JPS6340447B2

JPS6340447B2 -

Info

Publication number: JPS6340447B2
Application number: JP58248289A
Authority: JP
Inventors: Masaharu Nakayama; Kyosuke Fukushi; Yasuo Morya; Shinkichi Suzuki
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1983-12-28
Filing date: 1983-12-28
Publication date: 1988-08-11
Also published as: US4593067A; EP0150624B1; DE3478459D1; NO845125L; EP0150624A2; EP0150624A3; JPS60141753A; CA1262785A; NO163904C; NO163904B

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は常温硬化時の低収縮性に優れた低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関する。一般に不飽和ポリエステル樹脂の硬化成形物
は、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド等の有機ペルオキシドを重合触媒
とし、必要ならばナフテン酸コバルト、オクテン
酸コバルト等の有機金属塩を重合促進剤として用
いて、ハンドレイアツプ法等の接触圧成形法、比
較的低圧のプレス又は圧入機を用いて不飽和ポリ
エステル樹脂の硬化時に発生する反応熱を利用す
るコールドプレス法及びレジンインジエクト法又
はレジンモルタル、レジンコンクリート等の常温
成形法、あるいはシートモールデイングコンパウ
ンド（SMC）、バルクモールデイングコンパウン
ド（BMC）等の成形用組成物を使用する加熱成
形法等により得られている。しかし、不飽和ポリエステル樹脂は硬化収縮が
約５〜12容量％と大きく、上記いずれの成形法を
採用しても硬化収縮に起因する強度低下、クラツ
ク、反り、表面汚れ等、種々の欠陥の発生が避け
られなかつた。上記の不飽和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低
減させる方法として不飽和ポリエステル樹脂に熱
可塑性樹脂、例えばポリスチレン、ポリメタクリ
ル酸メチル、ポリ酢酸ビニル等を配合する方法が
行われており、これらの方法がある程度の低収縮
効果を発現させ得ることは公知である。しかしながら、基本的に重大な欠点は相変らず
存在している。即ち、一般の熱可塑性樹脂が不飽
和ポリエステル樹脂の硬化収縮を低減させるとこ
ろの低収縮剤としての効果を発現するためには、
必ず硬化成形時に成形温度がかなり高いことを要
する。このため加熱成形法以外の成形法では有効
な低収縮剤が存在しない。更に一般の熱可塑性樹
脂は不飽和ポリエステル樹脂への分散安定性が不
良であり、硬化段階途中で不飽和ポリエステル樹
脂成形体からの浮き出しが生じ、硬化物表面の荒
れ、硬化不良、硬化収縮の不均一、強度低下等に
より該樹脂の使用分野、範囲が制限を受けてい
る。本発明者らは上記の欠点を解決するために鋭意
研究した結果、酢酸ビニルとスチレンセグメント
から成り、且つどちらか一方のセグメントに酸基
を結合させたブロツク共重合体混合物を不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化時に添加するならば、該不
飽和ポリエステル樹脂硬化体に対し優れた低収縮
効果を発現させ得ることを発明し、これを特願昭
56−48769号（特開昭57−164114号）で出願した。
しかし、この発明は加熱成形には十分であつても
常温硬化においては未だ不十分であつた。本発明
者らは不飽和ポリエステル樹脂に安定に分散し、
且つ常温硬化においても十分な低収縮効果を発現
し得るブロツク共重合体混合物を提供するよう研
究した結果、後述するブロツク共重合体混合物は
これを得るさいブロツク効率が70〜90重量％と高
く、且つこのブロツク共重合体混合物を含有する
非水分散樹脂組成物が極めて優れた分散安定性を
示し、さらに上記のブロツク共重合体混合物を不
飽和ポリエステル樹脂に配合してなる組成物は特
に常温硬化低収縮性に優れた効果を持つことの知
見を得て本発明を完成した。即ち本発明は (A)；不飽和ポリエステル20〜70重量％ (B)；前記不飽和ポリエステル(A)と共重合可能な単
量体30〜70重量％、(C)；下記に定義されるブロ
ツク共重合体混合物２〜20重量％からなり、上
記単量体(B)及びブロツク共重合体混合物(C)の混
合物が非水分散状態であり且つ上記不飽和ポリ
エステル(A)、単量体(B)、及びブロツク共重合体
混合物(C)の混合物が非水分散状態である低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物である。前記のブロツク共重合体混合物とは一般式〔式中、R₁は炭素数10〜30の分岐のある２価
の炭化水素基を示し、R₂及びR₃は水素原子、水
酸基又はアルカリ金属を示す。平均重合度ｎ＝２
〜40である。〕で表わされるポリメリツクペルオ
キシドを重合開始剤として、下記(a)及び(b)で定義
されるいずれか一方の単量体（以下それぞれを単
量体(a)及び単量体(b)という）又は単量体の混合物
を重合させて（第一重合反応）、分子内にペルオ
キシ結合を有する重合体を得、ついでこの重合体
と第一重合反応に用いなかつた単量体又は単量体
の混合物とを、ブロツク共重合させて得られたブ
ロツク共重合体である。 (a)；スチレン単量体70〜100重量％及びこれと共
