JPS5844692B2 - フホウワポリエステルジユシソセイブツ - Google Patents
フホウワポリエステルジユシソセイブツInfo
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- JPS5844692B2 JPS5844692B2 JP4443974A JP4443974A JPS5844692B2 JP S5844692 B2 JPS5844692 B2 JP S5844692B2 JP 4443974 A JP4443974 A JP 4443974A JP 4443974 A JP4443974 A JP 4443974A JP S5844692 B2 JPS5844692 B2 JP S5844692B2
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- unsaturated polyester
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- acid
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- polyester resin
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、硬化に際して金型への付着が生じ難く、ま
た収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を与
えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。
た収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を与
えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。
さらに詳しくは、この発明は、酸成分中のα。
β−不飽和多塩基酸の占める割合が60〜100モル饅
の不飽和ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量
体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂液に、酸成分中
のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が10〜100
モルφの不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体と
の共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関するものである。
の不飽和ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量
体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂液に、酸成分中
のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が10〜100
モルφの不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体と
の共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関するものである。
不飽和ポリエステル樹脂をベースとするバルク成形用コ
ンパウンド(BMC)、シート成形用コンパウンド(S
MC)、あるいはプリプレグマットなどのような繊維強
化成形用組成物は、自動車部品、家具、器具用ハウジン
グなどをはじめとして、その他種々の用途に使用されて
いる。
ンパウンド(BMC)、シート成形用コンパウンド(S
MC)、あるいはプリプレグマットなどのような繊維強
化成形用組成物は、自動車部品、家具、器具用ハウジン
グなどをはじめとして、その他種々の用途に使用されて
いる。
しかしながら従来一般に知られているα、β−不飽和多
塩基酸あるいはその一部を飽和多塩基酸で置換した酸混
合物と、多価アルコールあるいはその一部を1価アルコ
ールで置換したアルコール類混合物との縮合物である不
飽和ポリエステルを、スチレンのようなこれと共重合可
能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂
液は、その成形硬化の際に、著しい収縮をおこし、表面
に波うちが生じて表面平滑性を損い、さらには表面光沢
か著しく悪くなるという欠点がある。
塩基酸あるいはその一部を飽和多塩基酸で置換した酸混
合物と、多価アルコールあるいはその一部を1価アルコ
ールで置換したアルコール類混合物との縮合物である不
飽和ポリエステルを、スチレンのようなこれと共重合可
能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂
液は、その成形硬化の際に、著しい収縮をおこし、表面
に波うちが生じて表面平滑性を損い、さらには表面光沢
か著しく悪くなるという欠点がある。
従って、例えば自動車ボデーとして使用される場合のよ
うに、特に製品に寸法安定性、表面光沢、表面平滑性か
要求されるようなときは、ゲルコートするとか、研磨を
行なうなどの処理が必要であった。
うに、特に製品に寸法安定性、表面光沢、表面平滑性か
要求されるようなときは、ゲルコートするとか、研磨を
行なうなどの処理が必要であった。
近年、このような不飽和ポリエステル樹脂液の硬化時に
生じる収縮、表面平滑性の悪化、表面光沢の消失などを
改良する方法として不飽和ポリエステル樹脂液に種々の
添加物を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数
提案されている。
生じる収縮、表面平滑性の悪化、表面光沢の消失などを
改良する方法として不飽和ポリエステル樹脂液に種々の
添加物を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数
提案されている。
その代表的なものは、例えばポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂を
添加する方法である。
