren is bereid door 0,75 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld .2' verkregen polymeer-peroxyde op te lossen 5 in 10 gew.delen vinylacetaat.

Vergelijkingsvoorbeeld ;i2 %

Toelichting No. 9 voor de bereiding van een blokcopolymeer-mengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen 1q in een hoeveelheid van 96 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd in vergelijkingsvoorbeeld .3., behalve dat men in de eerste copolymerisatiereaktie een oplossing toepast die tevoren is bereid door 0,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld Ί verkregen polymeerperoxyde op te lossen in een mengsel van 10 gew.

15 delen vinylacetaat en 3 gew.delen methacrylzuur, en doordat men in de tweede polymerisatie 90 gew.delen styreen toepast· Vergelijkingsvoorbeeld 13 .

Toelichting No. 10 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

20 Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 99 gew.delen in de polymerisatiereakties die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld 3 behalve dat men een mengsel van 90 gew.delen styreen en 2,5 gew. delen acrylzuur in de tweede copolymerisatiereaktie toepast· 25 Vergeli,jkingsvoorbeeld „ -n .

Toelichting No. 11 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 100 gew.delen in de polymerisatiereakties 30 die zijn uitgevoerd op dezelfde wijze als in vergelijkingsvoorbeeld „ 3 , behalve dat men een mengsel van 85 gew.delen/, 7 gew.delen methyl-methacrylaat en 3 gew.delen methacrylzuur toepast. Vergelijkingsvoorbeeld 14 .

Toelichting No. 12 voor de bereiding van een blokcopoly-35 meermengsel met zure groepen.

In een roestvast stalen autoclaaf, voorzien van een thermometer en een roerder, brengt men 300 gew.delen van een 1,0 gew^s waterige oplossing van polyvinylalcohol en een oplossing die tevoren is bereid door 0,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld 1 40 verkregen polymeerperoxyde op te lossen in 9 gew.delen vinylacetaat.

8201390 -14-

Nadat men de lucht uit de autoclaaf heeft onttrokken voegt men 1 gew.deel vinylchloride toe.

Men start de polymerisatie (de eerste copolymerisatiereak-tie) door het reaktiesysteem onder roeren te verhitten op 60°C. Men 5 voert de polymerisatie gedurende 3 uren uit waarbij de temperatuur wordt gehandhaafd op 60°C en voegt daarna een mengsel van $Q gew.delen styreen en 3 gew.delen methaorylzuur aan het reaktiesysteem toe. Daarna laat men de temperatuur stijgen tot 75°G om een verdere polymerisatie (de tweede polymerisatie) gedurende 7 uren voort te zetten.

10 Nadat het reaktiesysteem is afgekoeld tot kamertemperatuur, filtreert men het polymerisatieprodukt af, wast goed met water, droogt in vacuo en verkrijgt 99- gew.delen van een mengsel van een blokcopoly-meer met zure groepen in de vorm van witte deeltjes. Vergelijkingsvoorbeeld ,15..

15 Toelichting No. 13 voor de bereiding van een blokcopolymeer- meagsel met zure groepen.

In een glazen reaktievat voorzien van een reaktievat, een roerder en een condensor, brengt men 300 gew.delen van een 0,2 gew$*s waterige oplossing van polyvinylalcohol en een oplossing die tevoren 20 is bereid door 0,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld 1 verkregen polymeerperoxyde op te lossen in 10 gew.delen vinylacetaat

Nadat de lucht is vervangen door stikstof leidt men de polymerisatie in door het reaktiesysteem onder roeren te verhitten op 60°0f Men voert de polymerisatie (de eerste copolymerisatiereaktie) 25 uit gedurende 3 uren, terwijl de reaktietemperatuur wordt gehandhaafd op 60°G en voegt daarna 90 gew.delen methylmethacrylaat en 4,7 gew. delen methaorylzuur aan het reaktiesysteem toe.v

Daarna laat men de temperatuur stijgen tot 75°C om een verdere polymerisatie (de tweede copolymerisatiereaktie) gedurende 30 5 uren voort te zetten.