重合可能な単量体30〜０重量％からなる単量体
若しくは単量体混合物。 (b)；アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４
のアルキルエステル70〜100重量％及びこれと
共重合可能な単量体30〜０重量％からなる単量
体又は単量体混合物。本発明に用いられる不飽和ポリエステル(A)は
α，β―不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及びグリ
コール類から製造される。ここでα，β―不飽和
二塩基酸は、例えば無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸、メサコン酸、テトラコン酸、イタ
コン酸、塩素化マレイン酸あるいはこれらのアル
キルエステル類である。飽和二塩基酸は、例えば
無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無
水フタル酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸
あるいはこれらのアルキルエステル類等である。
グリコール類は、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、
水素化ビスフエノールＡ、２，2′―ジ（４―ヒド
ロキシプロポキシフエニル）プロパン、２，2′―
ジ（４―ヒドロキシエトキシフエニル）プロパ
ン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等で
ある。不飽和ポリエステル(A)と共重合可能な単量体(B)
としては、例えばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｔ―ブチルスチレンの様なアルケニル芳香族
単量体、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキル
エステル等が用いられるが特にスチレンが好まし
い。また、ブロツク共重合体混合物(C)は一般式
（）で示されるポリメリツクペルオキシドを用
いて公知の製造プロセスで通常の塊状重合法、懸
濁重合法、乳化重合法及び溶液重合法等で重合す
ることにより容易に製造することができる。この
場合、第一重合反応により生じた分子内にペルオ
キシ結合を有する重合体は、中間体として反応系
から取り出して次のブロツク共重合体混合物の原
料にすることもできるし、反応系から取り出すこ
となく引き続いてブロツク共重合させることもで
きる。また、ポリメリツクペルオキシドの使用量
は前記単量体(a)又は単量体(b)100重量部に対して
0.1〜10重量部、重合温度は40〜90℃、重合時間
は２〜15時間がそれぞれ適当である。本発明におけるブロツク共重合体混合物(C)の製
造に使用されるポリメリツクペルオキシドは、通
常のジアシルペルオキシドを製造する方法で、二
塩基酸塩化物と過酸化アルカリとを反応させるこ
とにより容易に製造出来る。本発明における一般式（）で表わされるポリ
メリツクペルオキシドとは、具体的には例えば等をあげることが出来る。本発明におけるブロツク共重合体混合物(C)を製
造するのに用いられるスチレン単量体と共重合可
能な単量体としては、例えばアクリル酸、アクリ
ル酸エステル、メタククリル酸、メタクリル酸エ
ステル、スチレン誘導体、アクリルニトリル、メ
タクリルニトリル、フマル酸又はマレイン酸の誘
導体、ビニルケトン、ビニルピリジン、ブタジエ
ン等をあげることが出来、その使用量はスチレン
単量体との単量体混合物中で30重量％以下に限定
される。 30重量％を超えた場合は、最終的に合成される
ブロツク共重合体混合物(C)の性能が悪影響を受
け、該ブロツク共重合体混合物(C)を含有してなる
不飽和ポリエステル樹脂組成物を硬化させるなら
ば硬化物表面が光沢不足となり、顔料着色性不良
が強くなる。アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４の
アルキルエステルと共重合可能な単量体として
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
５〜18のアルキルエステル、アクリル酸、メタク
リル酸、メタクリルニトリル、スチレン及びスチ
レン誘導体等をあげることが出来、その使用量は
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステルとからなる単量体混合物中で30重
量％以下に限定される。30重量％を超えた場合
は、最終的に合成されるブロツク共重合体混合物
(C)の性能に悪影響を与え、該ブロツク共重合体混
合物(C)を含有してなる不飽和ポリエステル樹脂組
成物を硬化させる場合に、その硬化途中で該ブロ
ツク共重合体混合物(C)の浮き出しが認められ、硬
化収縮の不均一が生じる。なお、前記ブロツク共重合体混合物(C)を製造す
るのに用いられる単量体(a)と単量体(b)との比率
は、単量体(a)が10〜90重量部で単量体(b)が90〜10
重量部であることが好ましい。この範囲を外れる
場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物とした
時に、硬化前ないし硬化途中で不飽和ポリエステ
ルとブロツク共重合体混合物(C)とが層分離の傾向
を示し、硬化物組成の不均質化を招くことになる
ので好ましくない。本発明においてブロツク共重合体混合物(C)の配
合量は前記不飽和ポリエステル(A)、単量体(B)及び
ブロツク共重合体混合物(C)の合計量に対して２〜
20重量％が必要である。２重量％未満では低収縮効果が生じない。また
20重量％を超えると硬化時の膨張が大き過ぎ硬化
成形物の機械強度が低下する。以上詳述した組成を有する不飽和ポリエステル
