JPH1164288A - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大きな液滴がＭＳ部に導入されることを防止
する。 【解決手段】 脱溶媒イオンサンプリング部３１の開口
３１ａをニードル１１前方に下向きに設ける。該開口３
１ａ周囲にはニードル１１中心軸に沿って噴霧されるガ
スを流速を落とさずに下向きの流れに変えるような形状
とされた案内壁１５が設けられる。これにより、噴霧さ
れた液滴は直接イオンサンプリング部３１には飛び込ま
ず、開口３１ａ近傍で凝縮して付着した大きな液滴は噴
霧ガスの勢いにより吹き飛ばされる。この結果、イオン
や微細な液滴のみがイオンサンプリング部３１に収集さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体クロマトグラフ
質量分析装置に関し、更に詳しくは、液体クロマトグラ
フ部と質量分析部との間に配置され、液体クロマトグラ
フ部から与えられる液体試料をイオン化して質量分析部
に与えるインタフェイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は、液体クロマトグラフ質量分析装
置（ＬＣ／ＭＳ）の一例を示す概略構成図である。液体
クロマトグラフ（ＬＣ）部２０の分離カラム２１内から
時間的に分離して溶出する試料溶液はインタフェイス部
１０に導入され、ニードル１１先端のノズルから霧化室
１２内に噴霧されイオン化される。発生したイオンは、
インタフェイス部１０と質量分析（ＭＳ）部３０との間
に設けられた脱溶媒イオンサンプリング部３１を通って
ＭＳ部３０へと送り込まれる。そして、イオンレンズ３
２により収束及び加速されて四重極フィルタ３３に送ら
れ、特定の質量数（質量ｍ／電荷ｚ）を有する目的イオ
ンのみが四重極フィルタ３３を通り抜けて検出器３４に
より検出される。

【０００３】インタフェイス部１０は、試料溶液を加
熱、高速気流、高電界等によって霧化させることで気体
イオンを生成するものであって、エレクトロスプレイイ
オン化法（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣ
Ｉ）等の大気圧イオン化法が最も広く使用されている。
ＥＳＩでは、ニードル１１に数ｋＶ程度の高電圧を印加
し、ニードル１１先端付近に強い不平等電界を発生させ
る。試料溶液はこの電界により電荷分離し、クーロン引
力により引きちぎられて（又はニードル１１後方からの
ネブライズガスの助けを受けて）霧化する。液滴は周囲
の大気成分と衝突して微細化され、液滴中の溶媒が蒸発
して気体イオンが発生する。一方、ＡＰＣＩでは、ニー
ドル１１先端の前方に針電極を配置しておき、ニードル
１１において加熱により霧化した試料溶液の液滴に、針
電極からのコロナ放電により生成したキャリアガスイオ
ン（バッファイオン）を化学反応させてイオン化を行な
う。

【０００４】上記ＥＳＩ又はＡＰＣＩのいずれの方法で
も、霧化室１２内で生成したイオンは加熱されている脱
溶媒イオンサンプリング部３１の中に飛び込み、脱溶媒
イオンサンプリング部３１を通ってＭＳ部３０の真空排
気されている分析室へ輸送される。脱溶媒イオンサンプ
リング部３１にはイオン以外に微細液滴も飛び込むが、
イオンサンプリング部３１を通過する間に溶媒の蒸発が
進行する。液滴のサイズが小さくなるとクーロン反発に
よる自発的な液滴破壊が一層進行するので、目的イオン
の発生も促進される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】微細なサイズの液滴は
上記のように脱溶媒イオンサンプリング部３１を通る間
にイオンになるが、その手前で凝縮して大きなサイズと
なった液滴が脱溶媒イオンサンプリング部３１に飛び込
むと、溶媒が完全には蒸発せず、液滴のままＭＳ部３０
に導入される。このような液滴は四重極フィルタ３３に
殆ど捕捉されないので、該四重極フィルタ３３を通り抜
けて検出器３４に到達する。液滴は不特定の電荷を有し
ているため、検出器３４にはイオンに依らない電流が流
れノイズ（このようなノイズを「化学ノイズ」という）
となってしまう。