ン、ポリメチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂を
添加する方法である。
しかしながらこれらの熱可塑性樹脂を添加する方法はい
ずれも欠点があり、改良の余地がある。
ずれも欠点があり、改良の余地がある。
例えばポリエチレンの場合は不飽和ポリエステル樹脂液
に膨潤しないのでかなり多量に添加しないと低収縮効果
が発現せず、また分散安定性が悪く、成形品の表面には
ん点が生じたり、金型に付着したりして表面平滑性が損
なわれる。
に膨潤しないのでかなり多量に添加しないと低収縮効果
が発現せず、また分散安定性が悪く、成形品の表面には
ん点が生じたり、金型に付着したりして表面平滑性が損
なわれる。
またポリスチレン、ポリメチルメタアクリレートなどは
長時間放置しておくと熱可塑性樹脂が分離、滲出して相
分離をおこしたり、樹脂組成物の表面にベタツキが生じ
たりする。
長時間放置しておくと熱可塑性樹脂が分離、滲出して相
分離をおこしたり、樹脂組成物の表面にベタツキが生じ
たりする。
この発明者らは熱可塑性樹脂を添加した場合(こ生じる
欠点を改善し、硬化に際して金型への付着が生じ難く、
また収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を
与えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を開発することを目的として鋭
意研究を行なった。
欠点を改善し、硬化に際して金型への付着が生じ難く、
また収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を
与えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を開発することを目的として鋭
意研究を行なった。
その結果、この目的は、(A)酸成分中のα、β−不飽
和多塩基酸の占める割合が60〜100モル幅の不飽和
ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解
させた不飽和ポリエステル樹脂液に、(B)酸成分中の
α、β−不飽和多塩基酸の占める割合が10〜100モ
ル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体との
共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で遠
戚できることを知り、この発明を完成した。
和多塩基酸の占める割合が60〜100モル幅の不飽和
ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解
させた不飽和ポリエステル樹脂液に、(B)酸成分中の
α、β−不飽和多塩基酸の占める割合が10〜100モ
ル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体との
共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で遠
戚できることを知り、この発明を完成した。
この発明の(B)成分として使用する不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、一般に知ら
れたα、β−不飽和多塩基酸またはこれらの酸無水物や
そのエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素
化マレイン酸やこれらのジメチルエステルなど、あるい
はこれらの一部を飽和酸あるいは酸無水物やそのエステ
ル、例えば無水フクル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラビトロフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、ヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、塩素
化無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、ヘット酸、安息香酸などで置換した酸混合物と、多
価アルコール、例えばエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジプロピレングリコール、1.3−ブチレング
リコール、1.4−ブタンジオール、1,5−ベンタン
ジオール、■、6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、水素化ビスフェノールA、2.2’−ジ
(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,
2′−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど、あ
るいはその一部を1価アルコールで置換したアルコール
類混合物とを縮合させて得られる不飽和ポリエステルで
、酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が1
0〜100モル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ヒニ
ル単量体、例工ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、
t−ブチルスチレンなどのスチレン系ビニル単量体、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロ
ピルメタアクリレートなどのメタアクリル酸エステル類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどのアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類とを懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など一般に知られた
重合方法で重合させることによって得られる。
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、一般に知ら
