CN1215526C - 电子喷雾质谱分析的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于执行电子喷雾电离质谱分析的方法和装置，所述方法能够精确分析不稳定有机金属络合物或聚合有机化合物的大量分子离子或裂片离子。所述方法包括冷却一个待分析的包含一种溶剂的样本，该样本与一种用于低温汽化的惰性气体(A)一起从一个小直径喷管中喷出，以及在用液氮冷却一个用于分离溶剂的腔室(7)或离子源屏蔽板(8)的同时对所述样本进行电离和质谱分析。

Description

电子喷雾质谱分析的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种用于实现电子喷雾质谱分析的方法和执行这种方法的装置。
背景技术
关于这一技术领域的传统技术例如下面的文献所述：
(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；
(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；和
(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4899-4900.
已开发出液体导入式的电子喷雾电离(ESI)装置以便分析生物聚合物如蛋白质，及金属有机络合物等的分子结构。
金属有机化合物——包含由其自身组合(self-assembly)构成的过渡金属的高度有序的(highly-ordered)胶束(super molecules)——已经成为感兴趣的对象[参见(1)F.Bitsh，C.O.D.Buchecker，A.K.Khemiss，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Am.Chem.Soc.1991，113，4023-4025；(2)D.C.Buchecker，E.Leize，J.F.Nierengarten，J.P.Sauvage，A.V.Dorsselaer，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1994，2257-2258；(3)D.Whang，K.M.Park，J.Heo，P.Ashton，K.Kim，J.Am.Chem.Soc.1998，120，4899-4900；和(4)M.Fujita，K.Ogura，Coord.Chem.Rev.；1996，148，249-264.].
这些化合物的特性和详细的分子结构已经主要通过X射线晶体学及核磁共振(NMR)能谱学分析出来。
发明概述
然而，通常难以得到具有足够的纯度以允许进行精确的X射线晶体结构分析的单晶体。例如，当溶解在溶液中的分子进行快速的互相转换或包含显出超强磁性的金属原子时，NMR能谱学不能用于表征处于溶解状态的分子的特性。质谱测定法是用于有效地分析处于溶液状态的金属络合物的另一种候选方法。但是，仅仅少数几个有效的质谱分析案例已有报道(参见前文提及的已出版的文献(1)到(3))。由于这些金属络合物受到引起电离作用的撞击和热后通常不稳定，所以络合物的这种弱稳定性产生了一个问题(即使采用了由于高速原子轰击(FAB)而产生的和缓的电离或采用了电子喷雾电离(ESI)时这一问题也是存在的)。
考虑到前述情况，本发明的一个目的是提供一种执行电子喷雾电离质谱分析的方法，该方法能够精确地分析不稳定金属有机络合物的特性。本发明的另一个目的是提供实现这种分析的装置。
为了达到上述目的，本发明提供如下方案。
根据本发明的第一方面，提供一种实现电子喷雾质谱分析的方法，包括：将一个待分析的样本溶液喷成雾状，该样本溶液包含一种溶剂并从一个用于喷雾的小直径喷管中流出，同时利用用于汽化的气体冷却该样本溶液；并对已喷成雾状的待分析样本溶液进行电离，同时通过从一个用于喷射液氮的喷嘴直接喷射液氮来冷却一个用于分离溶剂的腔室和一个离子源屏蔽板，从而对所述样本溶液进行质谱分析，其中所述喷嘴连接到一个液氮源。
在上述的实现电子喷雾质谱分析的方法中，所述用于汽化的气体和所述离子源屏蔽板保持在从液氮温度到室温的低温范围内。
在上述的实现电子喷雾质谱分析的方法中，所述待分析的样本为一种有机化合物。
在上述的实现电子喷雾质谱分析的方法中，所述用于汽化的气体为雾化气体。
在上述的实现电子喷雾质谱分析的方法中，所述用于汽化的气体为惰性气体，如氮气。
在上述的实现电子喷雾质谱分析的方法中，用水或无极性有机溶剂(如，H2O，CH3CN，CHCL3)作为溶剂，以执行分子结构分析。
