JPS5844692B2 - フホウワポリエステルジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、硬化に際して金型への付着が生じ難く、ま
た収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を与
えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和ポ
リエステル樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは、この発明は、酸成分中のα。

β−不飽和多塩基酸の占める割合が６０〜１００モル饅
の不飽和ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量
体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂液に、酸成分中
のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が１０〜１００
モルφの不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体と
の共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物に
関するものである。

不飽和ポリエステル樹脂をベースとするバルク成形用コ
ンパウンド（ＢＭＣ）、シート成形用コンパウンド（Ｓ
ＭＣ）、あるいはプリプレグマットなどのような繊維強
化成形用組成物は、自動車部品、家具、器具用ハウジン
グなどをはじめとして、その他種々の用途に使用されて
いる。

しかしながら従来一般に知られているα、β−不飽和多
塩基酸あるいはその一部を飽和多塩基酸で置換した酸混
合物と、多価アルコールあるいはその一部を１価アルコ
ールで置換したアルコール類混合物との縮合物である不
飽和ポリエステルを、スチレンのようなこれと共重合可
能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステル樹脂
液は、その成形硬化の際に、著しい収縮をおこし、表面
に波うちが生じて表面平滑性を損い、さらには表面光沢
か著しく悪くなるという欠点がある。

従って、例えば自動車ボデーとして使用される場合のよ
うに、特に製品に寸法安定性、表面光沢、表面平滑性か
要求されるようなときは、ゲルコートするとか、研磨を
行なうなどの処理が必要であった。

近年、このような不飽和ポリエステル樹脂液の硬化時に
生じる収縮、表面平滑性の悪化、表面光沢の消失などを
改良する方法として不飽和ポリエステル樹脂液に種々の
添加物を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物が多数
提案されている。

その代表的なものは、例えばポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタアクリレートなどの熱可塑性樹脂を
添加する方法である。

しかしながらこれらの熱可塑性樹脂を添加する方法はい
ずれも欠点があり、改良の余地がある。

例えばポリエチレンの場合は不飽和ポリエステル樹脂液
に膨潤しないのでかなり多量に添加しないと低収縮効果
が発現せず、また分散安定性が悪く、成形品の表面には
ん点が生じたり、金型に付着したりして表面平滑性が損
なわれる。

またポリスチレン、ポリメチルメタアクリレートなどは
長時間放置しておくと熱可塑性樹脂が分離、滲出して相
分離をおこしたり、樹脂組成物の表面にベタツキが生じ
たりする。

この発明者らは熱可塑性樹脂を添加した場合（こ生じる
欠点を改善し、硬化に際して金型への付着が生じ難く、
また収縮率も小さく良好な表面光沢および表面平滑性を
与えると同時に、長期間の保存安定性にすぐれた不飽和
ポリエステル樹脂組成物を開発することを目的として鋭
意研究を行なった。

その結果、この目的は、（Ａ）酸成分中のα、β−不飽
和多塩基酸の占める割合が６０〜１００モル幅の不飽和
ポリエステルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解
させた不飽和ポリエステル樹脂液に、（Ｂ）酸成分中の
α、β−不飽和多塩基酸の占める割合が１０〜１００モ
ル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体との
共重合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物で遠
戚できることを知り、この発明を完成した。

この発明の（Ｂ）成分として使用する不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、一般に知ら
れたα、β−不飽和多塩基酸またはこれらの酸無水物や
そのエステル、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、塩素
化マレイン酸やこれらのジメチルエステルなど、あるい
はこれらの一部を飽和酸あるいは酸無水物やそのエステ
ル、例えば無水フクル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
、テトラビトロフタル酸、コハク酸、無水コハク酸、ヘ
キサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、塩素
化無水フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン
酸、ヘット酸、安息香酸などで置換した酸混合物と、多
価アルコール、例えばエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ジプロピレングリコール、１．３−ブチレング
リコール、１．４−ブタンジオール、１，５−ベンタン
ジオール、■、６−ヘキサンジオール、シクロヘキサン
ジメタツール、水素化ビスフェノールＡ、２．２’−ジ
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，
２′−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど、あ
るいはその一部を１価アルコールで置換したアルコール
類混合物とを縮合させて得られる不飽和ポリエステルで
、酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合が１
０〜１００モル幅の不飽和ポリエステルと一官能性ヒニ
ル単量体、例工ばスチレン、ビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、クロルスチレン、クロロメチルスチレン、
ｔ−ブチルスチレンなどのスチレン系ビニル単量体、メ
チルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、プロ
ピルメタアクリレートなどのメタアクリル酸エステル類
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルア
クリレートなどのアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類とを懸濁重
合、乳化重合、溶液重合、塊状重合など一般に知られた
重合方法で重合させることによって得られる。

