JP2723593B2 - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は難燃性樹脂組成物，特にブリードを生じるこ
とがなく，かつ耐熱性および耐衝撃性に優れた成形体を
形成しうる組成物に関する。

（従来の技術） ポリプロピレン，ポリスチレン,ABSなどの熱可塑性樹
脂は，比較的安価に得られ，かつ成形が容易であるなど
の優れた特性を有するため，電子部品や自動車部品をは
じめ，生活用品全般にわたり広く使用されている。しか
し，これらの樹脂は易燃性であため，ひとたび火災が発
生すると簡単に燃焼し消失する。ケーブルの火災などは
特に社会に重大な影響を与える。そのため，今日では電
気製品，自動車内装品など，これらの樹脂の利用分野の
一部では法律で難燃化が義務づけられている。例えば、
米国の自動車関係におけるMVSS−302の難燃規制,UL規格
（Underwriter's Laboratories Inc.）等が知られてい
る。

熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法としては，該樹
脂に難燃剤を添加する方法が挙げられる。難燃剤として
は，無機化合物，有機リン化合物，有機ハロゲン化合物
などがあり，なかでも有機ハロゲン化合物，特に有機臭
素化合物が優れた難燃効果を発揮する。汎用的に用いら
れる有機臭素化合物としては，デカブロモビフェニルオ
キシド，オクタブロモビフェニルオキシド，テトラブロ
モビスフェノールA,ヘキサブロモベンゼン，ヘキサブロ
モシクロドデカンなどが挙げられる。しかしこれらは分
子量の小さい単体化合物である為，樹脂との相溶性が悪
い。特にポリオレフィン樹脂に配合して成形品を調製し
た場合，該成形品には，時間が経つに従って難燃剤が徐
々に表面に浮き出るというブリードが見られる。単体化
合物の配合は成形品の機械的物性低下の原因にもなる。

ブリードを防ぐ方法としては，二通りの方法が知られ
ている。その一つはいわゆる反応型の難燃剤を使用する
ことである。この反応型の難燃剤は，難燃性の元素を含
む重合性の単量体であり，重合時にこの単量体が反応し
て樹脂骨格に組み込まれることにより難燃性の樹脂が生
成する。反応型の難燃剤としては，例えば，トリブロモ
フェニルアクリレート，トリブロモフェニルメタクリレ
ート，トリブロモフェノキシエチルアクリレート，トリ
ブロモフェノキシエチルメタクリレート，ブロモスチレ
ンなどが挙げられる。しかし，これら反応型の難燃剤は
製造が容易でない為に一般に高価である。しかも熱可塑
性樹脂に単に混合するのではなく，該樹脂の製造時にこ
れを原料として使用し，難燃性樹脂を調製する必要があ
るため煩雑であり，現在ではこの方法は一般的には用い
られていない。

ブリードを防止する他の一つの方法は，ポリマーある
いはオリゴマーの難燃剤を使用し，これを樹脂と混合す
る方法である。この方法が今日では一般的である。ポリ
マーあるいはオリゴマー状の難燃剤としては，例えば，
臭素化ポリカーボネート，臭素化エポキシ樹脂，臭素化
ポリスチレン，ヘプタブロモベンジルポリアクリレート
等が既に上市されている。しかしこれらの臭素化合物は
いずれもベンゼン環に臭素が置換しているため，高熱を
加えないと臭素の脱離が起こらない。言い換えれば難燃
性が弱い。そのため，充分な難燃性を付与するためには
樹脂に対して多量の添加が必要となる。そのため得られ
た成形品の耐衝撃性などの機械的特性の著しい低下が見
られる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり，その
目的とするところは耐衝撃性などの機械的特性を低下さ
せず，かつブリードが生じることのない難燃性成形体を
形成しうる難燃性樹脂組成物を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の難燃性樹脂組成物は，ジブロモネオペンチル
グリコール〔2,2−ビス（ジブロモメチル）−1,3−プロ
パンジオール〕およびジカルボン酸を構成成分とする臭
素含有ポリエステルと，有機重合体とを含有し，そのこ
とにより上記目的が達成される。

本発明の難燃性樹脂組成物に含有される臭素含有ポリ
エステルの構成成分であるジカルボン酸としては，シュ
ウ酸，マロン酸，マレイン酸，コハク酸，フマル酸，グ
ルタール酸，アジピン酸，イタコン酸，メチルコハク
酸，ジクロロマレイン酸，ジブロモマレイン酸，ジクロ
ロコハク酸，ジブロモコハク酸，ベンゼンジカルボン
酸，トルエンジカルボン酸，テトラクロロフタル酸，テ
トラブロモフタル酸，ジブロモテレフタル酸，シクロヘ
キサンジカルボン酸，ナフタレンジカルボン酸，ヘット
酸,3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタル酸，テトラ
クロロナフタレンジカルボン酸，テトラブロモナフタレ
ンジカルボン酸，および／又は，これらの酸無水物など
が挙げられる。