樹脂組成物はそのままで種々の目的に使用するこ
とも出来るが、微粉末（例えば炭酸カルシウム、
タルク、クレー、木粉等の無機質又は有機質微粉
末）、骨材（例えば砂、砂利、砕石等の無機質粒
状物質）等を適宜配合してなるレジンモルタル組
成物、レジンコンクリート組成物としても有効に
使用出来る。そしてこれらの組成物は数日間放置
しても樹脂リツチ層が生じることもなく微粉末、
骨材の沈降も少なく極めて貯蔵安定性に優れてい
るのみならず、従来公知の手順に従つて硬化させ
るならば10℃〜30℃、10分〜10時間程度の常温硬
化条件下で、寸法精度の優れた組成均質の硬化成
形物を得ることが出来る。即ち本発明の低収縮性不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、特定のブロツク共重合体混合物(C)がミ
クロに安定分散している非水分散状態を極めて長
時間保つ組成物であり、且つ該組成物が低収縮効
果を発現するに当つては必ずしも十分な硬化温度
を必要としない特長を持つている。この特長によ
り常温硬化を採用する従来の成形法のいずれによ
るものについても、従来の成形物に比較して高強
度で寸法精度及び表面光沢等に優れた成形物を得
ることが可能になつた。また、該組成物は十分な
硬化温度が伴えばその低収縮効果発現が更に大き
くなるのは当然のことであり、SMC，BMC等の
成形用組成物として用いる加熱成形法によれば極
めて大きな寸法精度、強度、光沢、表面平滑性等
を与えることが出来る。以下、参考例、実施例及び比較例によつて本発
明を詳細に説明する。なお各例中、部及び％とあ
るは特に断わらない限り重量部及び重量％を示
す。参考例１〔ポリメリツクペルオキシドの製造〕の製造撹拌機及び温度計を備えた四つ口フラスコ中
で、７％水酸化ナトリウム水溶液137部と50％過
酸化水素水8.2部とを混合し、過酸化ナトリウム
水溶液を調製した。次に７―エチル―ヘキサデカン―１，16―ジカ
ルボン酸塩化物（純度99％）38部にトルエン40部
を加えた溶液を、撹拌下０〜５℃の温度で少しず
つ加えた。この温度で30分間撹拌した後、希塩酸
によりPH７まで中和した。次いで油層を取り出
し、これを水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。過により固形物を取り除
き、その後減圧下でトルエンを留去することによ
り29部の透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体について通常のヨード滴定法によ
りその活性酸素量を求めたところ、4.28％であつ
た。この粘稠液体の赤外線吸収スペクトルにおける
特性吸収波長及び核磁気共鳴スペクトルのτ値及
び強度から、次記構造式からなるジアシル型ポリ
メリツクペルオキシドであることが確認された。このポリメリツクペルオキシドの平均分子量を
通常のVPO法により測定したところ、9280であ
つた。参考例２〔ブロツク共重合体混合物の製造―１〕温度計、撹拌機、コンデンサーを備えたガラス
製反応器に、1.0％のポリビニルアルコール水溶
液300部と予めメタクリル酸メチル（以後MMA
と略記する）10部に参考例１で得られたポリメリ
ツクペルオキシド（以後Ｐ・POと略記する）0.5
部を溶解させて得られた溶液とを仕込んだ。反応
器内の空気を窒素ガスで置換した後、撹拌しつつ
65℃に加熱して重合を開始した。温度を65℃に維
持しつつ1.5時間重合させた後、スチレン（以後
STと略記する）90部を加えた。次いで温度を75
℃に昇温して12時間重合を続けた。室温に冷却し
て重合を終了した後、重合物を別しよく水洗し
てから真空乾燥して白色粒状のブロツク共重合体
混合物97部を得た。参考例３〔ブロツク共重合体混合物の製造―２〕予めMMA50部に参考例１で得られたＰ・PO
を2.5部溶解させた溶液、及びST50部を用いる以
外は参考例２に準じてブロツク共重合体混合物97
部を得た。参考例４〔ブロツク共重合体混合物の製造―３〕予めMMA90部に参考例１で得られたＰ・PO
を4.5部溶解させた溶液、及びST10部を用いる以
外は参考例２に準じてブロツク共重合体混合物96
部を得た。参考例５〔ブロツク共重合体混合物の製造―４〕予めMMA10部に参考例１で得られたＰ・PO
を0.5部溶解させた溶液を重合させた後、ST63部
とメタクリル酸（以後MAと略記する）27部の混
合物を用いる以外は参考例２に準じてブロツク共
重合体混合物95部を得た。参考例６〔ブロツク共重合体混合物の製造―５〕予めMMA63部とアクリル酸（以後AAと略記
する）27部に参考例１で得られたＰ・POを６部
溶解させた溶液を重合させた後、ST10部を用い
る以外は参考例２に準じてブロツク共重合体混合
物94部を得た。参考例７〔ブロツク共重合体混合物の製造―６〕予めMMA35部とAA15部に参考例１で得られ
たＰ・POを4.5部溶解させた溶液を重合させた
後、ST35部とMA15部を用いる以外は参考例２
に準じてブロツク共重合体混合物93部を得た。参考例８〔ブロツク共重合体混合物の製造―７〕予めアクリル酸ブチル（以後BAと略記する）
50部にで示されるＰ・POを１部溶解させた溶液、及び
ST50部を用いる以外は参考例２に準じてブロツ
ク共重合体混合物96部を得た。次に参考例２〜８で得られたブロツク共重合体
混合物を各々2.0ｇ秤量した後、ソツクスレー抽
出器を用いて初めにシクロヘキサンで24時間、次
にアセトニトリルで24時間抽出した。シクロヘキ
サン及びアセトニトリル抽出による重量減少量を
各々ポリスチレン（以後PSTと略記する）、及び
ポリメタクリル酸メチル（以後PMMAと略記す
る）又はポリアクリル酸ブチル（以後PBAと略
記する）の含有量とし、抽出残分を該ブロツク共
重合体の含有量とした。結果を表１に示す。

