JPH1192646A

JPH1192646A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1192646A
Application number: JP25907397A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Sato; 吉彦佐藤; Norihisa Ujigawa; 典久氏川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-09-24
Filing date: 1997-09-24
Publication date: 1999-04-06

Abstract

(57)【要約】【課題】常温から高温での成形、特に常温又は中温で
の成形分野において、成形時の収縮が極めて小さく、表
面性の良好な成形品を得ることができる不飽和ポリエス
テル樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽
和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合可能
なエチレン性不飽和単量体及びＡセグメントとＢセグメ
ントから構成されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりな
る。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントは、カル
ボン酸ビニルエステル単量体及びビニルエーテル単量体
の群から選択される少なくとも一種の単量体と、酢酸ビ
ニル単量体とから形成される重合体より構成される。Ｂ
セグメントは、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル
酸エステルの群から選択される少なくとも一種の単量体
から形成される重合体より構成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、成形時における
低収縮性に優れ、表面性の良好な成形品を与えることが
できる不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、不飽和ポリエステル樹脂は、Ｆ
ＲＰ（繊維強化プラスチック）成形品の原料として使用
されている。しかし、この不飽和ポリエステル樹脂は硬
化時に大きな体積収縮を生じ、ＦＲＰ成形品とした場合
に、クラックの発生、反り、及び補強用に使用したガラ
ス繊維の浮き出し等による表面の悪化現象が発生しやす
いという欠点を有している。そのため、これらの欠点を
改良するために種々の方法が提案されている。

【０００３】例えば、加熱成形法としては、不飽和ポリ
エステル樹脂にポリスチレン、ポリメタクリル酸メチ
ル、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステル等の熱可塑性樹
脂を低収縮化剤として配合する方法が提案されている。

【０００４】また、常温又は中温（約５０〜９０℃）で
の成形法としては、特公昭６３−３０９５６号公報、特
公昭６３−４０４４７号公報、特開昭６０−１４１７５
４号公報及び特開昭６０−１４１７５５号公報におい
て、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸のアルキル
エステルとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が常温成
形用の低収縮化剤として有効であることが提案されてい
る。

【０００５】さらに、特開平４−３１１７６１号公報に
おいて、エチレン性不飽和カルボン酸を含有する酢酸ビ
ニルとスチレンとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体が
常温成形用の低収縮化剤として有効であることが提案さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、加熱成形の
低収縮剤として熱可塑性樹脂を使用する方法は、何れも
熱可塑性樹脂の熱膨張により不飽和ポリエステル樹脂の
硬化収縮を相殺しようという考え方に基づいたものであ
るため、加熱成形法には有効であるが、常温又は中温成
形法には有効でない。

【０００７】また、常温又は中温成形用低収縮化剤とし
て提案されたスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステルとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、エチレン性不飽和カルボン酸を含有する酢酸ビニル
とスチレンとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、若
干の低収縮効果は見られるものの、低収縮化剤として十
分満足できるものではなかった。これは、低収縮化剤と
低収縮化剤が配合される樹脂との相溶性が適当ではない
ため樹脂が硬化する前に低収縮化剤の相分離が生じた
り、逆に硬化時に適当な相分離が起こらないためであ
る。

【０００８】従って、このような収縮に伴って、不飽和
ポリエステル樹脂の硬化により得られる成形品の表面性
が低下するという問題があった。この発明は、以上のよ
うな従来技術に存在する問題点に鑑みてなされたもので
ある。その目的とするところは、常温から高温での成
形、特に常温又は中温での成形分野において、成形時の
収縮が極めて小さく、表面性の良好な成形品を得ること
ができる不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、セグメントの一方に特定の単量体、特に重合体に
したときに特定のＳＰ値を有する単量体を共重合させた
ブロック共重合体を低収縮化剤として使用することによ
り、成形時の収縮が極めて小さく、表面性の良好な成形
品を得ることができるという事実を見出してこの発明を
完成するに至った。