根据本发明的第二方面，提供一种用于执行电子喷雾质谱分析的装置，包括：一个用于喷雾和使包含一种溶剂的待分析样本溶液流出的小直径喷管；一个与所述用于喷雾的喷管同轴设置的，并允许用于冷却的气体通过的保护套管；一个用于分离溶剂的腔室和离子源屏蔽板，通过冷却气体冷却的样本溶液向该腔室和离子源屏蔽板喷射；一个用于喷射液氮的喷嘴，其连接到一个液氮源并被放置在所述用于分离溶剂的腔室和所述离子源屏蔽板附近；一个用于传送离子的电极，其位于所述的用于分离溶剂的腔室和离子源屏蔽板的较低侧；和一个质谱分析仪，用于通过利用所述溶剂进行电离以及对要分析的样本执行质谱分析；其中，采用通过电子喷雾形成的离子源，同时，通过借助于所述的用来喷射液氮的喷嘴向所述的用于分离溶剂的腔室和所述的离子源屏蔽板直接喷射液氮来冷却所述离子源，所述喷嘴连接到所述液氮源。
在上述的用于执行电子喷雾质谱分析的装置中，所述用于冷却的气体在一个用于冷却惰性气体的设备中进行处理后被导入所述保护套管。
附图简要说明
图1是根据本发明一个实施例的一个低温电子喷雾探针的示意图；
图2是根据本实施例的一个采用低温电子喷雾的电离步骤的示意图；
图3是根据本实施例将被执行低温电子喷雾质谱分析的自组合有机金属络合物的化学结构图；
图4说明了根据本发明得到的典型分析结果(化合物b)的质谱；
图5是说明根据本实施例对溶解在CH3CN中的CsI溶液进行分析后得到的[Cs]+与[Cs+CH3CN]+之间的依赖于温度的浓度比率的示意图。
最佳实施例说明
下面将详细描述实现本发明的一种方式。
为了检测一种不稳定的和/或包含有一个离子的有机金属络合物的分子化离子，本发明提供一种采用低温喷雾；液体导入和电子喷雾；或离子喷雾(IS)的实用低温电离方法。
图1是根据本发明一个实施例的一个低温电子喷雾探针的示意图，图2是电子喷雾电离的一个细节的示意图。
在图1和图2中，附图标记1代表一个用于执行低温电子喷雾电离的探针；附图标记2代表一个保护套管；附图标记3代表用于执行喷射电离的毛细管(用于导入样本溶液的小直径管)；附图标记4代表带电的液体微滴；附图标记5代表连接到一个质谱分析仪并用于传送所述离子的电极；附图标记6代表冷却用于汽化的(干)气体(N2)的设备；附图标记7代表一个用于分离溶剂的腔室；附图标记8代表一个离子源屏蔽板；附图标记9代表一个用于喷射液氮的喷嘴；附图标记10代表液氮。
具体来说，气体N2通过用于冷却汽化气体的设备6被冷却到大约-100℃，以及待分析的样本溶液在大约-20℃下被喷射成雾状。在图2中，附图标记A代表低温N2气体，附图标记B代表待分析的样本溶液。
如图2所示，一种用于汽化的气体(雾化气体)，例如氮气，通过用来冷却用于汽化的气体6(氮气)的设备6，并随后导入一个电子喷雾器，由此保持所述毛细管3和喷雾器本身的低温。在电离过程中，所述用于分离溶剂的腔室7和离子源屏蔽板8通过所述用于喷射液氮的喷嘴9向其喷射液氮保持在大约15℃或更低。下面的试验将利用一个连接到ESI源的分部型的质谱分析仪来进行。
所述低温ESI-MS采取阳离子的模式操作，从而执行自组合(self-assembly)金属络合物的质谱分析。所述络合物的典型例子包括“由分子组成的正方形”，如图3(a)所示[参见(A)M.Fujita，J.Yazaki，K.Ogura，K.，J.Am.Chem.Soc.1990，112，5645-5647和(B)M.Fujita，O.Sasaki，T.Mitushashi，T.Fujita，K.Yamaguchi，K.Ogura，J.Chem.Soc.，Chem.Commun，1996，1535-1536.]和如图3(b)所示的“金刚石网状(adamantanoid cages)”[参见M.Fujita，D.Oguro，M.Miyazawa，H.Oka，K.Yamaguchi，K.Ogura，Nature，1995，378，469-471.]。
对这些化合物的分析产生以下最佳的分析条件。简言之，(1)离子源：选择一种温度为-20℃或更低的屏蔽气体(N2)和一种在15℃时不溶的屏蔽板；(2)溶剂：CH3CN是对上述分子来说最适合的溶剂；以及(3)阴离子的检测灵敏性：所述灵敏性按NO3 -＜BF4 -＜PF6 -的顺序增强。此外，也探测包含在这些化合物分子中的所述中心过渡金属原子对于所述质谱分析的适用性。结果，发现Pt(II)络合物在这种分析中显示了最高的灵敏性。图4(情况2)显示了分析的典型结果，该结果表明带有多电荷的多价分子离子(+3到+10)与众多溶剂(CH3CN)分子(达到21)同时很清楚地被观察到。更为有趣的是，所述CH3CN的分子数量随着所述离子的电荷量而增加。这种现象在图3(a)和3(b)中的化合物中也能观察到。
从上述还未被证实的现象中，本发明人发现了低温喷雾的一种重要应用。
具体地说，通过把待分析的分子与溶剂混合并将得到的混合物从一个小直径的管子喷射成雾状而形成的多电荷液体微滴很容易被极化。于是，与阳离子相对的阴离子很容易被拔出。这种阴离子拔出的简易性是在溶剂化作用的帮助下实现的。由于此前提出的电子喷雾电离(ESI)机理本质上要求有汽化溶剂的步骤，因此所述喷雾器必须加热。相反，在根据本发明的低温电子喷雾电离机理中，必须最大程度地抑制。与电离最相关的溶剂的分离。这样做的原因在于带有极性的溶剂在低温下表现出更高的绝缘常数。