Nadat het reaktiesysteem is afgekoeld tot kamertemperatuur om de polymerisatie te beëindigen, filtreert men het polymerisatieprodukt af, wast goed met water, droogt in vacuo en verkrijgt 100 gew.delen van een blokcopolymeermengsel met zure groepen in de vorm 35 van witte deeltjes.

Vergelijkingsvoorbeeld .16'.

Toelichting No. 14 voor de bereiding van een blokcopolymeermengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen 40 in een hoeveelheid van 97 gew.delen in de polymerisatiereakties, die 8201390 * t -15- zijn uitgevoerd op dezelfde wijze els in vergelijkingsvoorbeeld 15, behalve dat men in de eerste copolymerisatiereaktie een oplossing gebruikt die is bereid door 4,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld .1 verkregen polymeerperoxyde op te lossen in 90 gew. delen 5 vinylacetaat, en doordat men in de tweede copolymerisatiereaktie een mengsel van 1Q gew.delen butylacrylaat en 1,5 gew.delen methacryl-zuur toepast.

Vergelijkingsvoorbeeld . 17 .

Toelichting No. 15 voor de bereiding van een blokcopolymeer-mengsel met zure groepen.

In een glazen reaktievat, voorzien van een thermometer, een roerder en een condensor, brengt men 300 gew.delen van een 1,0 gew$'s waterige oplossing van polyvinylalcohol en een oplossing, die tevoren is bereid door 0,5 gew.delen van het in vergelijkingsvoorbeeld . f verkregen polymeerperoxyde op te lossen in 10 gew.delen methyl-methacrylaat.

Nadat de lucht is vervangen door stikstofgas leidt men de polymerisatie in door het reaktiesysteem onder roeren te verhitten op 60°0. Men voert de polymerisatie uit gedurende 3 uren, waarbij de 20 temperatuur wordt gehandhaafd en voegt daarna een mengsel van 90 gew. delen vinylacetaat en 4»7 gew.delen methacrylzuur aan het reaktiesysteem toe, waarvan men de temperatuur vervolgens laat stijgen tot 70°C om een verdere polymerisatie gedurende 5 uren voort te zetten. Nadat het reaktiesysteem is afgekoeld tot kamertemperatuur om de poly-25 merisatie te beëindigen, filtreert men het polymerisatieprodukt af, wast goed met water, droogt in vacuo en verkrijgt 95 gew.delen van blokcopolymeermengsel met zure groepen in de vorm van witte deeltjes» Vergelijkingsvoorbeeld 18

Toelichting No. 16 voor de bereiding van een blokcopolymeer-30 mengsel met zure groepen.

Men verkrijgt een blokcopolymeermengsel met zure groepen in een hoeveelheid van 100 gew.delen in de polymerisatiereakties die op dezelfde wijze zijn uitgevoerd als in vergelijkingsvoorbeeld 12 behalve dat men een oplossing,bereid door 0,5 gew.delen van het in 35 vergelijkingsvoorbeeld 1 verkregen polymeerperoxyde op te lossen in een mengsel van 10 gew.delen methylmethacrylaat en 3 gew.delen meta-crylzuur toepast inplaats van de oplossing van vergelijkingsvoorbeeld _ 17 , die bestaat uit 10 gew.delen methylmethacryiaat en het in vergelijkingsvoorbeeld 1, verkregen polymeerperoxyde en eveneens doordat 40 men 90 gew.delen vinylacetaat gebruikt inplaats van het mengsel van 8201390 -16- 90 gew.delen vinylacetaat en 4,7 gew.delen methacrylzuur, dat was toegepast in vergelijkingsvoorbeeld 17 .

Vergelijkingsvoorbeeld iq .

Bereiding van een onverzadigde polyesterhars.