【０００６】このような化学ノイズを軽減するために
は、大きなサイズの液滴が脱溶媒イオンサンプリング部
３１に飛び込まないようにする必要があり、従来のＬＣ
／ＭＳでは種々の方法が用いられている。図５は、従来
のＥＳＩインタフェイスの構造の一例を示す図である。
液体試料が流出するニードル１１の先端には金属細管１
３により数ｋＶの電圧が印加され、その外周のネブライ
ズ管１４から噴出する窒素ガスの助けを受けて、帯電し
た液滴が噴霧される。ニードル１１の前方には、対向電
極１７と脱溶媒イオンサンプリング部３１とが設けら
れ、その脱溶媒イオンサンプリング部３１の開口３１ａ
はニードル１１の中心軸から外れた位置となっている。
ニードル１１から噴霧された噴流の、ニードル１１中心
軸近傍には比較的大きなサイズの液滴が存在し、周囲に
は微細な液滴が多く存在する。このため、微細な液滴及
びイオンがより多く脱溶媒イオンサンプリング部３１に
飛び込み、大きな液滴は飛び込みにくい。ニードル１１
中心軸近傍に存在する大きな液滴の多くは対向電極１７
に衝突して蒸発し、この際に気体イオンが発生するの
で、このイオンも脱溶媒イオンサンプリング部３１に入
り込む。

【０００７】また、脱溶媒イオンサンプリング部３１端
部を保持する霧化室１２の壁面１６と対向電極１７との
間には乾燥した窒素ガスを流し、これにより液滴の乾燥
を促進すると共に、凝縮して大きなサイズとなった液滴
が脱溶媒イオンサンプリング部３１の開口３１ａ付近に
付着することを防止している。

【０００８】また、上記例の他にも、多重電極に印加し
た電圧によってイオンを偏向させ、イオンのみを脱溶媒
イオンサンプリング部３１の開口３１ａに導くようにし
たもの、或いは、開口３１ａの後方からニードル１１に
向かって、ちょうど噴霧と反対方向にガスを吹き付ける
もの、等の方式が提案されている。

【０００９】しかしながら、いずれの方式も、目的とす
るイオンの回収の効率があまり高くない。その上、構造
が複雑であるため、装置自体のコストが高くなるのみな
らず、故障が発生し易く、保守性も悪い。また、補助的
にガスを使用する方式では、連続的に多量のガスを供給
しなければならないので、分析のためのコストが高くな
るという問題もある。

【００１０】本発明は上記課題を解決するために成され
たものであり、その目的とするところは、比較的簡単な
構造で脱溶媒イオンサンプリング部に飛び込む大きな液
滴を除去することにより、該液滴に起因する化学ノイズ
を減少させることができるインタフェイスを備えた液体
クロマトグラフ質量分析装置を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】上
記課題を解決するために成された本発明は、液体クロマ
トグラフ部と質量分析部との間に、液体クロマトグラフ
部から与えられる液体試料をイオン化して質量分析部に
与えるインタフェイスを備えた液体クロマトグラフ質量
分析装置において、 a)大気圧下にある霧化室と、 b)該霧化室内へ液体試料を噴霧するスプレー部と、 c)該霧化室にて発生したイオンを真空雰囲気の質量分析
部に輸送する輸送管であって、前記スプレー部からの噴
霧ガス流の進行方向に対し略垂直に且つ該ガス流中に突
出して導入開口を設けた輸送管と、を備えたことを特徴
としている。