【００１０】すなわち、第１の発明は、不飽和ポリエス
テル、その不飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン
性不飽和単量体及びＡセグメントとＢセグメントから構
成されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体よりなる不飽和ポリ
エステル樹脂組成物において、前記Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体のＡセグメントが、カルボン酸ビニルエステル単
量体及びビニルエーテル単量体の群から選択される少な
くとも一種の単量体と、酢酸ビニルとから形成される重
合体であり、Ｂセグメントが、スチレン系単量体及び
（メタ）アクリル酸エステルの群から選択される少なく
とも一種の単量体から形成される重合体である不飽和ポ
リエステル樹脂組成物である。

【００１１】第２の発明は、第１の発明において、前記
Ａセグメントは、その溶解性パラメータ値（ＳＰ値）が
下記に示すフェドーズの式（１）によって計算され、そ
の値が１０未満である不飽和ポリエステル樹脂組成物で
ある。

【００１２】

【数２】但し、式（１）中のΔＥ及びＶはそれぞれ凝集エネルギ
ー密度及びモル体積を示し、Δｅｉ及びΔｖｉはそれぞ
れ原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を示
す。

【００１３】第３の発明は、重合開始剤としてポリメリ
ックペルオキシドを用い、（ａ）カルボン酸ビニルエス
テル単量体及びビニルエーテル単量体の群から選択され
る少なくとも一種の単量体と酢酸ビニル、又は（ｂ）ス
チレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルからな
る群から選択される少なくとも一種の単量体のいずれか
一方の単量体を初めに重合させて分子内にペルオキシ結
合を有する重合体を合成し、次にその重合体に他方の単
量体を共重合させてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造
し、そのＡ−Ｂ型ブロック共重合体を不飽和ポリエステ
ル、及びその不飽和ポリエステルと共重合可能なエチレ
ン性不飽和単量体と混合する不飽和ポリエステル樹脂組
成物の製造方法である。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。不飽和ポリエステル樹脂組成物は、
不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエステルと共重合
可能なエチレン性不飽和単量体及びＡセグメントとＢセ
グメントから構成されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体より
なる。このＡ−Ｂ型ブロック共重合体は、Ａセグメント
が、カルボン酸ビニルエステル単量体及びビニルエーテ
ル単量体の群から選択される少なくとも一種の単量体
と、酢酸ビニルとから形成される重合体であり、Ｂセグ
メントが、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エ
ステルの群から選択される少なくとも一種の単量体から
形成される重合体である。

【００１５】前記不飽和ポリエステルは、通常の不飽和
ポリエステルアルキドであり、α,β−不飽和二塩基酸
（又はその無水物）と飽和二塩基酸（又はその無水物）
との混合物と多価アルコール類との通常の反応により製
造される。そして、低反応性の不飽和ポリエステルから
高反応性の不飽和ポリエステルまで特に限定されず、い
ずれも使用される。

【００１６】ここで、α, β−不飽和二塩基酸として
は、例えばマレイン酸、フマル酸、メサコン酸、テトラ
コン酸、イタコン酸（それぞれの無水物を含む）等が挙
げられる。また、飽和二塩基酸としては、例えば無水フ
タル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、
ヘット酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸等が挙げ
られる。

【００１７】更に、前記二塩基酸との縮合反応によりエ
ステルを形成する多価アルコール類としては、例えばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール等のジオール類、水素化ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＡにプロピレンオキシド等の付加したグリコ
ール類の他、例えばトリメチロールプロパン等のトリオ
ール類等が挙げられる。

【００１８】次に、前記不飽和ポリエステルと共重合可
能なエチレン性不飽和単量体としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリル酸又
はメタクリル酸のアルキルエステル類、酢酸ビニル等が
挙げられる。これら群のうち、一種又は二種以上が適宜
選択して使用されるが、特にスチレンが好ましい。不飽
和ポリエステルとエチレン性不飽和単量体との配合割合
は、通常不飽和ポリエステル３０〜７０重量部、不飽和
単量体７０〜３０重量部である。

