JP3137953B2 - エレクトロスプレー質量分析方法及びその装置 - Google Patents

エレクトロスプレー質量分析方法及びその装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エレクトロスプレ
ー質量分析方法及びその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、このような分野の技術文献として
は、以下に示すようなものがあった。
【０００３】（１）Ｆ．Ｂｉｔｓｃｈ，Ｃ．Ｏ．Ｄ．‐
Ｂｕｃｈｅｃｋｅｒ，Ａ．‐Ｋ．Ｋｈｅｍｉｓｓ，Ｊ．
‐Ｐ．Ｓａｕｖａｇｅ，Ａ．Ｖ．Ｄｏｒｓｓｅｌａｅ
ｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９１，１１３，
４０２３−４０２５． （２）Ｄ．‐Ｃ．Ｂｕｃｈｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｌｅｉｚ
ｅ，Ｊ．‐Ｆ．Ｎｉｅｒｅｎｇａｒｔｅｎ，Ｊ．‐Ｐ．
Ｓａｕｖａｇｅ，Ａ．Ｖ．Ｄｏｒｓｓｅｌａｅｒ，Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９
４，２２５７−２２５８． （３）Ｄ．Ｗｈａｎｇ，Ｋ．‐Ｍ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｈｅ
ｏ，Ｐ．Ａｓｈｔｏｎ，Ｋ．Ｋｉｍ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，４８９９−４９００． 液体導入エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）装置は
タンパク質等生体高分子及び有機金属錯体等の分子構造
を解析する上で発展してきた。
【０００４】有機金属化合物には、例えば、自己集合に
よる遷移金属を用いた高度に秩序付けられた超分子など
があり、注目されてきた〔（１）Ｆ．Ｂｉｔｓｃｈ，
Ｃ．Ｏ．Ｄ．‐Ｂｕｃｈｅｃｋｅｒ，Ａ．‐Ｋ．Ｋｈｅ
ｍｉｓｓ，Ｊ．‐Ｐ．Ｓａｕｖａｇｅ，Ａ．Ｖ．Ｄｏｒ
ｓｓｅｌａｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９
１，１１３，４０２３−４０２５． （２）Ｄ．‐Ｃ．
Ｂｕｃｈｅｃｋｅｒ，Ｅ．Ｌｅｉｚｅ，Ｊ．‐Ｆ．Ｎｉ
ｅｒｅｎｇａｒｔｅｎ，Ｊ．‐Ｐ．Ｓａｕｖａｇｅ，
Ａ．Ｖ．Ｄｏｒｓｓｅｌａｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９４，２２５７−
２２５８． （３）Ｄ．Ｗｈａｎｇ，Ｋ．‐Ｍ．Ｐａｒ
ｋ，Ｊ．Ｈｅｏ，Ｐ．Ａｓｈｔｏｎ，Ｋ．Ｋｉｍ，Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，１２０，４８９９
−４９００． （４）Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｏｇｕｒ
ａ，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ；１９９６，１４
８，２４９−２６４．参照〕。
【０００５】こうした化合物の特徴、及び詳細な分子構
造分析は、主にＸ線結晶学やＮＭＲ（核磁気共鳴）分光
学によって行われていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、精密な
構造解析を行うのに十分な純度を持つ単結晶を得ること
は、概して困難である。例えば、分子が溶解状態におい
て超磁性金属又は急速な相互変換を含む場合、ＮＭＲ分
光学は溶解状態における性質を特徴づけるのに有益では
ない。質量分析法は、溶液状態でこの種の金属錯体を分
析するもう一つの有効な方法であるが、有力な分析結果
として報告されているものは数少ない〔上記先行文献
（１）〜（３）参照〕。これらの金属錯体は、イオン化
の衝撃（ｉｍｐａｃｔ）や熱に対して通常不安定であ
り、マイルドなイオン化法である高速粒子衝突（ＦＡ
Ｂ）やエレクトロスプレーによるイオン化（ＥＳＩ）に
おいても同じことが言える。
【０００７】本発明は、上記状況に鑑みて、不安定な有
機金属錯体の特徴を的確に分析することができるエレク
トロスプレーイオン化質量分析方法及びその装置を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、 〔１〕エレクトロスプレー質量分析方法において、スプ