その際の触媒は、乳化重合の場合は一般に過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどを使用し、その他の場合は
一般に不飽和ポリエステル樹脂液の硬化触媒として知ら
れている有機過酸化物を使用する。

また重合する際、必要に応じてドデシルメルカプタンの
ような重合調節剤、クロロホルム、四塩化炭素などのよ
うな連鎖移動剤を加えて反応を行なってもよい。

この発明で使用する前記（Ｂ）成分の不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体は、（４）成分
である酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が６０〜１００モル幅の不飽和ポリエステルをこれと共
重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエステ
ル樹脂液中の重合性単量体に対しである程変の膨潤性を
持っていることが重要であり、膨潤性かない場合は低収
縮効果を十分Ｉと発現させ難い０高反応性の不飽和ポリ
エステル、すなわち酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸
の占める割合か多い不飽和ポリエステルと一官能性ビニ
ル単量体との共重合体の場合は、高反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合を少なくして一官能性ビニル単量体
の使用割合を多くしたものが膨潤性にすぐれている。

また逆に低反応性の不飽和ポリエステルと一官能性ビニ
ル単量体との共重合体の場合は、低反応性の不飽和ポリ
エステルの使用割合が少ないと（４）成分中の共重合可
能な重合性単量体に対する溶解性が大きくなり、長期の
保存安定性か悪くなるので、低反応性の不飽和ポリエス
テルの使用割合を多くして一官能性ビニル単量体の使用
割合を少なくしたものか好適である。

これらの点を考慮すると（Ｂ）成分の不飽和ポリエステ
ルと一官能性ビニル単量体との共重合体の組成比は、不
飽和ポリエステルニー官能性ビニル単量体−１：１００
〜１５０：１００（重量比）か好適である。

また（４）成分の不飽和ポリエステル樹脂液に対する（
Ｂ）成分の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体
との共重合体の添加量は、（４）成分１００重量部に対
して（Ｂ）成分３〜３０重量部が好適である。

（Ｂ）成分が３重量部より少ない場合はその添加効果か
十分でなく、また３０重量部よりも多いと粘度か高くな
るので均一な混合かしにくくなる。

（Ｂ）成分の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量
体との共重合体は微粉末化しての成分に添加するか、（
Ａ）成分中の共重合可能な重合性単量体に膨潤させてす
りつぶし、泥状にして添加するのが適当である。

この発明の（Ａ）成分として使用する不飽和ポリエステ
ルをこれと共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽
和ポリエステル樹脂液において、不飽和ポリエステルと
しては酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割合
が６０〜１００モル係のものであれば特に制限はなく、
前記（Ｂ）成分における場合と同様の一般に知られた不
飽和ポリエステルを使用でき、またこれと共重合可能な
重合性単量体としては前記（Ｂ）成分における場合と同
様の一官能性ビニル単量体をはじめ、その他ジアリルフ
クレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートなどの多官能性ビニル単量体も使用できる。

なおα、β−不飽和多塩基酸の占める割合か６０モルφ
まりも低い不飽和ポリエステルでは、（Ｂ）成分を添加
しても低収縮効果が十分でない。

この発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、前記囚成
分に（Ｂ）成分を添加混合することによって、あるいは
（Ｂ）成分を不飽和ポリエステルと共重合可能な重合性
単量体に膨潤させて（４）成分に添加混合することによ
って容易に得ることができる。

その際普通一般に使用される充填材、補強材、増粘剤、
離型剤、着色剤などのようなものを添加混合してもさし
つかえない。

例えば充填材としては炭酸カルシウム、タルク、クレー
、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、シラスバルーン、ガ
ラスマイクロバルーン、パーライト、アスベスト粉末な
どの無機充填材や木粉のような有機充填材、補強材とし
てはビニロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維ガラス
繊維などの有機繊維や無機繊維、増粘剤としては酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムな
どのアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、離型剤とし
てはステアリン酸あるいはそれらの金属塩類、高級アル
コールのリン酸エステルなど一般に知られているものを
添加混合してもよい。