【００１９】次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、すなわ
ちＡセグメントとＢセグメントとからなるブロック共重
合体について説明する。このＡセグメントは、カルボン
酸ビニルエステル単量体及びビニルエーテル単量体の群
から選択される少なくとも一種の単量体と、酢酸ビニル
とから形成される共重合体に基づく部分である。これら
の単量体は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメント
のＳＰ値を容易に変えることができ、しかも共重合性に
優れている。Ａセグメントの好ましい形態は、フェドー
ズの式によって計算される重合体にしたときのＳＰ値が
１０未満であり、７以上１０未満であることがさらに好
ましい。ＡセグメントのＳＰ値が７未満の場合、得られ
る成形品の表面状態が悪くなる傾向があり、逆に１０以
上の場合、十分な低収縮性能が得られない。

【００２０】ここで、ＳＰ値（δ）の計算に用いるフェ
ドーズの式（１）は、下記の数式で表される。

【００２１】

【数３】但し、式（１）中のΔＥ及びＶはそれぞれ凝集エネルギ
ー密度及びモル体積を示し、Δｅｉ及びΔｖｉはそれぞ
れ原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を示
し、例えば代表的な原子又は原子団のΔｅｉ及びΔｖｉ
を表１に示した。なお、これらの値は、〔Poly.Eng.Sc
i,14,147(1974) 〕に記載されている。

【００２２】

【表１】Ａセグメントの形成に用いられるカルボン酸ビニルエス
テル単量体としては、下記化学式（１）で示されるもの
が使用される。

【００２３】

【化１】（式中Ｘ₁は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びその
誘導体である）具体的には、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、
ピバリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルな
どが挙げられる。これらは、一種又は二種以上が適宜選
択して使用される。

【００２４】これらの中で好ましいのは、ピバリン酸ビ
ニル（ＳＰ値：９. ０５）、オクチル酸ビニル（ＳＰ
値：９. ０６）、プロピオン酸ビニル（ＳＰ値：９. ７
４）、酪酸ビニル（ＳＰ値：９. ５７）、カプロン酸ビ
ニル（ＳＰ値：９. ３６）、カプリル酸ビニル（ＳＰ
値：９. ２０）、カプリン酸ビニル（ＳＰ値：９. １
１）、ラウリン酸ビニル（ＳＰ値：９. ０３）、ミリス
チン酸ビニル（ＳＰ値：８.９８）、パルミチン酸ビニ
ル（ＳＰ値：８. ９３）及びステアリン酸ビニル（ＳＰ
値：８. ９０）である。

【００２５】Ａセグメントの形成に用いられるビニルエ
ーテル単量体としては、下記の化学式（２）で示される
ものが使用される。

【００２６】

【化２】（式中Ｘ₂は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素及びその
誘導体である）具体的には、ビニルメチルエーテル（ＳＰ値：８. ７
０）、ビニルエチルエーテル（ＳＰ値：８. １６）、ビ
ニルイソプロピルエーテル（ＳＰ値：７. ９５）、ビニ
ルイソブチルエーテル（ＳＰ値：８. ０５）、ビニルオ
クタデシルエーテル（ＳＰ値：８. ６０）、ビニルフェ
ニルエーテル（ＳＰ値：９. ５２）などが挙げられる。
これらは、一種又は二種以上が選択して使用される。

【００２７】なお、酢酸ビニルのＳＰ値は９. ９８であ
り、前述の好ましいカルボン酸ビニルエステル単量体及
びビニルエーテル単量体のＳＰ値は、この酢酸ビニルの
ＳＰ値より小さくなっている。このため、Ａ−Ｂ型ブロ
ック共重合体のＡセグメントの極性を下げることがで
き、得られる成形品の収縮を小さくすることができる。

【００２８】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメント
において、Ａセグメントに占める化学式（１）又は化学
式（２）で示される単量体から形成される重合体部分の
割合は特に限定されないが、通常は１〜９０重量％であ
り、好ましくは５〜２０重量％である。１重量％未満の
場合、硬化時に相分離し難く、低収縮効果が不十分であ
る。９０重量％を越える場合、相分離が速すぎるため、
成形物の表面状態が悪くなる傾向にある。