れたα、β−不飽和多塩基酸またはこれらの酸無水物や
そのエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素
化マレイン酸やこれらのジメチルエステルなど、あるい
はこれらの一部を飽和酸あるいは酸無水物やそのエステ
ル、例えば無水フクル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラビトロフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、ヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、塩素
化無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、ヘット酸、安息香酸などで置換した酸混合物と、多
価アルコール、例えばエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジプロピレングリコール、1.3−ブチレング
リコール、1.4−ブタンジオール、1,5−ベンタン
ジオール、■、6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、水素化ビスフェノールA、2.2’−ジ
(4−ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,
2′−ジ(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなど、あ
るいはその一部を1価アルコールで置換したアルコール
類混合物とを縮合させて得られる不飽和ポリエステルで
、酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が1
0〜100モル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ヒニ
ル単量体、例工ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、
t−ブチルスチレンなどのスチレン系ビニル単量体、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロ
ピルメタアクリレートなどのメタアクリル酸エステル類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどのアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類とを懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など一般に知られた
重合方法で重合させることによって得られる。
その際の触媒は、乳化重合の場合は一般に過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどを使用し、その他の場合は
一般に不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触媒として知ら
れている有機過酸化物を使用する。
ム、過硫酸アンモニウムなどを使用し、その他の場合は
一般に不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触媒として知ら
れている有機過酸化物を使用する。
また重合する際、必要に応じてドデシルメルカプタンの
ような重合調節剤、クロロホルム、四塩化炭素などのよ
うな連鎖移動剤を加えて反応を行なってもよい。
ような重合調節剤、クロロホルム、四塩化炭素などのよ
うな連鎖移動剤を加えて反応を行なってもよい。
この発明で使用する前記(B)成分の不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、(4)成分
である酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が60〜100モル幅の不飽和ポリエステルをこれと共
重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステ
ル樹脂液中の重合性単量体に対しである程変の膨潤性を
持っていることが重要であり、膨潤性かない場合は低収
縮効果を十分Iと発現させ難い0高反応性の不飽和ポリ
エステル、すなわち酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸
の占める割合か多い不飽和ポリエステルと一官能性ビニ
ル単量体との共重合体の場合は、高反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合を少なくして一官能性ビニル単量体
の使用割合を多くしたものが膨潤性にすぐれている。
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、(4)成分
である酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が60〜100モル幅の不飽和ポリエステルをこれと共
重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステ
ル樹脂液中の重合性単量体に対しである程変の膨潤性を
持っていることが重要であり、膨潤性かない場合は低収
縮効果を十分Iと発現させ難い0高反応性の不飽和ポリ
エステル、すなわち酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸
の占める割合か多い不飽和ポリエステルと一官能性ビニ
ル単量体との共重合体の場合は、高反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合を少なくして一官能性ビニル単量体
の使用割合を多くしたものが膨潤性にすぐれている。
また逆に低反応性の不飽和ポリエステルと一官能性ビニ
ル単量体との共重合体の場合は、低反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合が少ないと(4)成分中の共重合可