【表】参考例９〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕フマル酸812部、イソフタル酸498部、プロピレ
ングリコール396部及びネオペンチルグリコール
542部を通常の方法でエステル化して不飽和ポリ
エステル（酸価30、以後UPと略記する）を合成
し、得られたUPをSTで希釈してST濃度が全体
の35％となるように調整し不飽和ポリエステル樹
脂（以後UPRと略記する）を得た。参考例 10 〔比較用ブロツク共重合体混合物の製造―１〕温度計、撹拌機、コンデンサーを備えたガラス
製反応器に1.0％ポリビニルアルコール水溶液300
部と、予め酢酸ビニル（以後VAcと略記する）
10部に参考例１で得られたＰ・POを0.5部溶解さ
せて得られた溶液とを仕込んだ。反応器内の空気
を窒素ガスで置換した後、撹拌しつつ60℃に加熱
して重合を開始した。反応器の内容物を温度60℃
に維持しながら３時間重合させた後、ST90部と
MA10部の混合物を加えた。次いで温度を75℃に
昇温し７時間重合を続けた。室温に冷却して重合
を終了した後重合物を別し、よく水洗浄してか
ら真空乾燥して白色粒状のブロツク共重合体混合
物103部を得た。参考例 11 〔比較用ブロツク共重合体混合物の製造―２〕予めVAc50部に参考例１で得られたＰ・POを
2.5部溶解させた溶液を用い、次いでST50部と
MA1.5部の混合物を用いる以外は参考例10に準
じてブロツク共重合体混合物98部を得た。次に参考例10〜11で得られたブロツク共重合体
混合物を各々2.0ｇ秤量した後、ソツクスレー抽
出器を用いて初めにメタノールで24時間、次にシ
クロヘキサンで24時間抽出した。メタノール及び
シクロヘキサン抽出による重量減少量を各々ポリ
酢酸ビニル（以後PVAcと略記する）、PSTの含
有量とし、抽出残分を該ブロツク共重合体の含有
量とした。結果を表２に示す。