またこの発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用す
る硬化触媒は、ベンゾイルパーオキシド、ターシャリ−
ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ラウ
ロイルパーオキシド、ターシャリ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエートなどのような不飽オＤポリエ
ステル樹脂用硬化触媒として一般に知られた加熱硬化用
のものであればいずれでもよい。

次に実施例および比較例を示し、この発明を説明する。

各側において、不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安
定性の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し
た後、１２日間室温に保存した樹脂組成物について、低
収縮剤の表面への滲み出しがなく粘着性か認められない
ものを○印、低収縮剤が表面にわずかに滲み出し、少し
粘着性が認められるものをΔ印、また低収縮剤が表面に
滲み出し、非常に粘着性かあるものを×印として示す方
法で行なった。

また収縮率の評価は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を
成形温度１５０℃、成形圧力１００ｋｇ／−１成形時間
７分でコンプレッション成形により２２０Ｘ２２０Ｘ６
ｍｍの板を成形し、ダイヤルゲージで測定する方法で行
なった。

また表面平滑性の評価は、成形物（硬化物）を肉眼で観
察し、ソリ、ヒケ、波うちなどが表面になくすぐれた表
面平滑性を示すものを○印、またソリ、ヒケ、波うちな
どがあるものを×印として示す方法で行なった。

また金型付着の評価は、成形物および金型を肉眼で観察
し、成形物が金型に全く付着していないものを○印、付
着が少しあるものをΔ印、また金型付着のあるものを×
印として示す方法で行なった。

実施例 １ 不飽和ポリエステル樹脂液の製造 フマル酸１．１モルおよびプロピレンクリコール１．１
モルの割合で縮合させた酸価３１の不飽和ポリエステル
１００重量部に０．０２重量部のハイドロキノンを加え
た後、５５重量部のスチレンに溶解させて不飽和ポリエ
ステル樹脂液を製造した。

共重合体の製造 またイソフクル酸０．６モルおよびプロピレングリコー
ル１．０５モルの割合で酸価２４まで反応させた後、０
．４モルの割合のフマル酸を追加して酸価２０まで縮合
させた不飽和ポリエステル１００重量部に０．０１重量
部のハイドロキノンを添加した。

次いでこの不飽和ポリエステル５重量部に、メチルメタ
アクリレート９５重量部を加えて溶解させた混合物１０
０重量部に過酸化ベンゾイル１重量部を溶解させ、これ
を完全けん化ポリビニルアルコール（重合ｆｉｌ ７０
０、酢酸基１モル％）１．１５重量部、部分けん化ポリ
ビニルアルコール（重合度１７００、酢酸基１０モルφ
）０．０５重量部および脱イオンした水６００重量部の
混合物に添加し、７０℃で２時間、さらに９０℃で２時
間窒素気流中で攪拌しながら不飽和ポリエステルとメチ
ルメタアクリレートとの共重合体を製造した。

次いで共重合体をろ別、水洗して乾燥した後、共重合体
を冷凍粉砕機で２００メツシユパスの微粉末にした。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 前記の不飽和ポリエステル樹脂液にスチレンを加え、こ
れに前記の共重合体を添加混合して第１表に記載の配合
割合からなるバルク成形用の不飽和ポリエステル樹脂組
成物を得た。

この不飽和ポリエステル樹脂組成物の保存安定性、成形
物の収縮率、表面平滑性および金型付着の評イ１ｆｆＩ
糸ｌ早は自重３表Ｃど承１−−実施例 ２ 共重合体の製造 イソフタル酸０．６モル、プロピレングリコール０．５
２５モルおよび１．６−ヘキサンジオール０．５２５モ
ルの割合で使用し、酸価２８まで反応させた後、０．４
モルの割合のフマル酸を追加して酸価１７まで縮合させ
た不飽和ポリエステル、１００重量部に０．０１重量部
のハイドロキノンを添加した。

次いでこの不飽和ポリエステル１５重量部をスチレン８
５重量部に溶解させた混合物１００重量部に過酸化ベン
ゾイル１重量部を溶解させ、これを完全けん化ポリビニ
ルアルコール重合度１７００゜酢酸基１モル％）１．１
５重量部、部分けん化ポリビニルアルコール（重合１ｉ
１７００、酢酸基１０モル％）０．０５重量部および脱
イオンした水６００重量部の混合物に添加し、徐々に昇
温して９０℃で５時間窒素気流中で攪拌しながら不飽和
ポリエステルとスチ〆ンとの共重合体を製造した。