【００２９】次いで、Ｂセグメントは、スチレン系単量
体及び（メタ）アクリル酸エステルの群から選択される
少なくとも一種の単量体から形成される。スチレン系単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、クロルスチレン等が挙げられる。

【００３０】また、（メタ）アクリル酸エステルとして
は、次の化学式（３）で示されるものである。

【００３１】

【化３】（式中、Ｒ₁は水素又はメチル基であり、Ｒ₂は脂肪族
炭化水素である）具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルなどが挙
げられ、これらの群の少なくとも一種が選択して使用さ
れる。

【００３２】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体において、Ａセ
グメントとＢセグメントの重量比率（以下Ａ／Ｂと略記
する）は特に限定されないが、通常は５/ ９５〜５０/
５０重量％であり、好ましくは１０/ ９０〜３０/ ７０
重量％である。Ａセグメントが５重量％未満の場合に
は、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体と不飽和ポリエステル樹
脂との相溶性が悪くなり、このＡ−Ｂ型ブロック共重合
体を配合して得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物か
ら形成される成形品の表面性が悪化し、低収縮効果が不
十分となる傾向にある。逆に、５０重量％を越える場合
には、このＡ−Ｂ型ブロック共重合体を配合して得られ
る不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度が高くなり、作
業性が悪くなる傾向にある。

【００３３】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量は特に
限定されないが、通常は不飽和ポリエステルとその不飽
和ポリエステルと共重合可能なエチレン性単量体との混
合物１００重量部に対して通常３〜１８重量部、好まし
くは６〜１４重量部である。３重量部未満の場合には低
収縮効果が不十分となる傾向にある。逆に、１８重量部
を越える場合には、不飽和ポリエステル樹脂組成物から
形成される成形品の表面性が悪化し、低収縮効果が不十
分となる傾向にある。

【００３４】次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造方
法について説明する。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、重
合開始剤としてポリメリックペルオキシドを用い、
（ａ）カルボン酸ビニルエステル単量体及びビニルエー
テル単量体の群から選択される少なくとも一種の単量体
と酢酸ビニル、又は（ｂ）スチレン系単量体及び（メ
タ）アクリル酸エステルからなる群から選択される少な
くとも一種の単量体のいずれか一方の単量体を初めに重
合させて分子内にペルオキシ結合を有する重合体を合成
し、次にその重合体に他方の単量体を共重合させるとい
うプロセスにより製造される。

【００３５】その際、塊状重合法、懸濁重合法又は乳化
重合法等の任意の重合法により容易に製造することがで
きるが、工業的には製造設備及び製造コストの面から懸
濁重合法が最も好ましい。この際、第一段重合反応によ
り生じた分子内にペルオキシ結合を有する重合体は、中
間体として反応系から取り出して次のブロック共重合の
原料にすることができ、反応系から取り出すことなく引
き続いてブロック共重合させることもできる。

【００３６】ポリメリックペルオキシドとしては、具体
的には、例えば次のようなものが挙げられる。

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】ポリメリックペルオキシドの使用量は特に限定されない
が、第一段重合反応に用いるモノマー１００重量部に対
して０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、
重合温度は第一段重合反応については４０〜８０℃、第
二段重合反応については６０〜１００℃であり、かつ第
二段重合反応における重合温度は第一段重合反応におけ
る重合温度より高いことが好ましい。重合時間は、第一
段重合反応では１〜３時間、第二段重合反応では３〜１
０時間であることが好ましい。

【００４７】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製
造時に各単量体の単独重合体又は単量体混合物から得ら
れる共重合体が副生するが、前記製造法によれば、全重
合物中に占める正味のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の割
合、即ちブロック率が高いため、不飽和ポリエステル樹
脂の低収縮化剤として使用する場合には、特に精製する
必要なくそのまま用いることができる。

【００４８】不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記Ａ
−Ｂ型ブロック共重合体を不飽和ポリエステル、及びそ
の不飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン性不飽和
単量体と混合することにより製造される。