能な重合性単量体に対する溶解性が大きくなり、長期の
保存安定性か悪くなるので、低反応性の不飽和ポリエス
テルの使用割合を多くして一官能性ビニル単量体の使用
割合を少なくしたものか好適である。
ル単量体との共重合体の場合は、低反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合が少ないと(4)成分中の共重合可
能な重合性単量体に対する溶解性が大きくなり、長期の
保存安定性か悪くなるので、低反応性の不飽和ポリエス
テルの使用割合を多くして一官能性ビニル単量体の使用
割合を少なくしたものか好適である。
これらの点を考慮すると(B)成分の不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体の組成比は、不
飽和ポリエステルニー官能性ビニル単量体−1:100
〜150:100(重量比)か好適である。
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体の組成比は、不
飽和ポリエステルニー官能性ビニル単量体−1:100
〜150:100(重量比)か好適である。
また(4)成分の不飽和ポリエステル樹脂液に対する(
B)成分の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体
との共重合体の添加量は、(4)成分100重量部に対
して(B)成分3〜30重量部が好適である。
B)成分の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体
との共重合体の添加量は、(4)成分100重量部に対
して(B)成分3〜30重量部が好適である。
(B)成分が3重量部より少ない場合はその添加効果か
十分でなく、また30重量部よりも多いと粘度か高くな
るので均一な混合かしにくくなる。
十分でなく、また30重量部よりも多いと粘度か高くな
るので均一な混合かしにくくなる。
(B)成分の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量
体との共重合体は微粉末化しての成分に添加するか、(
A)成分中の共重合可能な重合性単量体に膨潤させてす
りつぶし、泥状にして添加するのが適当である。
体との共重合体は微粉末化しての成分に添加するか、(
A)成分中の共重合可能な重合性単量体に膨潤させてす
りつぶし、泥状にして添加するのが適当である。
この発明の(A)成分として使用する不飽和ポリエステ
ルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽
和ポリエステル樹脂液において、不飽和ポリエステルと
しては酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が60〜100モル係のものであれば特に制限はなく、
前記(B)成分における場合と同様の一般に知られた不
飽和ポリエステルを使用でき、またこれと共重合可能な
重合性単量体としては前記(B)成分における場合と同
様の一官能性ビニル単量体をはじめ、その他ジアリルフ
クレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性ビニル単量体も使用できる。
ルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽
和ポリエステル樹脂液において、不飽和ポリエステルと
しては酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が60〜100モル係のものであれば特に制限はなく、
前記(B)成分における場合と同様の一般に知られた不
飽和ポリエステルを使用でき、またこれと共重合可能な
重合性単量体としては前記(B)成分における場合と同
様の一官能性ビニル単量体をはじめ、その他ジアリルフ
クレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性ビニル単量体も使用できる。
なおα、β−不飽和多塩基酸の占める割合か60モルφ
まりも低い不飽和ポリエステルでは、(B)成分を添加
しても低収縮効果が十分でない。
まりも低い不飽和ポリエステルでは、(B)成分を添加
しても低収縮効果が十分でない。
この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記囚成
分に(B)成分を添加混合することによって、あるいは
(B)成分を不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性
単量体に膨潤させて(4)成分に添加混合することによ
って容易に得ることができる。
分に(B)成分を添加混合することによって、あるいは
(B)成分を不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性
単量体に膨潤させて(4)成分に添加混合することによ
って容易に得ることができる。
その際普通一般に使用される充填材、補強材、増粘剤、
離型剤、着色剤などのようなものを添加混合してもさし
つかえない。
離型剤、着色剤などのようなものを添加混合してもさし
つかえない。
例えば充填材としては炭酸カルシウム、タルク、クレー
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シラスバルーン、ガ
ラスマイクロバルーン、パーライト、アスベスト粉末な
どの無機充填材や木粉のような有機充填材、補強材とし
てはビニロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維ガラス
繊維などの有機繊維や無機繊維、増粘剤としては酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、離型剤とし
てはステアリン酸あるいはそれらの金属塩類、高級アル
コールのリン酸エステルなど一般に知られているものを
添加混合してもよい。
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シラスバルーン、ガ
ラスマイクロバルーン、パーライト、アスベスト粉末な
どの無機充填材や木粉のような有機充填材、補強材とし
てはビニロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維ガラス
繊維などの有機繊維や無機繊維、増粘剤としては酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、離型剤とし
てはステアリン酸あるいはそれらの金属塩類、高級アル
コールのリン酸エステルなど一般に知られているものを
添加混合してもよい。
またこの発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用す
る硬化触媒は、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリ−
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエートなどのような不飽オDポリエ
ステル樹脂用硬化触媒として一般に知られた加熱硬化用
のものであればいずれでもよい。
る硬化触媒は、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリ−
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシ−
2−エチルヘキサノエートなどのような不飽オDポリエ
ステル樹脂用硬化触媒として一般に知られた加熱硬化用
のものであればいずれでもよい。
次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。
各側において、不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安
定性の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し
た後、12日間室温に保存した樹脂組成物について、低
収縮剤の表面への滲み出しがなく粘着性か認められない
ものを○印、低収縮剤が表面にわずかに滲み出し、少し
粘着性が認められるものをΔ印、また低収縮剤が表面に
滲み出し、非常に粘着性かあるものを×印として示す方
法で行なった。
定性の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し
た後、12日間室温に保存した樹脂組成物について、低
収縮剤の表面への滲み出しがなく粘着性か認められない
ものを○印、低収縮剤が表面にわずかに滲み出し、少し
粘着性が認められるものをΔ印、また低収縮剤が表面に
滲み出し、非常に粘着性かあるものを×印として示す方
法で行なった。
また収縮率の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を
成形温度150℃、成形圧力100kg/−1成形時間
7分でコンプレッション成形により220X220X6
mmの板を成形し、ダイヤルゲージで測定する方法で行
なった。
成形温度150℃、成形圧力100kg/−1成形時間
7分でコンプレッション成形により220X220X6
mmの板を成形し、ダイヤルゲージで測定する方法で行
なった。
また表面平滑性の評価は、成形物(硬化物)を肉眼で観
察し、ソリ、ヒケ、波うちなどが表面になくすぐれた表
面平滑性を示すものを○印、またソリ、ヒケ、波うちな
どがあるものを×印として示す方法で行なった。
察し、ソリ、ヒケ、波うちなどが表面になくすぐれた表
面平滑性を示すものを○印、またソリ、ヒケ、波うちな
どがあるものを×印として示す方法で行なった。
また金型付着の評価は、成形物および金型を肉眼で観察
し、成形物が金型に全く付着していないものを○印、付
着が少しあるものをΔ印、また金型付着のあるものを×
印として示す方法で行なった。
し、成形物が金型に全く付着していないものを○印、付
着が少しあるものをΔ印、また金型付着のあるものを×
印として示す方法で行なった。
実施例 1
不飽和ポリエステル樹脂液の製造
フマル酸1.1モルおよびプロピレンクリコール1.1
モルの割合で縮合させた酸価31の不飽和ポリエステル
100重量部に0.02重量部のハイドロキノンを加え
た後、55重量部のスチレンに溶解させて不飽和ポリエ
ステル樹脂液を製造した。
モルの割合で縮合させた酸価31の不飽和ポリエステル
100重量部に0.02重量部のハイドロキノンを加え
た後、55重量部のスチレンに溶解させて不飽和ポリエ
ステル樹脂液を製造した。
共重合体の製造
またイソフクル酸0.6モルおよびプロピレングリコー
ル1.05モルの割合で酸価24まで反応させた後、0
.4モルの割合のフマル酸を追加して酸価20まで縮合
させた不飽和ポリエステル100重量部に0.01重量
部のハイドロキノンを添加した。
ル1.05モルの割合で酸価24まで反応させた後、0
.4モルの割合のフマル酸を追加して酸価20まで縮合
させた不飽和ポリエステル100重量部に0.01重量
部のハイドロキノンを添加した。
次いでこの不飽和ポリエステル5重量部に、メチルメタ
アクリレート95重量部を加えて溶解させた混合物10
0重量部に過酸化ベンゾイル1重量部を溶解させ、これ
を完全けん化ポリビニルアルコール(重合fil 70
0、酢酸基1モル%)1.15重量部、部分けん化ポリ
ビニルアルコール(重合度1700、酢酸基10モルφ
)0.05重量部および脱イオンした水600重量部の
混合物に添加し、70℃で2時間、さらに90℃で2時
間窒素気流中で攪拌しながら不飽和ポリエステルとメチ
ルメタアクリレートとの共重合体を製造した。
アクリレート95重量部を加えて溶解させた混合物10
0重量部に過酸化ベンゾイル1重量部を溶解させ、これ
を完全けん化ポリビニルアルコール(重合fil 70
0、酢酸基1モル%)1.15重量部、部分けん化ポリ
ビニルアルコール(重合度1700、酢酸基10モルφ
)0.05重量部および脱イオンした水600重量部の
混合物に添加し、70℃で2時間、さらに90℃で2時
間窒素気流中で攪拌しながら不飽和ポリエステルとメチ
ルメタアクリレートとの共重合体を製造した。
次いで共重合体をろ別、水洗して乾燥した後、共重合体
を冷凍粉砕機で200メツシユパスの微粉末にした。
を冷凍粉砕機で200メツシユパスの微粉末にした。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