〔常温、水浴系での不飽和ポリエステル樹脂組成物の低収縮効果〕

参考例２で得られたブロツク共重合体混合物の
ST分散液と参考例９で得られたUPRとを重合触
媒パーメツクＮ（日本油脂(株)製、メチルエチルケ
トンペルオキシドの商品名）及び重合促進剤ナフ
テン酸コバルトの共存下で混合した。次いでこれ
を容積の知れたガラス管に注入し、20℃の水浴中
に静置し、硬化物の容積収縮率を次式により求め
た。容積収縮率（％）＝（硬化前の容積）−（硬化後の容積）／（硬化前の
容積）×100 なお注入〜硬化の段階でガラス管に注入された
該組成物の温度変化を測定したが水浴による除熱
効果が大きく温度上昇は認められなかつた。結果
を表３に示す。実施例２〜14 〔常温、水浴系での不飽和ポリエステル樹脂組
成物の低収縮効果〕参考例２〜８で得られたそれぞれのブロツク共
重合体混合物を用い実施例１に準じて試験し、結
果を表３に示した。

【表】

【表】る添加量を示す。
比較例１〜８参考例12で用意した比較用低収縮剤を用いる以
外は実施例１に準じて試験し、結果を表４に示
す。比較例９〜12 参考例10，11で用意した比較用ブロツク共重合
体混合物のST分散液を用いる以外は実施例１に
準じて試験し、結果を表５に示す。