上述的理论机理能由一个简化的利用NaCl，KI，或CsI检测阳离子的ESI试验证实。图5说明了当对包含溶解在CH3CN中的CsI的样本溶液进行ESI试验时，[Cs]+与[Cs+CH3CN]+之间的依赖于温度的离子浓度比率。
当ESI在300℃进行时，[Cs]+的浓度大于[Cs+CH3CN]+的浓度，而当ESI在15℃进行时，[Cs+CH3CN]+的浓度占优势。
上述结果表明了在低温下观测到的溶剂化作用的重要性。于是，本发明人将这种模式化的机理—“溶解帮助阴离子拔出”(solvation-assisted counter ion lucking)(SACP)—运用到对分析的离子样本的研究中。根据这种机理，通过如图3所示的化合物(a)和(b)溶解形成的多价离子随着电离温度的升高而减少。因此，通过根据本发明的低温电子喷雾电离和基于SACP机理，认为将形成与相应数量的溶剂分子相溶的多价离子。
换句话说，本发明提供了一种在冷却状态下执行电子喷雾电离的性能增强型装置，以及一种在利用该装置测量分子量的基础上实现对不稳定的自组合金属络合物质谱结构分析的方法。
根据本发明，能清楚地检测到溶解的多价分子离子。于是，证明本发明对分析这种有机金属化合物是有效的。
上述的SACP理论机理已经作为一种理论提出，该理论能够说明在根据本发明的低温电子喷雾电离过程中形成伴随溶解的多价分子离子的机理。
如上所述，本发明能够精确地分析有机金属化合物的分子结构。
本发明不限于上述的实施例。依据本发明的精神，在不超出本发明保护范围的情况下，本发明可有众多的调整和变化。
如上文所详述的，本发明产生以下的效果。
(1)根据本发明的低温电子喷雾电离装置能获得不稳定有机金属化合物及聚合有机化合物的分子离子和裂片离子的精确质谱分析。
(2)根据本发明的电离机理基于因为冷却使相应溶剂的绝缘常数增加而产生的溶剂化作用，并且观察到许多由此形成的溶解的分子离子。
(3)改变溶剂和待分析样本，可以分析中性不带电的种类。
本发明的执行电子喷雾质谱分析的方法和装置适于不稳定的有机化合物的质谱分析，这种分析在以前是不可能或很困难的。

Claims (10)

1.一种实现电子喷雾质谱分析的方法，其特征在于包括将待分析的样本溶液喷成雾状，该样本溶液包含一种溶剂并从一个用于喷雾的小直径喷管中流出，同时利用用于汽化的气体冷却该样本溶液；并对已喷成雾状的待分析样本溶液进行电离，同时通过从一个用于喷射液氮的喷嘴直接喷射液氮来冷却一个用于分离溶剂的腔室和一个离子源屏蔽板，从而对所述样本溶液进行质谱分析，其中所述喷嘴连接到一个液氮源。
2.如权利要求1所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述用于汽化的气体和所述离子源屏蔽板保持在从液氮温度到室温的低温范围内。
3.如权利要求1所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述待分析的样本为一种有机化合物。
4.如权利要求1所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述用于汽化的气体为雾化气体。
5.如权利要求1所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述用于汽化的气体为惰性气体。
6.如权利要求5所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述惰性气体为氮气。
7.如权利要求1所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中用水或无极性有机溶剂作为溶剂，以执行分子结构分析。
8.如权利要求7所述的实现电子喷雾质谱分析的方法，其中所述无极性有机溶剂为CH3CN或CHCL3。
9.一种用于执行电子喷雾质谱分析的装置，其特征在于包括
(a)一个用于喷雾和使包含一种溶剂的待分析样本溶液流出的小直径喷管；
(b)一个与所述用于喷雾的喷管同轴设置的、并允许用于冷却的气体通过的保护套管；
(c)一个用于分离溶剂的腔室和离子源屏蔽板，通过冷却气体冷却的样本溶液向该腔室和离子源屏蔽板喷射；
(d)一个用于喷射液氮的喷嘴，其连接到一个液氮源并被放置在所述用于分离溶剂的腔室和所述离子源屏蔽板附近；
(e)一个用于传送离子的电极，其位于所述的用于分离溶剂的腔室和所述的离子源屏蔽板的较低侧；和
(f)一个质谱分析仪，用于通过利用所述溶剂进行电离以及对要分析的样本执行质谱分析；
(g)其中，采用通过电子喷雾形成的离子源，同时，通过借助于所述的用来喷射液氮的喷嘴向所述的用于分离溶剂的腔室和所述的离子源屏蔽板直接喷射液氮来冷却所述离子源，所述喷嘴连接到所述液氮源。
10.如权利要求9所述的用于执行电子喷雾质谱分析的装置，其中，所述用于冷却的气体在一个用于冷却惰性气体的设备中进行处理后被导入所述保护套管。
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