本発明の用いられる臭素含有ポリエステルは，通常の
ポリエステルの合成法により調製され得る。例えば，酸
とアルコールとの脱水反応により容易に合成することが
できる。この方法においては，上記ジカルボン酸又はそ
の酸無水物とジブロモネオペンチルグリコールとを有機
溶媒（例えばトルエン）中，酸触媒（例えばパラトルエ
ンスルホン酸，硫酸等）の存在下で加熱し（例えば，ト
ルエンの還流下で反応を行ない），副生する水を除去す
る。得られるポリエステルの分子量は，ジカルボン酸又
はその酸無水物と，ジブロモネオペンチルグリコールと
のモル比を変えることにより適宜調製され得る。臭素含
有ポリエステル調製の別法としては，エステル交換反応
が挙げられる。この方法においては，上記ジカルボン酸
のエステルとジブロモネオペンチルグリコールとの脱ア
ルコール反応により，臭素含有ポリエステルが合成され
る。上記ジカルボン酸のエステルとしては，アルキルエ
ステル，例えば，メチルエステル，プロピルエステル，
ブチルエステルなどが用いられる。反応は，ナトリウム
メチラートなどのアルカリ触媒の存在下で加熱し，副生
するアルコールを除去することにより進行する。

本発明の難燃性樹脂組成物に含有される有機重合体と
しては，合成高分子化合物および天然高分子化合物のい
ずれもが使用され得る。合成高分子化合物としては，ビ
ニル単量体の単独重合体または共重合体，不飽和ポリエ
ステル樹脂，ポリウレタン系樹脂，ポリアミド樹脂，ポ
リエステル系高分子，ポリビニルアルコール系樹脂，ポ
リカーボネート系樹脂，ポリエーテル系樹脂，フェノー
ル樹脂，エポキシ樹脂，ポリフェニレンオキシド系高分
子，ポリイミド系樹脂などがある。上記ビニル単量体と
してはエチレン，プロピレン，ブチレン，ブタジエン，
イソプレン，クロロプレン，塩化ビニル，スチレン，α
−メチルスチレン，酢酸ビニル，アクリル酸エステル，
メタクリル酸エステル，アクリロニトリルなどが挙げら
れる。天然高分子化合物としては，木材，木綿，再生セ
ルロース，羊毛などが挙げられる。

このようにして得られる臭素含有ポリエステルは，添
加型難燃剤として用いられ，あるいは，一部の化合物に
おいては反応型難燃剤として用いられる。反応型難燃剤
として用いられる臭素含有ポリエステルは，該ポリエス
テルを構成するジカルボン酸が不飽和基を有するマレイ
ン酸，フマル酸，イタコン酸，ジクロロマレイン酸，ジ
ブロモマレイン酸である化合物である。このような臭素
含有ポリエステルは，例えば難燃性の不飽和ポリエステ
ル樹脂などに使用され得る。

本発明の組成物において，上記臭素含有ポリエステル
は，上記有機重合体100重量部に対して通常２〜100重量
部，好ましくは５〜30の重量部の割合で含有される。こ
の範囲よりも少なくと難燃効果が得られない。この範囲
より多くてもさしつかえないが，得られる樹脂の難燃性
はある程度以上は向上しない。組成物中には得られる難
燃性樹脂の物性に影響を与えない範囲で，例えば三酸化
アンチモンなどの難燃助剤，酸化防止剤，充填剤が添加
され得る。

上記有機重合体及び臭素含有ポリエステルは，種々の
公知の方法により混合される。例えば，臭素含有ポリエ
ステルは，有機重合体を得るための重合反応の際に添加
され，あるいは，有機重合体を所望の形状に成形すると
きに添加される。あるいは，成形品や，繊維の集合体で
なる織布や不織布を臭素含有ポリエステルを含む溶液又
は分散液で処理する方法も採用され得る。臭素含有ポリ
エステルと樹脂とを含むマスターバッチにして使用する
方法もある。