レー細管より導出される溶媒を含む被験試料溶液を気化
ガスで冷却してスプレーし、このスプレーされた被験試
料溶液を脱溶媒チャンバーおよびイオン源ブロックを冷
却しながらイオン化を行い、被験試料の質量を分析する
ようにしたものである。
【０００９】〔２〕上記〔１〕記載のエレクトロスプレ
ー質量分析方法において、前記気化ガスおよびイオン源
ブロックは液体窒素温度から室温の範囲の低温領域にあ
るようにしたものである。
【００１０】〔３〕上記〔１〕記載のエレクトロスプレ
ー質量分析方法において、前記被験試料は有機化合物で
ある。
【００１１】〔４〕上記〔１〕記載のエレクトロスプレ
ー質量分析方法において、前記気化ガスはネブライザー
ガスである。
【００１２】〔５〕上記〔１〕記載のエレクトロスプレ
ー質量分析法において、前記気化ガスは窒素ガス等の不
活性ガスである。
【００１３】〔６〕上記〔１〕記載のエレクトロスプレ
ーイオン化質量分析方法において、前記溶媒は水乃至無
極性有機溶媒であり、分子構造を分析するようにしたも
のである。
【００１４】〔７〕エレクトロスプレー質量分析装置に
おいて、溶媒を含む被験試料溶液を導出するスプレー細
管と、このスプレー細管と同軸形状をなし冷却ガスを通
すシース管と、冷却されたイオン源ブロック及び脱溶媒
チャンバーと、前記溶媒を用いてイオン化を行い、被験
試料の質量を分析する質量分析計とを備え、エレクトロ
スプレーイオン源において脱溶媒チャンバーおよびイオ
ン源ブロックに直接液体窒素を吹きつけることにより冷
却し、用いるようにしたものである。
【００１５】〔８〕上記〔７〕記載のエレクトロスプレ
ー質量分析装置において、前記冷却ガスは、不活性ガス
の冷却装置を介して前記シース管に導入されるようにし
たものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。
【００１７】本発明では、不安定及び／又はイオンを含
む有機金属錯体の分子イオン検出のために、低温スプレ
ーや液体導入及びエレクトロスプレー、又はイオンスプ
レー（ＩＳ）による低温度下でのイオン化手法を実用化
した。
【００１８】図１は本発明の実施例を示す低温エレクト
ロスプレープローブの模式図、図２はエレクトロスプレ
ーによるイオン化の様子を表す模式図である。
【００１９】これらの図において、１は低温エレクトロ
スプレーイオン化プローブ本体、２はシース管、３はス
プレーイオン化用キャピラリー（試料溶液導入細管）、
４は帯電液滴、５は質量分析計に連結されるイオン引出
電極、６は気化（乾燥）ガス（Ｎ2 ）の冷却装置、７は
脱溶媒チャンバー、８はイオン源ブロック、９は液体窒
素吹きつけノズル、１０は液体窒素である。
【００２０】そこで、気化ガス冷却装置６により、Ｎ2
ガスは約−１００℃に冷却され、被験試料溶液は略−２
０℃でスプレーされる。図２において、Ａは低温Ｎ2 ガ
ス、Ｂは被験試料溶液である。
【００２１】図２に示すように、キャピラリー３の温度
やスプレー自体の温度を低温に保つために、気化（窒
素）ガス冷却装置６を介して窒素等の気化ガス（ネブラ
イザーガス）をエレクトロスプレーに導く。イオン化の
間、脱溶媒チャンバー７、及びイオン源ブロック８は液
体窒素吹きつけノズル９より液体窒素を導入することに
より、１５°Ｃ程度以下に制御される。ＥＳＩソースに
取り付けられた、セクター型質量分析計を、これらの実
験に使用した。
【００２２】陽イオンモードにあるこの低温ＥＳＩ−Ｍ
Ｓを、陽イオンモードで用いて自己集合金属錯体の質量
分析を行った。その典型例としては、図３（ａ）に示す
“分子スケア”〔（Ａ）Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ｙａｚ
ａｋｉ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｋ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．１９９０，１１２，５６４５−５６４７．
（Ｂ）Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｏ．Ｓａｓａｋｉ，Ｔ．Ｍｉ
ｔｕｓｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｋ．Ｙａｍａｇ
ｕｃｈｉ，Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
Ｃｈｅｍ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９６，１５３５−１５３