【００４９】以上詳述した不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、例えばケトンペルオキシド、ジアシルペルオキシ
ド、ジアルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペ
ルオキシエステル、ペルオキシケタール等の公知の硬化
触媒を使用し、必要に応じてナフテン酸コバルト、オク
テン酸コバルト等の有機金属類、脂肪族又は芳香族アミ
ン類等の硬化促進剤を用いてそのままで種々の用途に使
用することができる。ＦＲＰとする場合には、その補強
剤として例えばガラス繊維、ポリエステル繊維、炭素繊
維等が用いられる。

【００５０】また、レジンモルタル組成物又はレジンコ
ンクリート組成物として使用する場合には、微粉末や骨
材等が適宜配合される。この微粉末としては、例えば炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス質粉末、タ
ルク、クレー、カオリン、石粉、木粉等の無機質又は有
機質微粉末が挙げられる。骨材としては、例えば砂、砂
利、砕石、珪石、寒水石等の無機質粒状物質等が挙げら
れる。

【００５１】以上の実施形態によれば、次のような効果
が発揮される。・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれ
ば、常温から高温での成形、特に常温又は中温での成形
分野において、成形時の収縮を極めて小さくすることが
できる。これは、不飽和ポリエステルと低収縮化剤とし
てのＡ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性のバランスが
とれていることから、不飽和ポリエステルが硬化する前
に低収縮剤の相分離が生ずるのを抑制できるとともに、
不飽和ポリエステルの硬化時に適当な相分離が起こるた
めと考えられる。

【００５２】・従って、実施形態の不飽和ポリエステ
ル樹脂組成物によれば、ＳＭＣ（シートモールディング
コンパウンド）法、ＢＭＣ（バルクモールディングコン
パウンド）法等の加熱成形法はもちろんのこと、特にハ
ンドレイアップ法、スプレイアップ法、レジンインジェ
クション法等の常温又は中温における成形法の条件下に
おいて有効に低収縮効果を発揮することができる。

【００５３】・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂組
成物によれば、上記のような低収縮効果に伴って、成形
品の表面性を向上させることができる。・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂組成物によれ
ば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントは、その
ＳＰ値が前記フェドーズの式（１）により、密度等の物
性値を必要とせず、ブロック共重合体の構造に基づいて
容易に算出することができ、その値を１０未満に速やか
に設定することができる。従って、成形時における低収
縮効果を容易に発揮させることができる。

【００５４】・実施形態の不飽和ポリエステル樹脂組
成物の製造方法によれば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を
効率良く、確実に得ることができ、さらに不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物を容易に製造することができる。

【００５５】

【実施例】以下、前記実施形態を実施例、参考例及び比
較例により、さらに具体的に説明する。尚、各例中、部
及び％は特に断らない限り重量部及び重量％を示す。ま
た、試験方法を次に示す。〔線収縮率〕ＡＳＴＭ（Ｄ２５６６−７９）に規定され
た半円柱型ステンレス容器（半径１. ５ｃｍ、長さ２
５. ４ｃｍ）の内面全体に厚さ０. ０４ｍｍのフッ素樹
脂製シートを貼った。その中に不飽和ポリエステル樹脂
組成物を注入して２５℃又は６０℃の恒温槽内で硬化さ
せ、一日後に成形品を脱型し、次式により線収縮率を測
定した。

【００５６】線収縮率（％）＝〔（ステンレス型の長
さ）一（成形物の長さ）〕／（ステンレス型の長さ）×
１００〔成形品の表面状態〕各種成形品の表面状態を次の基準
で判定した。 ◎：低収縮化剤の表面への浮き出しがない良好な状態を
示す。 ○：低収縮化剤の表面への浮き出しが若干見られる状態
を示す。 ×：低収縮化剤の表面への浮き出しによるムラが見られ
る状態を示す。〔ブロック共重合体の製造〕（参考例１）温度計、窒素導入管、撹拌機及びコンデン
サーを備えたガラス製反応器に水３００部、部分鹸化ポ
リビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製、商品
名：ゴーセノールＫＨ−１７）の１％水溶液１５部及び
ハイドロキシアパタイトの１０％水分散液（日本化学工
業（株）製、商品名：スーパータイト１０）１５部を仕
込んだ。次に、