前記の不飽和ポリエステル樹脂液にスチレンを加え、こ
れに前記の共重合体を添加混合して第1表に記載の配合
割合からなるバルク成形用の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。
れに前記の共重合体を添加混合して第1表に記載の配合
割合からなるバルク成形用の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。
この不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安定性、成形
物の収縮率、表面平滑性および金型付着の評イ1ffI
糸l早は自重3表Cど承1−−実施例 2 共重合体の製造 イソフタル酸0.6モル、プロピレングリコール0.5
25モルおよび1.6−ヘキサンジオール0.525モ
ルの割合で使用し、酸価28まで反応させた後、0.4
モルの割合のフマル酸を追加して酸価17まで縮合させ
た不飽和ポリエステル、100重量部に0.01重量部
のハイドロキノンを添加した。
物の収縮率、表面平滑性および金型付着の評イ1ffI
糸l早は自重3表Cど承1−−実施例 2 共重合体の製造 イソフタル酸0.6モル、プロピレングリコール0.5
25モルおよび1.6−ヘキサンジオール0.525モ
ルの割合で使用し、酸価28まで反応させた後、0.4
モルの割合のフマル酸を追加して酸価17まで縮合させ
た不飽和ポリエステル、100重量部に0.01重量部
のハイドロキノンを添加した。
次いでこの不飽和ポリエステル15重量部をスチレン8
5重量部に溶解させた混合物100重量部に過酸化ベン
ゾイル1重量部を溶解させ、これを完全けん化ポリビニ
ルアルコール重合度1700゜酢酸基1モル%)1.1
5重量部、部分けん化ポリビニルアルコール(重合1i
1700、酢酸基10モル%)0.05重量部および脱
イオンした水600重量部の混合物に添加し、徐々に昇
温して90℃で5時間窒素気流中で攪拌しながら不飽和
ポリエステルとスチ〆ンとの共重合体を製造した。
5重量部に溶解させた混合物100重量部に過酸化ベン
ゾイル1重量部を溶解させ、これを完全けん化ポリビニ
ルアルコール重合度1700゜酢酸基1モル%)1.1
5重量部、部分けん化ポリビニルアルコール(重合1i
1700、酢酸基10モル%)0.05重量部および脱
イオンした水600重量部の混合物に添加し、徐々に昇
温して90℃で5時間窒素気流中で攪拌しながら不飽和
ポリエステルとスチ〆ンとの共重合体を製造した。
次いで共重合体をろ別、水洗して乾燥した後、共重合体
を冷凍粉砕機で200メツシユパスの微粉末にした。
を冷凍粉砕機で200メツシユパスの微粉末にした。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例1の第1表に記載の共重合体10重量部のかわり
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。
その結果を第3表に示す。
実施例 3
共重合体の製造
無水フタル酸0.4モル、アジピン酸0.3モル、無水
マレイン酸0.3モルおよびジエチレングリコール1.
05モルの割合で使用して縮合させた酸価25の不飽和
ポリエステル100重量部にハイドロキノン0.01重
量部を加えた。
マレイン酸0.3モルおよびジエチレングリコール1.
05モルの割合で使用して縮合させた酸価25の不飽和
ポリエステル100重量部にハイドロキノン0.01重
量部を加えた。
次いでこの不飽和ポリエステル50重量部をスチレン5
0重量部に溶解させ、以下実施例2の場合と同様にして
200メツシユパスの不飽和ポリエステルとスチレンと
の共重合体を製造した。
0重量部に溶解させ、以下実施例2の場合と同様にして
200メツシユパスの不飽和ポリエステルとスチレンと
の共重合体を製造した。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例1の第1表に記載の共重合体10重量部のかわり
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。
その結果を第3表に示す。
実施例 4
共重合体の製造
実施例3の共重合体の製造の際に使用したハイドロキノ
ンを含有する不飽和ポリエステル40重量部をメチルメ
タアクリレ−1−60重量部に溶解させ、以下実施例1
の場合と同様にして200メツシパスの不飽和ポリエス
テルとメチルメタアクリレートとの共重合体を製造した
。
ンを含有する不飽和ポリエステル40重量部をメチルメ
タアクリレ−1−60重量部に溶解させ、以下実施例1
の場合と同様にして200メツシパスの不飽和ポリエス
テルとメチルメタアクリレートとの共重合体を製造した
。
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例1の第1表に記載の共重合体10重量部のかわり
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
部を製造し、評価した。
に、この共重合体10重量部を使用したほかは実施例1
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
部を製造し、評価した。
その結果を第3表に示す。
実施例 5〜8
実施例1の第1表に記載の配合割合を第2表に記載のと
おりにかえたほかは、実施例1〜4と同様の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を製造し、評価した。
おりにかえたほかは、実施例1〜4と同様の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を製造し、評価した。
その結果を第3表に示す。ただし、実施例5の共重合体
は実施例1、実施例6の共重合体は実施例2、実施例7
の共重合体は実施例3および実施例8の共重合体は実施
例4とそれぞれ同様のものを使用した。
は実施例1、実施例6の共重合体は実施例2、実施例7
の共重合体は実施例3および実施例8の共重合体は実施
例4とそれぞれ同様のものを使用した。
比較例 1
実施例1の第1表の配合割合において、不飽和ポリエス
テル樹脂液を100重量部にかえ、共重合体およびスチ