６参照〕、図３（ｂ）に示す“アダマンタノイド・ケー
ジ”〔Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｄ．Ｏｇｕｒｏ，Ｍ．Ｍｉｙ
ａｚａｗａ，Ｈ．Ｏｋａ，Ｋ．Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，
Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９５，３７８，４
６９−４７１．参照〕が挙げられる。
【００２３】これらの分析を通して、以下に示すような
最適な分析条件が得られた。つまり、（１）イオンソー
ス：−２０°Ｃ以下のシース（鞘：外装）ガス（Ｎ2 ）
と、１５°Ｃの非溶媒和プレートを選択した；（２）溶
媒：ＣＨ3 ＣＮが分子にとって最もよい；（３）対イオ
ン（Ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）検知強度は、ＮＯ3 - ＜Ｂ
Ｆ4 - ＜ＰＦ6 - の順に増加した。分子中に含まれる最
も適切な中心遷移金属の種類についても検討した。この
結果、Ｐｔ（II）錯体は、この分析において優れた感度
を示した。典型的な分析結果を、ケース２の図４に示し
た。重ねて荷電された多価分子イオン（＋３〜＋１０）
が、多くの溶媒分子（２１個まで）（ＣＨ3 ＣＮ）とと
もにはっきり観察された。興味深いことには、ＣＨ3 Ｃ
Ｎ分子の数は、イオン電荷度数に従って増加している。
この現象は、図３（ａ）及び図３（ｂ）の化合物におい
ても観測された。
【００２４】この先例を見ないこれらの現象から、低温
スプレーの重要な役割を見い出した。
【００２５】高度に帯電した細管よりスプレーされた溶
媒と混合された被験分子の液滴は分極しやすく、対イオ
ンは容易に引き抜かれる。その原因は溶媒和にある。現
在提唱されているＥＳＩイオン化機構においては、溶媒
の蒸発が必須であるため、スプレーは加熱されていなけ
ればならない。しかしながら本発明に係る低温エレクト
ロスプレーイオン化機構ではイオン化に密接にかかわる
溶媒の除去を極力抑える必要がある。また、極性溶媒の
高い誘電率が低温において観測されることも大きな要因
である。
【００２６】この理論は、陽イオン検出ＥＳＩにおける
ＮａＣｌ，ＫＩ及びＣｓＩを用いた、簡単な実験によっ
て証明される。図５には、ＣＨ3 ＣＮ中に溶解したＣｓ
ｌの場合の、［Ｃｓ］+ 対［Ｃｓ＋ＣＨ3 ＣＮ］+ のイ
オン強度比の温度依存性を示す。
【００２７】３００°Ｃにおいて観察された［Ｃｓ］+
の強度は、［Ｃｓ＋ＣＨ3 ＣＮ］+の強度よりも高い
が、１５°Ｃにおいては［Ｃｓ＋ＣＨ3 ＣＮ］+ が優位
を占める。
【００２８】これらの結果は、低温度において観察され
た溶媒和の重要性を明らかにしている。本発明者等はこ
の“溶媒和による対イオン引き抜き”（ＳＡＣＰ）（ｓ
ｏｌｕｖａｔｉｏｎ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｃｏｕｎｔｅ
ｒｉｏｎ Ｐｌｕｋｉｎｇ）というモデルを、ここで
は、イオン性被験試料に適用した。図３に示した化合物
（ａ），（ｂ）において溶媒が付加した多価イオンは、
温度上昇につれて消滅する。ゆえに、本発明に係る低温
エレクトロスプレーは、ＳＡＣＰ機構に従い、対応する
数量の溶媒付加を伴う多価イオンを生成することが結論
される。
【００２９】要するに、本発明は、冷却したエレクトロ
スプレーによるイオン化装置の性能を向上させ、これを
不安定な自己集合金属錯体の分子量測定による構造の解
析に応用したものである。
【００３０】溶媒付加を伴う多価分子イオンを明確に検
出したことより、本発明が、この種の有機金属化合物の
分析に効果的であることが分かった。
【００３１】ＳＡＣＰ理論は、本発明に係る低温エレク
トロスプレーイオン化における溶媒付加を伴う多価分子
イオンの生成機構を説明することができる理論とし、提
案された。
【００３２】ここで、有機金属化合物群において、本発
明による精密な分子構造解析が達成された。
【００３３】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、本発明の趣旨に基づいて種々の変形が可能
であり、これらを本発明の範囲から排除するものではな
い。
【００３４】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明に