5 Men bereidt een onverzadigde polyester met een zuurgetal van 30 door 812 gew.delen fumaarzuur, 499 gew.delen isoftaalzuur, 396 gew.delen propyleenglycol en 542 gew.delen neopentylglycol te onderwerpen aan een veresteringsreaktie. Be aldus verkregen onverzadigde polyester verdunt men met styreen tot een styreenconcentra-10 tie van 35 gewjè ten opzichte van de hoeveelheid van het verdunnings-produkt, waarbij men een onverzadigde polyesterhars verkrijgt. Voorbeelden I-XVI.

Men bereidt dispersies van de blokcopolymeermengsels met zure groepen door de blokcopolymeermengsels met zure groepen, bereidt 15 in de vergelijkingsvoorbeelden 3 ' tot 18 , te dispergeren in styreen tot een hars concentratie van 30 gew^è.

Men gebruikt deze dispersies in de voorbeelden I-XVI tezamen met het in vergelijkingsvoorbeeld 19 bereide onverzadigde polyesterhars onder de hierna volgende mengvoorwaarden ter vorming 20 van plaatgietverbindingen van de onverzadigde polyesterharssamen-stellingen.

Onverzadigd polyesterhars 70 gew.delen

Een 30 gew^é's styreendispersie van het mengsel van blokcopolymeren met zure groepen 30 " " 25 Para-benzochinon 0,02” ”

Calciumcarbonaat 100 " "

Zinks te ar aat 5 ” "

Tert. butylperbenzoaat 1 " *·

Magne siumoxyde 1 " w 30 Choped strand mats (Handelsnaam: EM 450-G-1,vervaardigd

Japan Glass Eiber Co.,Ltd.) door γο „ „

Pigment (Handelsnaam: Polyton Black NB-96, M

Bai Nippon Ink Co.,Ltd.) 10 ” "

Be aldus verkregen plaatgietverbindingen laat men gedurende 35 20 uren verouderen bij 40°G om te verdikken.

Baama werden zij onderworpen aan compressie-persen bij 140°C onder een druk van 100 kg/m2 ter vorming van gietelingen. Van de aldus verkregen gietelingen meet men de fysische sterkte, de vormk-rimpcoëfficient en de oppervlaktegladheid.

40 Be kleureigenschappen werden bepaald door direkte waarne- 8201390 -17- ming met het oog· De resultaten zijn weergegeven in tabel 1·

Bepaling van de fysische sterkte*

Tan de hierboven genoemde gietelingen werden proefmonsters gesneden volgens de Japanse Industriële Standaard £-6911 (Jis-K-6911, 5 General Methods of Testing Thermosetting Plastics)*

De buigsterkte en de buigelas heitei tsmodulus zijn gemeten op monsters volgens JIS-£-69H (General Methods of Testing Thermosetting Plastics) onder toepassing van Autograph, Model DSS-5000 vervaardigd door de Shimazu Corporation.

10 Bepaling van de vormkrimpcoëfficient*

Men voert het compressie-persen uit volgens JIS-£-69H (General Methods of Testing Thermosetting Plastics), waarbij schijven met een doorsnede van 90 mm en een dikte van 11 mm zijn vervaardigd.

15 Men berekent de vormkrimpcoëfficienten uit de afmetingen van de vorm en de gietprodukten volgens de volgende vergelijking: Tormkrimpcoëfficient » (inwendige afmeting van de vorm) - (werkelijke afmeting van de vorm) (inwendige afmeting van de vorm) 1 8201390 x 100 (jé)

Bepalingswerkwijze van de oppervlaktegladheid.

Men meet de oppervlaktegladheid onder toepassing van een Super Tester 11, vervaardigd door San Yutaka Industry, Go.,Ltd. onder toepassing van een verdeling in 4° bij de bepaling.

-18-

Tabel A.