【表】状物の２層に完全に分離した。

〔レジンコンクリート組成物での低収縮効果等〕

参考例９で得られたUPR80部と、参考例２で
得られたブロツク共重合体混合物をその濃度が30
％となるようにSTに分散させてなるST分散液20
部とをラボミキサーで20分間混合した後、パーメ
ツクN1.0部、ナフテン酸コバルト0.3部を加えて
混合した。次いで炭酸カルシウム100部及び川砂
（最大粒径５mm）300部を混合してレジンコンクリ
ート組成物を得た。この組成物を縦1000mm×横
100mm×高さ50mmの金型に注入し室温で２時間硬
化させ、７日間養生し表面状態の良好なレジンコ
ンクリートを得た。結果を表６に示す。実施例 17〜22 〔レジンコンクリート組成物での低収縮効果
等〕参考例３〜８で得られたブロツク共重合体混合
物を用いる以外は実施例16に準じて試験し、表面
状態の良好なレジンコンクリートを得た。結果を
表６に示す。比較例 14〜17 参考例12の比較用低収縮剤(a)〜(d)を用いる以外
は実施例16に準じて試験したが、該低収縮剤の浮
き出しによると思われる表面の粘着性が認められ
た。結果を表６に示す。比較例 18〜19 参考例10，11で得られた比較用ブロツク共重合
体混合物を用いる以外は実施例16に準じて試験
し、表面状態の良好なレジンコンクリートを得
た。結果を表６に示す。比較例 20 実施例16においてブロツク共重合体混合物の
ST分散液を加えなかつた以外は、実施例16に準
じて試験しレジンコンクリートを得た。その表面
はひび割れ、クラツク等がはいり不良な状態であ
つた。結果を表６に示す。

【表】良な状態を示す。
以上の実施例及び比較例を対比すれば明らかな
ように、本発明において用いられるブロツク共重
合体混合物は、低収縮剤として同量用いた場合、
慣用の低収縮剤と対比して容積収縮率が低いこと
が認められた。また、本発明品及び比較例品を用いてレジンコ
ンクリートを作製し、得られた製品を対比したと
ころ、本発明品は比較例品に比して表面状態及び
線収縮率において一だんと優れているのが認めら
れた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)；不飽和ポリエステル20〜70重量％ (B)；前記不飽和ポリエステル(A)と共重合可能な単
量体30〜70重量％及び(C)；下記に定義されるブ
ロツク共重合体混合物２〜20重量％からなり、
上記単量体(B)及びブロツク共重合体混合物(C)の
混合物が非水分散状態であり且つ上記不飽和ポ
リエステル(A)、単量体(B)及びブロツク共重合体
混合物(C)の混合物が非水分散状態である低収縮
性不飽和ポリエステル樹脂組成物。ブロツク共重合体混合物；一般式〔式中、R₁は炭素数10〜30の分岐のある２価
の炭化水素基を示し、R₂及びR₃は水素原子、水
酸基又はアルカリ金属を示す。ｎ＝２〜40であ
る。〕で表わされるポリメリツクペルオキシドを
重合開始剤として、下記(a)及び(b)で定義されるい
ずれか一方の単量体（以下それぞれを単量体(a)及
び単量体(b)という）又は単量体の混合物を重合さ
せて（第一重合反応）、分子内にペルオキシ結合
を有する重合体を得、ついでこの重合体と第一重
合反応に用いなかつた単量体又は単量体の混合物
とを、ブロツク共重合させて得られたブロツク共
重合体。 (a)；スチレン単量体70〜100重量％及びこれと共
重合可能な単量体30〜０重量％からなる単量体
若しくは単量体混合物。 (b)；アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜４
のアルキルエステル70〜100重量％及びこれと
共重合可能な単量体30〜０重量％からなる単量
体又は単量体混合物。