レンを加えなかったほかは、実施例1と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価
した。
テル樹脂液を100重量部にかえ、共重合体およびスチ
レンを加えなかったほかは、実施例1と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価
した。
その結果を第3表に示す。
比較例 2〜4
実施例1の第1表の配合割合において、共重合体のかわ
りにポリエチレン粉末10重量部(比較例2)、共重合
体とスチレンυ)かわりに、ポリメチルメタアクリレ−
1−30重量部をスチレン70重量部に溶解させたもの
を35重重量間比較例3)およびポリスチレン30重量
部をスチレン70重量部に溶解させたものを35重量部
(比較例4)使用したほかは実施例1と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造
し、評価した。
りにポリエチレン粉末10重量部(比較例2)、共重合
体とスチレンυ)かわりに、ポリメチルメタアクリレ−
1−30重量部をスチレン70重量部に溶解させたもの
を35重重量間比較例3)およびポリスチレン30重量
部をスチレン70重量部に溶解させたものを35重量部
(比較例4)使用したほかは実施例1と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造
し、評価した。
その結果を第3表に示す。比較例 5〜7
実施例5〜8の第2表の配合割合において、共重合体の
かわりにポリエチレン粉末15重量部(比較例5)、共
重合体とスチレンのかわりに比較例3と同様のポリメチ
ルメタアクリレートのスチレン溶液50重量部(比較例
6)および比較例4と同様のポリスチレンのスチレン溶
液50重量部αヒ較例7)を使用したほかは第2表と同
様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
それぞれ製造し、評価した。
かわりにポリエチレン粉末15重量部(比較例5)、共
重合体とスチレンのかわりに比較例3と同様のポリメチ
ルメタアクリレートのスチレン溶液50重量部(比較例
6)および比較例4と同様のポリスチレンのスチレン溶
液50重量部αヒ較例7)を使用したほかは第2表と同
様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
それぞれ製造し、評価した。
その結果を第3表に示す。共重合体のスチレンに対する
溶解性試験 実施例1〜4で製造した共重合体の微粉末釜1gをスチ
レン各100Tllに混合し、室温で2日間放置した後
、上澄液をすてるという操作を3回くりかえし、不溶残
渣を80℃で減圧乾燥した後、重量を測定する方法でス
チレンに対する各共重合体の溶解性を試験した結果を第
4表に示す。
溶解性試験 実施例1〜4で製造した共重合体の微粉末釜1gをスチ
レン各100Tllに混合し、室温で2日間放置した後
、上澄液をすてるという操作を3回くりかえし、不溶残
渣を80℃で減圧乾燥した後、重量を測定する方法でス
チレンに対する各共重合体の溶解性を試験した結果を第
4表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1(A)酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割
合が60〜100モル係の不飽和ポリエステルをこれと
共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエス
テル樹脂液に、(B)酸成分中のα。 β−不飽和多塩基酸の占める割合か10〜100モルφ
の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体との共重
合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4443974A JPS5844692B2 (ja) | 1974-04-22 | 1974-04-22 | フホウワポリエステルジユシソセイブツ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4443974A JPS5844692B2 (ja) | 1974-04-22 | 1974-04-22 | フホウワポリエステルジユシソセイブツ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS50138085A JPS50138085A (ja) | 1975-11-04 |
JPS5844692B2 true JPS5844692B2 (ja) | 1983-10-05 |
Family
ID=12691505
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4443974A Expired JPS5844692B2 (ja) | 1974-04-22 | 1974-04-22 | フホウワポリエステルジユシソセイブツ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5844692B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61148265A (ja) * | 1984-12-21 | 1986-07-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 不飽和ポリエステル系樹脂組成物および積層板 |
JP3137953B2 (ja) | 1999-03-30 | 2001-02-26 | 科学技術振興事業団 | エレクトロスプレー質量分析方法及びその装置 |
-
1974
- 1974-04-22 JP JP4443974A patent/JPS5844692B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS50138085A (ja) | 1975-11-04 |
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