上記臭素含有ポリエステルに用いられるジブロモネオ
ペンチルグリコールは臭素原子が脂肪族炭素に結合して
いるため，得られる臭素含有ポリエステルはベンゼン環
の水素を臭素原子で置換した臭素化合物に比べ，難燃効
果が高い。そのため少量の添加で高い難燃性を付与する
事ができる。この臭素含有ポリエステルは比較的長鎖の
ポリマーとなっている為，有機重合体との相溶性が良好
であり，ブリードが起こらない。さらに，不飽和結合を
有するジカルボン酸を構成成分とする臭素含有ポリエス
テルは，添加型難燃剤として使用した場合でも，成型時
に樹脂とグラフト重合し，更にブリードが生じ難くなる
等の特徴を有している。上記臭素含有ポリエステルは，
エステル結合を有する比較的柔軟な長鎖ポリマーであっ
て，しかも多量に含有されないため，本発明の組成物を
用いた成形体は，機械的特性，特に耐衝撃性に優れる。

（実施例） 本発明を実施例について以下に説明する。ここで用い
られる部は重量部を表わす。

＜実施例１＞ （Ａ）シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリ
エステルの調製 撹拌機，温度計および水分離還流冷却管を備えた反応
器にシュウ酸・２水和物126g（１モル），ジブロモネオ
ペンチルグリコール262g（１モル），パラトルエンスル
ホン酸0.5g及びトルエン300gを加えて混合した。これを
約100℃に加熱し，トルエンを還流させながら約６時間
反応させ，シュウ酸の結晶水及び反応で副生する水を反
応器から除去した。次いで，析出した粉体状の反応物を
室温にて，濾別し，メタノールで洗浄した。乾燥後，白
色粉末状の生成物310gを得た。生成物のブロム含有量は
50.2重量％であった。

（Ｂ）難燃性成形体の評価 ポリプロピレン100部に対し，難燃剤として（Ａ）項
で得られたシュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコール
ポリエステル15部，そして，三酸化アンチモン7.5部を
配合し混練した。混練物を射出成形機に入れて成形し，
試験片を得た。この試験片を用いて以下のように難燃
性，ブリード性および衝撃強度を測定した。

難燃性 UL−94の試験法により，試験片の難燃性を判定した。
試験片の難燃性はＶ−0,V−1,V−2,およびHBの４種に分
類した。

ブリード性 試験片（UL−94の試験法で使用するもの）を120℃で2
4時間保持した後，試験片からの難燃剤の浸出を肉眼に
より判定した。

アイゾット衝撃強度 ASTM D−256の試験法により，ノッチ付試験片のアイ
ゾット衝撃強度を測定した。

これらの結果を表１に示す。後述の実施例2,4および
5,および比較例１〜４の結果もあわせて表１に示す。

＜実施例２＞ （Ａ）マレイン酸・ジブロモネオペンチルグリコール・
ポリエステルの樹脂 シュウ酸・２水和物126g（１モル）の代わりに無水マ
レイン酸98g（１モル）を用いたこと以外は実施例１と
同様に行い,335gの高粘度液体を得た。得られた生成物
のブロム含有量は46.5重量％であった。

（Ｂ）難燃性成形体の評価 本実施例（Ａ）項で得られた臭素含有ポリエステル17
部を用い実施例１（Ｂ）項に準じて評価を行なった。

＜実施例３＞ コハク酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエステ
ルの調製 シュウ酸・２水和物126g（１モル）の代わりにコハク
酸118g（１モル）を用いたこと以外は実施例１と同様に
行い,337gの高粘度液体を得た。得られた生成物のブロ
ム含有量は46.4重量％であった。

＜実施例４＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テルの量を30部とし，三酸化アンチモンを使用しなかっ
たこと以外は実施例１と同様である。

＜実施例５＞ マレイン酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエ
ステルの量を35部とし，三酸化アンチモンを使用しなか
ったこと以外は実施例２と同様である。

＜比較例１＞ （Ａ）シュウ酸・4,4′ビス（２−ヒドロキシエチル）
テトラブロモビスフェノールＡポリエステルの調製 ジブロモネオペンチルグリコール262g（１モル）の代
わりに4,4′ビス（２−ヒドロキシエチル）テトラブロ
モビスフェノールA632g（１モル）を用いたこと以外は
実施例１と同様に行い,680gの粉体を得た。得られた生
成物のブロム含有量は46.7重量％であった。

（Ｂ）難燃性成形体の評価 本比較例（Ａ）項で得られた臭素含有ポリエステル20
部を用い実施例１（Ｂ）項に準じて評価を行なった。

＜比較例２＞ 難燃剤として市販のデカブロモビフェニルオキシド20
部を配合したこと以外は実施例１（Ｂ）項と同様であ
る。

＜比較例３＞ 難燃剤として市販のブロム化ポリスチレン20部を配合
したこと以外は実施例１（Ｂ）項と同様である。

＜比較例４＞ シュウ酸・4,4′ビス（２−ヒドロキシエチル）テト
ラブロモビスフェノールＡポリエステルの量を40部と
し，三酸化アンチモンを使用しなかったこと以外は比較
例１と同様である。