【００５７】

【化１４】で示されるポリメリックペルオキシド（以下Ｐ・ＰＯと
略記する）１部を前記水溶液に室温下１時間分散させた
後、酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）１８部とラウ
リン酸ビニル（ＳＰ値：９. ０３、以下ＶＬａと略記す
る）２部を仕込んだ。そして、反応器内に窒素を導入し
ながら、撹拌下６５℃で２時間重合（第一段重合反応）
を行った。

【００５８】その後、室温まで冷却し、反応器にスチレ
ン（以下Ｓｔと略記する）８０部を仕込み、撹拌下室温
で１時間含浸操作を行った。その後、反応器内に窒素を
導入しながら、撹拌下８５℃で８時間、続いて９０℃で
３０分間重合（第二段重合反応）を行った。室温まで冷
却した後、得られた重合物を５％塩酸１３０部、続いて
水で洗浄し濾別後、真空乾燥して白色粒状の重合物９４
部を得た。

【００５９】こうして得られた重合物の一部をソックス
レー抽出器により、初めにシクロヘキサンを溶出液とし
て２４時間、次にメタノールを溶出液として２４時間抽
出した。シクロヘキサン抽出による重量減少量をポリス
チレン（以下ＰＳｔと略記する）の含有量とし、メタノ
ール抽出による重量減少量をＶＡｃとＶＬａの共重合体
の含有量とし、抽出残分を該Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
の含有量とした。このようにしてブロック率を求めたと
ころ８１％であった。結果を表２に示した。（参考例２〜１４）Ｐ・ＰＯ、ＶＡｃ、ＶＬａ及びＳｔ
の仕込量を表２〜表５に示すように代えた以外は、全て
参考例１と同様にしてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造
し、白色粒状の重合物を得た。結果を表２〜表５に示し
た。

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】（参考例１５〜２１）第一段重合時においてＶＬａの代
わりにプロピオン酸ビニル（ＳＰ値：９. ７４、以下Ｖ
Ｐｒと略記する；参考例１５）、ステアリン酸ビニル
（ＳＰ値：８.９０、以下ＶＳｔと略記する；参考例１
６）、安息香酸ビニル（ＳＰ値：１０.５、以下ＶＢｚ
と略記する；参考例１７）ビニルメチルエーテル（ＳＰ
値：８.７０、以下ＶｅＭと略記する；参考例１８）、
ビニルフェニルエーテル（ＳＰ値：９. ５２、以下Ｖｅ
Ｐと略記する；参考例１９）、ビニルオクタデシルエー
テル（ＳＰ値：８. ６０、以下ＶｅＯと略記する；参考
例２０）、ＶｅＭとＶＬａの混合物（参考例２１）に代
えた以外は、全て参考例１と同様にしてＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を製造し、白色粒状の重合物を得た。結果を
表６及び表７に示した。（参考例２２〜２７）第二段重合時においてＳｔの代わ
りにメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略記する；参考
例２２）、アクリル酸メチル（以下ＭＡと略記する；参
考例２３）、メタクリル酸ブチル（以下ＢＭＡと略記す
る；参考例２４）、アクリル酸ブチル（以下ＢＡと略記
する；参考例２５）ＭＭＡとＳｔの混合物（参考例２
６）、ＭＭＡ、Ｓｔ及びＭＡの混合物（参考例２７）に
代えた以外は全て参考例１と同様にしてＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を製造し、白色粒状の重合物を得た。結果を
表７及び表８に示した。

【００６４】尚、参考例１〜２７で得られたＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体は、それぞれ固形分が３０％となるよう
にＳｔで希釈され、Ｓｔ分散液として各実施例に供し
た。