よれば、以下のような効果を奏することができる。
【００３５】（１）本発明の低温エレクトロスプレーイ
オン化装置により、不安定な有機金属錯体及び高分子有
機化合物の分子イオン及びフラグメントイオンの質量を
的確に分析することができる。
【００３６】（２）イオン化メカニズムは冷却による誘
電率上昇に伴う溶媒和を要因とするものであり、多数の
溶媒付加分子イオンが観測される。
【００３７】（３）溶媒及び被験試料を修飾することに
より、中性化学種にまで拡大できる可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例を示す低温エレクトロスプレー
プローブの模式図である。
【図２】本発明の実施例を示す低温エレクトロスプレー
によるイオン化の様子を表す模式図である。
【図３】本発明の実施例として低温エレクトロスプレー
質量分析法を適用した自己集合有機金属錯体の化学構造
図である。
【図４】本発明の典型的な分析結果（化合物ｂ）を示す
スペクトル図である。
【図５】本発明の実施例のＣＨ3 ＣＮに溶解したＣｓＩ
の場合の、［Ｃｓ］+ 対［Ｃｓ＋ＣＨ3 ＣＮ］+ イオン
強度比の温度依存性を示す図である。
【符号の説明】
１ 低温エレクトロスプレーイオン化プローブ本体 ２ シース管 ３ スプレーイオン化用キャピラリー（試料溶液導入
細管） ４ 帯電液滴 ５ イオン引出電極 ６ 気化（乾燥）ガス冷却装置 ７ 脱溶媒チャンバー ８ イオン源ブロック ９ 液体窒素吹きつけノズル １０ 液体窒素
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 49/00 - 49/42 G01N 27/62

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エレクトロスプレー質量分析方法におい
    て、スプレー細管より導出される溶媒を含む 被験試料溶液を
    気化ガスで冷却してスプレーし、該スプレーされた被験
    試料溶液を脱溶媒チャンバーおよびイオン源ブロックを
    冷却しながらイオン化を行い、被験試料の質量を分析す
    ることを特徴とするエレクトロスプレー質量分析方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のエレクトロスプレー質量
    分析方法において、前記気化ガスおよびイオン源ブロッ
    クは液体窒素温度から室温の範囲の低温領域にあること
    を特徴とするエレクトロスプレー質量分析方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のエレクトロスプレー質量
    分析方法において、 前記被験試料は有機化合物であることを特徴とするエレ
    クトロスプレー質量分析方法。
  4. 【請求項４】 請求項１記載のエレクトロスプレー質量
    分析方法において、 前記気化ガスはネブライザーガスであることを特徴とす
    るエレクトロスプレー質量分析方法。
  5. 【請求項５】 請求項１記載のエレクトロスプレー質量
    分析法において、前記気化ガスは窒素ガス等の不活性ガ
    スであることを特徴とするエレクトロスプレーイオン化
    質量分析方法。
  6. 【請求項６】 請求項１記載のエレクトロスプレーイオ
    ン化質量分析方法において、前記溶媒は水乃至無極性有
    機溶媒であり、分子構造を分析することを特徴とするエ
    レクトロスプレー質量分析方法。
  7. 【請求項７】 エレクトロスプレー質量分析装置におい
    て、 （ａ）溶媒を含む被験試料溶液を導出するスプレー細管
    と、 （ｂ）該スプレー細管と同軸形状をなし冷却ガスを通す
    シース管と、 （ｃ） 冷却されたイオン源ブロック及び脱溶媒チャンバ
    ーと、（ｄ） 前記溶媒を用いてイオン化を行い、被験試料の質
    量を分析する質量分析計とを備え、（ｅ） エレクトロスプレーイオン源において脱溶媒チャ
    ンバーおよびイオン源ブロックに直接液体窒素を吹きつ
    けることにより冷却し、用いることを特徴とするエレク
    トロスプレー質量分析装置。
  8. 【請求項８】 請求項７記載のエレクトロスプレー質量
    分析装置において、前記冷却ガスは、不活性ガスの冷却
    装置を介して前記シース管に導入されることを特徴とす
    るエレクトロスプレー質量分析装置。
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