＜実施例６＞ ABS樹脂100部に対し，実施例１（Ａ）項で得たシュウ
酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエステル15
部，及び三酸化アンチモン５部を配合し混練した。混練
物を射出成形機に入れて成形し，試験片を得た。この試
験片を用いて実施例１（Ｂ）項と同様に，難燃性，ブリ
ード性および衝撃強度を測定した。これらの結果を表２
に示す。後述の実施例７および比較例５および６の結果
もあわせて表２に示す。

＜実施例７＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに実施例３で得たコハク酸・ジブロモ
ネオペンチルグリコールポリエステル17部を配合したこ
と以外は実施例６と同様である。

＜比較例５＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに市販のテトラブロモビスフェノール
A20部を配合した事以外は実施例６と同様である。

＜比較例６＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに市販のペンタブロモベンジルポリア
クリレート20部を配合したこと以外は実施例６と同様で
ある。

＜実施例８＞ PBT樹脂100部に対し，実施例１（Ａ）項で得たシュウ
酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエステル15
部，及び三酸化アンチモン５部を配合し混練した。混練
物を射出成形機に入れて成形し，試験片を得た。この試
験片を用いて実施例１（Ｂ）と同様に難燃性，ブリード
性および衝撃強度を測定した。これらの結果を表３に示
す。

＜実施例９＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに実施例２（Ａ）項で得たマレイン酸
・ジブロモネオペンチルグリコールポリエステル17部を
配合した事以外は実施例８と同様である。

＜実施例10＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テルの量を30部とし，三酸化アンチモンを使用しなかっ
たこと以外は実施例８と同様である。

＜実施例11＞ マレイン酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエ
ステルの量を35部とし，三酸化アンチモンを使用しなか
ったこと以外は実施例９と同様である。

＜比較例７＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに市販のブロム化ポリカーボネート20
部を配合したこと以外は実施例８と同様である。

＜比較例８＞ シュウ酸・ジブロモネオペンチルグリコールポリエス
テル15部の代わりに市販のブロム化ポリスチレン20部を
配合したこと以外は実施例８と同様である。

＜比較例９＞ ブロム化ポリスチレンの量を40部とし，三酸化アンチ
モンを使用しなかったこと以外は比較例８と同様であ
る。

（発明の効果） 本発明によれば，このように，ブリードを生じること
がなく，かつ衝撃強度に優れた成形体を形成し得る難燃
性樹脂組成物が得られる。本発明の組成物は難燃性を必
要とする各種製品，例えば，自動車の部品や内装品，電
子部品，一般の電気製品，カーテン，ベッド等の生活用
品全般，に広く利用され得る。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジブロモネオペンチルグリコールおよび反
   応性不飽和部分を有しないジカルボン酸を構成成分とす
   る臭素含有ポリエステルと，有機重合体とを含有する難
   燃性樹脂組成物であって，該臭素含有ポリエステルが，
   該有機重合体100重量部に対して５〜30重量部の割合で
   含有される，組成物。
2. 【請求項２】前記ジカルボン酸が，シュウ酸，マロン
   酸，コハク酸，グルタール酸，アジピン酸，メチルコハ
   ク酸，ジクロロコハク酸，ジブロモコハク酸，ベンゼン
   ジカルボン酸，トルエンジカルボン酸，テトラクロロフ
   タル酸，テトラブロモフタル酸，ジブロモテレフタル
   酸，シクロヘキサンジカルボン酸，ナフタレンジカルボ
   ン酸，ヘット酸,3,6−エンドメチレンテトラヒドロフタ
   ル酸，テトラクロロナフタレンジカルボン酸，テトラブ
   ロモナフタレンジカルボン酸およびこれらの酸無水物で
   なる群から選択される少なくとも一種である請求項１に
   記載の難燃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】ジブロモネオペンチルグリコールおよびジ
   カルボン酸を構成成分とする臭素含有ポリエステルと有
   機重合体とを含有する難燃性樹脂組成物であって， 該有機重合体が，ビニル重合体または共重合体，ポリウ
   レタン系樹脂，ポリアミド系樹脂，ポリビニルアルコー
   ル系樹脂，ポリカーボネート系樹脂，ポリエーテル系樹
   脂，ポリフェニレンオキシド系高分子，および天然高分
   子でなる群から選択され， 該臭素含有ポリエステルが，該有機重合体100重量部に
   対して２〜100重量部の割合で含有される，組成物。