【００６５】

【表６】

【００６６】

【表７】

【００６７】

【表８】〔比較用低収縮化剤の調製〕（参考例２８）ＰＳｔ（商品名ダイヤレックスＨＦ−７
７；三菱化学（株）製）を固形分が３０％となるように
Ｓｔに溶解し、比較用低収縮化剤とした。（参考例２９）酸基含有ポリＶＡｃ（商品名ＬＰＳ−４
０ＡＣ；ユニオンカーバイド（株）製）を固形分が３０
％となるようにＳｔに溶解し、比較用低収縮化剤とし
た。（参考例３０）Ｓｔ−ＭＭＡブロック共重合体の３０％
Ｓｔ分散液（商品名モディパーＭＳ１０Ｂ−３０；日本
油脂（株）製）を比較用低収縮化剤とした。（参考例３１）Ｓｔ−酸基含有ＶＡｃブロック共重合体
３０％Ｓｔ分散液（商品名モディパーＳ３０１−３０；
日本油脂（株）製）を比較用低収縮化剤とした。〔不飽和ポリエステル樹脂の製造〕（参考例３２）フマル酸０. １３モル、オルトフタル酸
０. ３２モル、プロピレングリコール０. ２９モル、エ
チレングリコール０. ２６モルを用い、公知の方法で重
縮合させて得た不飽和ポリエステルアルキドをＳｔで希
釈して固形分が６１％となるように調製し、低反応性
（反応性２９モル％）の不飽和ポリエステル樹脂を製造
した。尚、不飽和ポリエステル樹脂中のエチレン性不飽
和単量体としてのスチレンの含有量は、３９％に相当す
る。〔不飽和ポリエステル樹脂組成物の調製及びその性能評
価〕（実施例１）参考例３２で得られた不飽和ポリエステル
樹脂７０部と、参考例１で得られたＡ−Ｂ型ブロック共
重合体３０部とを撹拌機で５分間混合した。それに、メ
チルエチルケトンペルオキシドの５５％フタル酸ジメチ
ル溶液（商品名パーメックＮ；日本油脂（株）製）１部
と硬化促進剤のナフテン酸コバルト０. ５部を加えて更
に混合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。

【００６８】この組成物を厚さ０. ０４ｍｍのフッ素樹
脂製シートを貼った半円柱型ステンレス容器（半径１.
５ｃｍ、長さ２５. ４ｃｍ）に注入して２５℃の恒温槽
内で硬化させ、一日後に成形品を脱型した。得られた成
形品の表面状態を観察し、線収縮率を測定した。その結
果を表９に示した。尚、硬化時の樹脂組成物の最高発熱
温度は４０℃であった。（実施例２）硬化時の恒温槽の温度を６０℃に代えた以
外は実施例１に準じて不飽和ポリエステル樹脂組成物を
調製し、成形品を作製した。尚、硬化時の樹脂組成物の
最高発熱温度は８０℃であった。（実施例３〜３４）実施例１において、参考例３２で得
られた不飽和ポリエステル樹脂、参考例１〜２７で得ら
れたＡ−Ｂ型ブロック共重合体のＳｔ分散液を表９〜表
１５に示すように用いる以外は実施例１に準じて不飽和
ポリエステル樹脂組成物を調製し、成形品を作製した。
その結果を表９〜表１５に示した。

【００６９】

【表９】

【００７０】

【表１０】

【００７１】

【表１１】

【００７２】

【表１２】

【００７３】

【表１３】

【００７４】

【表１４】

【００７５】

【表１５】（比較例１〜４）実施例１において、参考例３２で得ら
れた不飽和ポリエステル樹脂、参考例２８〜３１で得ら
れた比較用低収縮化剤を表１６に示すように用いる以外
は、実施例１に準じて不飽和ポリエステル樹脂組成物を
調製し、成形品を作製した。その結果を表１６に示し
た。

【００７６】

【表１６】表９〜表１５に示したように、実施例１〜３４では、い
ずれも線収縮率が小さく、表面状態が良好である。従っ
て、所定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を常温又は中温成
形用の低収縮化剤として用いた場合、従来の汎用の低収
縮化剤を用いた場合と比較して優れた寸法精度と表面性
を有する成形品が得られることは明らかである。尚、ブ
ロック共重合体中のＡセグメントのＳＰ値を小さくした
場合、高い低収縮化性能が発揮される。また、ブロック
共重合体の配合量を少なくすると低収縮化性能が低下
し、多くするとそれに加えて表面状態が低下する傾向に
ある。