Onderzoek van aan compressiepersen onderworpen plaat- gietverbindingen (kg/mm)

Krimpwerend middel x^ x^ Bui gei genschappen x^ 12 door Kleur- Oppervlak-

Soort Zuurgetal ei?n~ 3terkte ® ($) schap- heid citeits- pen modulus

Yerge-Yoorbeeld 1 «ortof M 15>° °’01 O O 10’80 S02'° 3 IJ- 4 7,6 -0,04 © © 11,50 911,1 III 5 6,0 -0,04 © ® 11,03 905,3 IT 6 ' 3,0 -0,02 @ ' © 10,8 892,5 7 7 1,° -0 O © 10,1 937,8 71 .8 2,9 -0,03 © ® 11,5 910,5 711 9 3,0 -0,04 © @ 11,4 912,7' 7III 10 2,9 -0,02 Q Q 10,9 897,6 IX 11 6,0 -0,04 ® @ 11,5 910,8 X 12 5,9 -0,04 © © 11,1 908,6 XI 13 6,0 -0,02 Θ O 10,9 907,2 XII 14 6,0 -0,03 Q- O 10,8 906,8 XIII 15 ' 7,5 0,02 Q Q 10,0 905,4 XIV 16 3,0 -0,04 O O 11’° 925»3 XY 17 7,2 -0,01 Q Q 10,1 906,2 X7I 18 6,0 -0,02 Q Q 10,6 905,9 8201390 1i Yan cijfer voorzien vergelijkingsvoorbeeld duidt op een blokcopoly-meermengsel met zuurgetal dat is verkregen volgens dat vergelijkingsvoorbeeld *2: Zuurgetal is volkomen gelijk aan dat van het hars *3s Kleureigenschap is bepaald in de 4 graden © uitstekend1©1 goed,/i1 matig en Xj slecht *4: Oppervlaktegladheid is bepaald als oppervlakteruwheid in 3 graden ®: 0··«0,5μ;©ί 0,5'Λ"1,0μ βηΔί meer dan 1,0 μ -19-

Vergelijkende proeven 1 tot 3*

Hen bereidt plaatgietverbindingen op dezelfde wijze als is weergegeven in de voorbeelden I-VI behalve dat men een styreen-methacrylzuurcopolymeer toepast dat een krimpwerend middel is met het 5 in tabel A weergegeven zuurgetal en is vervaardigd volgens een bekende polymerisatiewerkwijze, in plaats van de blokcopolymeermengsels met zure groepen die zijn bereid in de voorbeelden I-XVI. De aldus verkregen plaatgietverbindingen werden eveneens onderworpen aan compressiepersen. Van de verkregen gietelingen bepaalde men de 10 fysische sterkte, krimp door gieten en oppervlaktegladheid op dezelfde wijze als in de voorbeelden X-XVI. Men bepaalde eveneens de kleureigenschappen door direkte waarneming met het oog.

De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel 2. Vergelijkende proef 4· 15 Men vervaardigt een plaatgietverbinding op dezelfde wijze t als in de voorbeelden I-X behalve dat men als het krimpwerende middel een produkt met de handelsnaam BAKELITE I1P-4OA, vervaardigd door de ïïnion Carbide Corporation, toepast inplaats van de 30 gew^’s vloei-stofdispersies van het blokcopolymeermengsel met zure groepen.

20 De aldus verkregen plaatgietverbindingen werden eveneens onderworpen aan compressiepersen. De verkregen gietelingen werden onderworpen aan de bepaling van de fysische sterkte, krimp door gieten en oppervlaktegladheid op dezelfde wijze als in de voorbeelden X-XVX. Men bepaalde eveneens de kleureigenschappen.

25 De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel B.*

Uit de tabellen A en 2 blijkt dat de aan compressiepersen onderworpen plaatgietverbindingen van de weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstellingen van de voorbeelden X-XVX een geringe krimp en uitstekende kleureigenschappen, oppervlakte-glad-30 heid en mechanische sterkte bezitten ten opzichte van die van de ver-gelijkingsvoorbeelden 1 - 4.