次いで共重合体をろ別、水洗して乾燥した後、共重合体
を冷凍粉砕機で２００メツシユパスの微粉末にした。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 実施例１の第１表に記載の共重合体１０重量部のかわり
に、この共重合体１０重量部を使用したほかは実施例１
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。

実施例 ３ 共重合体の製造 無水フタル酸０．４モル、アジピン酸０．３モル、無水
マレイン酸０．３モルおよびジエチレングリコール１．
０５モルの割合で使用して縮合させた酸価２５の不飽和
ポリエステル１００重量部にハイドロキノン０．０１重
量部を加えた。

次いでこの不飽和ポリエステル５０重量部をスチレン５
０重量部に溶解させ、以下実施例２の場合と同様にして
２００メツシユパスの不飽和ポリエステルとスチレンと
の共重合体を製造した。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 実施例１の第１表に記載の共重合体１０重量部のかわり
に、この共重合体１０重量部を使用したほかは実施例１
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
物を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。

実施例 ４ 共重合体の製造 実施例３の共重合体の製造の際に使用したハイドロキノ
ンを含有する不飽和ポリエステル４０重量部をメチルメ
タアクリレ−１−６０重量部に溶解させ、以下実施例１
の場合と同様にして２００メツシパスの不飽和ポリエス
テルとメチルメタアクリレートとの共重合体を製造した
。

不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造 実施例１の第１表に記載の共重合体１０重量部のかわり
に、この共重合体１０重量部を使用したほかは実施例１
と同様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成
部を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。

実施例 ５〜８ 実施例１の第１表に記載の配合割合を第２表に記載のと
おりにかえたほかは、実施例１〜４と同様の不飽和ポリ
エステル樹脂組成物を製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。ただし、実施例５の共重合体
は実施例１、実施例６の共重合体は実施例２、実施例７
の共重合体は実施例３および実施例８の共重合体は実施
例４とそれぞれ同様のものを使用した。

比較例 １ 実施例１の第１表の配合割合において、不飽和ポリエス
テル樹脂液を１００重量部にかえ、共重合体およびスチ
レンを加えなかったほかは、実施例１と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造し、評価
した。

その結果を第３表に示す。

比較例 ２〜４ 実施例１の第１表の配合割合において、共重合体のかわ
りにポリエチレン粉末１０重量部（比較例２）、共重合
体とスチレンυ）かわりに、ポリメチルメタアクリレ−
１−３０重量部をスチレン７０重量部に溶解させたもの
を３５重重量間比較例３）およびポリスチレン３０重量
部をスチレン７０重量部に溶解させたものを３５重量部
（比較例４）使用したほかは実施例１と同様の配合割合
からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物をそれぞれ製造
し、評価した。

その結果を第３表に示す。比較例 ５〜７ 実施例５〜８の第２表の配合割合において、共重合体の
かわりにポリエチレン粉末１５重量部（比較例５）、共
重合体とスチレンのかわりに比較例３と同様のポリメチ
ルメタアクリレートのスチレン溶液５０重量部（比較例
６）および比較例４と同様のポリスチレンのスチレン溶
液５０重量部αヒ較例７）を使用したほかは第２表と同
様の配合割合からなる不飽和ポリエステル樹脂組成物を
それぞれ製造し、評価した。

その結果を第３表に示す。共重合体のスチレンに対する
溶解性試験 実施例１〜４で製造した共重合体の微粉末釜１ｇをスチ
レン各１００Ｔｌｌに混合し、室温で２日間放置した後
、上澄液をすてるという操作を３回くりかえし、不溶残
渣を８０℃で減圧乾燥した後、重量を測定する方法でス
チレンに対する各共重合体の溶解性を試験した結果を第
４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）酸成分中のα、β−不飽和多塩基酸の占める割
   合が６０〜１００モル係の不飽和ポリエステルをこれと
   共重合可能な重合性単量体に溶解させた不飽和ポリエス
   テル樹脂液に、（Ｂ）酸成分中のα。 β−不飽和多塩基酸の占める割合か１０〜１００モルφ
   の不飽和ポリエステルと一官能性ビニル単量体との共重
   合体を添加した不飽和ポリエステル樹脂組成物。