【００７７】これに対して、表１６に示すように、比較
例１では、不飽和ポリエステル樹脂と低収縮化剤との相
溶性が著しく悪いため、表面状態が悪く、低収縮性能が
劣る。さらに、比較例２〜比較例４では、いずれも硬化
過程での低収縮化剤の相分離が起こりにくいため、低収
縮性能が劣る。

【００７８】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・前記溶解性パラメータ値が、７以上１０未満である
請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【００７９】このように構成した場合、得られる成形品
の低収縮性能を効果的に発揮でき、成形品の表面状態を
良好にすることができる。・前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中のＡセグメントの
割合が、５〜５０重量％である請求項１又は請求項２に
記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【００８０】このように構成した場合、得られる成形品
の低収縮性能と表面性を高めることができるとともに、
不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度を適正に維持で
き、作業性の向上を図ることができる。・前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の配合量は、不飽和
ポリエステルとその不飽和ポリエステルと共重合可能な
エチレン性不飽和単量体との混合物１００重量部に対し
て３〜１８重量部である請求項１又は請求項２に記載の
不飽和ポリエステル樹脂組成物。

【００８１】このように構成した場合、得られる成形品
の低収縮性能と表面性を向上させることができる。

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。第１の発明の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物によれば、常温から高温での成形、
特に常温又は中温での成形分野において、成形時の収縮
が極めて小さく、表面性の良好な成形品を得ることがで
きる。従って、この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物は、ＳＭＣ法、ＢＭＣ法等の加熱成形法は勿論のこ
と、特にハンドレイアップ法、スプレイアップ法等の常
温又は中温成形法の条件下においても有効に低収縮効果
と良好な表面性を発揮することができる。

【００８３】第２の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物によれば、第１の発明の効果に加え、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体のＡセグメントの溶解性パラメータ値を容易
に算出することができ、その値を１０未満に設定するこ
とにより、成形時における低収縮効果を容易に発揮させ
ることができる。

【００８４】第３の発明の不飽和ポリエステル樹脂組成
物の製造方法によれば、低収縮化剤としてのＡ−Ｂ型ブ
ロック共重合体を効率良く、確実に得ることができ、不
飽和ポリエステル樹脂組成物を容易に製造することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不飽和ポリエステル、その不飽和ポリエ
ステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体及びＡセ
グメントとＢセグメントから構成されるＡ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体よりなる不飽和ポリエステル樹脂組成物にお
いて、前記Ａ−Ｂ型ブロック共重合体のＡセグメントが、カル
ボン酸ビニルエステル単量体及びビニルエーテル単量体
の群から選択される少なくとも一種の単量体と、酢酸ビ
ニルとから形成される重合体であり、Ｂセグメントが、
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステルの群
から選択される少なくとも一種の単量体から形成される
重合体である不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】前記Ａセグメントは、その溶解性パラメ
ータ値（ＳＰ値）が下記に示すフェドーズの式（１）に
よって計算され、その値が１０未満である請求項１に記
載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。【数１】但し、式（１）中のΔＥ及びＶはそれぞれ凝集エネルギ
ー密度及びモル体積を示し、Δｅｉ及びΔｖｉはそれぞ
れ原子又は原子団の蒸発エネルギー及びモル体積を示
す。
【請求項３】重合開始剤としてポリメリックペルオキ
シドを用い、（ａ）カルボン酸ビニルエステル単量体及
びビニルエーテル単量体の群から選択される少なくとも
一種の単量体と酢酸ビニル、又は（ｂ）スチレン系単量
体及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選択
される少なくとも一種の単量体のいずれか一方の単量体
を初めに重合させて分子内にペルオキシ結合を有する重
合体を合成し、次にその重合体に他方の単量体を共重合
させてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を製造し、そのＡ−Ｂ
型ブロック共重合体を不飽和ポリエステル、及びその不
飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体と混合する不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方
法。