Voorbeelden XVII-XX.

Men bereidt plaatgietverbindingen volgens dezelfde werkwijzen als die welke zijn beschreven in de voorbeelden I-XVI behalve 35 dat men 1QQ gew.delen van een mengsel toepast dat is vermengd met 30 gew$‘s styreendispersie van het mengsel van blokcopolymei»er met zure groepen dat is verkregen in vergelijkingsvoorbeeld 8 “ . (hierna aangeduid als A) en onverzadigd polyesterhars verkregen in vergelijkingsvoorbeeld it in de mengverhouding in gew.delen zoals is 40 weergegeven in tabel C.

8201390 - ' - -20-

De aldus verkregen verschillende plaatgietverbindingen werden verouderd gedurende 20 uren bij 40°G om te verdikken. Daarna werden zij onderworpen aan compressiepersen bij 140°C onder een druk van 1Ό0 kg/m ter vorming van gietelingen. Van de verkregen giete-5 lingen werden de fysische sterkte, gietkrimpcoëfficient en oppervlak tegladheid volgens dezelfde werkwijzen als die welke zijn beschreven in voorbeeld I-X91, bepaald. De kleureigenschappen werden eveneens bepaald. De verkregen resultaten zijn weergegeven in tabel C.

8201390 '· -4· -21-

Tabel B

Xrimpwerende t Buigeigens chap- middel 'Krimp '2 i 3 3 ren (kg/mm^) *-j door Kleur- Opper-

Soort Zutirgetal persen eigen- vlakte- Sterkte Elastici- (°J>) schap- gladheid teitsmo- pen dulus

Yergelij- Styreen-kings- metha- proef 1 cryl- 3,0 0,04 © Δ 9,5 875,1 zuurco-polymeer " 2 " 7,5 0,03 © Δ 9,7 868,8 " 3 " 14,5 0,04 £χ 9,7 870,8

" 4 BAKELIET

LP-40A 6,5 -0,02 χ £ 9,1 869,8 -...... -·» --------- - - ......- - - - - ---- - - --- ------- -------------------- 3£ 2£ · 1, 2 en 3* Be waardenden de voorstellingswijze voor het zuurge- tal, de kleureigenschappen en de oppervlaktegladheid hebben dezelfde- betekenis als in tabel A»

Tabel C.

Onderzoek van aan compressiepersen onderworpen plaatgietver-binding

Onverzadigd Krimp door Kleureigen- Opper- Buigeigenschap-polyesterhars/ persen (<f) schappen vlAk- pen A (gew.ver- teglad- , , . .

houding) 1 heid Sterkte H2 modulus

Voorbeeld X7II 95/5 0,02 O O 10,2 902,3 » mn 85/15 0,00 ® © 10,9 905,2 " XIX 50/50 -0,04 ® © 10,9 915,0 « xx 40/60 -0,04 O Q 10,5 907,8

3Ë X

1 en 2i Be waarden voor de kleureigenschappen hebben dezelfde betekenis als in tabel A.

8201390

Claims (3)

1. Weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamenstelling bestaande uit (a) 20-70 gew$ van een onverzadigd polyester-hars (hierna aangeduid als component (a)), (b) 20-70 gew$ van een polymeriseerbaar monomeer (hierna aangeduid als component (b)) en 5 (c) 1 tot 20 gew$ van een blokcopolymeermengsel met een zure groep, dat een mengsel is van blokcopolymeren, gevormd door copolymerisa-tie in een eerste polymerisatiereaktie van een polymeerperoxyde met de algemene formule •{C LC 0 a„0 0 L0 0 0 ............(1) ii 1 n ^ ii ti 11 0 0 0 0 10. daarin een alkyleen of gesubstitueerde alkyleengroep met 1-18 koolstofatomen, een cycloalkyleen of gesubstitueerde cycloalkyleen-groep met 3-15 koolstofatomen, of een fenyleen of gesubstitueerde fenyleengroep, R2 een alkyleen of gesubstitueerde alkyleengroep .met 2-10 koolstofatomen, een groep 15 4 0H GHgO a4 h waarin R^ een waterstofatoom of een methylgroep, R^ een alkyleengroep of gesubstitueerde alkyleengroep met 2-10 koolstofatomen en m een geheel getal van 1-13, een groep -^C^-C (CH^g -^G^- -^-G(CH°)2«®'' 20 en n een geheel getal van 2-20 voorstelt, en ofwel een monomeer A ^ of een monomeer B ter vorming van een eerste polymerisatiereaktie-produkt met peroxydebindingen in het molecuul welk produkt verder is gecopolymeriseerd in een tweede polymerisatiereaktie met een onverzadigd zuur en ofwel monomeer A of monomeer B, dat in de eerste 23 polymerisatiereaktie was uitgesloten ter vorming van de blokcopolymeren, of Anderzijds gevormd door copolymerisatie in de eerste co-polymerisatiereaktie van het hierboven genoemde onverzadigde zuur en ofwel monomeer A of monomeer B ter vorming van een eerste copo-lymerisatiereaktieprodukt met peroxydebindingen in het molecuul, 30 welk produkt verder is gecopolymeriseerd in de tweede polymerisatie-reaktieimet ofwel monomeer A ofwel monomeer B dat in de eerste co-polymerisatiereaktie was uitgesloten, onder vorming van de copolyme-ren, waarbij monomeer A vinylacetaat of een mengsel van niet minder dan 70 gew$ vinylacetaat en niet meer dan 30 gew% van een monomeer 35 of monomeren die copolymeriseerbaar zijn met vinylacetaat voorstelt en monomeer B een monomeer of een mengsel van monomeren bestaande uit 8201390 % - -4 -23- O-tQQ gewjé van een styreenreeks monomeer of monomeren en 100-0 gew^ van een onverzadigd organisch zuur af zuren voorstelt.

2. Weinig krimpende onverzadigde polyester hars volgens conclusie 1,met het kenmerk, dat het zuurgetal van het 5 hlokcopolymeermengsel met een zure groep 0,5 tot 20 bedraagt en het monomeer A aanwezig is in een hoeveelheid van 90-10 gew% ten opzichte van de totale hoeveelheid van de monomeren A en 3.

3. Werkwijze ter bereiding van een weinig krimpende onverzadigde polyesterharssamens telling, met het kenmerk, dat men 10 een samenstelling bestaande uit een onverzadigd polyesterhars, een polymeriseerbaar monomeer en.een hlokcopolymeermengsel met zure groepen, volgens conclusie 1 of 2 bereidt, waarbij men het hlokcopolymeermengsel vormt door copolymerisatie in een eerste polymerisatiereactie *van een polymeerperoxyde met de algemene formule 1 volgens conclusie 1 en ofwel 15 monomeer A of monomeer B, met de in conclusie 1 vermelde betekenissen, onder vorming van een eerste polymerisatiereatieprodukt met peroxydebin-dingen in het molecuul, welk produkt men verder copolymeriseert in een tweede polymerisatiereaktie met een onverzadigd zuur en ofwel monomeer A of monomeer B, dat in de eerste polymerisatiereactie was uitgesloten, 20 ter vorming van de blokcopolyraeren, of anderzijds vormt door copolymerisatie in een eerste polymerisatiereaktie van het eerdergenoemde onverzadigde zuur en ofwel monomeer A of monomeer B ter vorming van een eerste copoly-merisatiereaktieprodukt met peroxydebindingen in het molecuul, welk produkt men verder copolymeriseert in een tweede copolymerisatiereaktie 25 met ofwel monomeer A of monomeer B dat in de eerste copolymerisatiereaktie was uitgesloten onder vorming van de blokcopolymeren. 8201390