【００１２】例えば、スプレー部は液体試料を流出する
ニードルと該ニードルに周設されたネブライズ管とを有
し、ネブライズ管から噴出するネブライズガスにより液
体試料が強制噴霧される。輸送管はスプレー部のニード
ルの前方に設けられ、その導入開口はニードル中心軸に
対し略垂直に設けられる。スプレー部から液体試料が噴
霧されると、霧化室内で液滴は大気成分と衝突して微細
化して輸送管の導入開口に達する。ガス流の進行方向と
導入開口とは略垂直になっているので、微細液滴を含む
ガス流は直接的には輸送管に飛び込まず、該ガス流が導
入開口近傍の輸送管に衝突して生じるガス流の乱れに乗
ったイオンや微細液滴が輸送管に入り込む。ガス流中に
含まれる比較的大きな液滴は導入開口に付着し凝縮して
大きくなろうとするが、ガス流には勢いがあるため付着
しにくく、たとえ付着しても長く留まらずに吹き飛ばさ
れて輸送管の中には入り込まない。このため、大きな液
滴を除去して、イオン及び微細液滴のみを効率的に収集
することができる。

【００１３】また、スプレー部より噴射されたガス流の
速度が輸送管の導入開口の手前で低下してしまうと、導
入開口付近に凝縮液滴が付着し易くなる。通常、輸送管
の導入開口の後方には霧化室の壁面があるため、ガス流
が該壁面に正面から衝突する構造となっているとガス流
速が低下する恐れが大きい。そこで、輸送管の導入開口
の近傍において、できる限りガス流速を落とさないでガ
ス流の方向を下向き又は上向き（つまり前記壁面に平行
な方向）に変えるような適宜の曲面を有する案内壁を設
けることが好ましい。このような案内壁を設けると、ス
プレー部から勢いよく噴射されたガス流が速度を落とさ
ずに輸送管の導入開口近傍を通過するので、大きな液滴
が該導入開口付近に凝縮することを防止できる。

【００１４】

【発明の効果】本発明の液体クロマトグラム質量分析装
置によれば、発生したイオンは効率的に輸送管に入る一
方、大きな液滴は質量分析部に導入されないので、従来
の同種の装置と比較して、検出感度は殆ど劣化すること
なく化学ノイズのみを減少させることができる。このた
め、高精度な質量分析が行なえる。

【００１５】また、構造も簡単であるため、故障の発生
も少なく、保守点検も容易である。更に、液滴は溶媒や
その他の不所望の成分を含むので、これが直接、質量分
析装置の検出器に到達すると損傷を与える原因となる
が、本発明によれば液滴の侵入を防止できるので、検出
器の寿命も長くすることができる。また、液滴の飛込み
を防止するために補助的なガスを利用しないので、分析
コストも低くて済む。

【００１６】

【実施例】以下、本発明に係る液体クロマトグラフ質量
分析装置の一実施例を図により説明する。図１は本実施
例のＥＳＩインタフェイスの構成図である。大気圧下の
霧化室１２において、ニードル１１の前方には、下向き
で且つニードル１１及びネブライズ管１４からのガス流
中に突出した開口３１ａを有する脱溶媒イオンサンプリ
ング部３１が設けられ、該開口３１ａの周囲にはガス噴
流の方向を変えるための案内壁１５が取り付けられてい
る。

【００１７】上記構成において、金属細管１３には数ｋ
Ｖの高電圧を印加し、ネブライズ管１４には数（２〜３
程度）リットル／分程度の流量の窒素ガス（又は他のネ
ブライズガス）を流しておく。ニードル１１の先端部に
到達した液体試料は強い電界により高度に帯電し、窒素
ガスの噴流に乗って強制噴霧される。噴霧された直後は
比較的大きな液滴が多いが、霧化室１２中の大気成分と
衝突して分裂して微細液滴となると共に、液滴中の溶媒
が蒸発して、液滴から発生したイオン、微細液滴、比較
的大きな液滴及び窒素ガスが入り混じったガス流とな
る。以上のメカニズムは従来と同じである。

【００１８】図２は、インタフェイスの案内壁の拡大図
であり、（ａ）は側面図、（ｂ）はニードル１１側から
見た図（ｂ）である。案内壁１５は、図２（ａ）の左側
からのガス流に対して抵抗が少なく該ガス流を下向きに
変えるように、ガス流方向の曲面Ａの形状（曲率半径
等）が流体力学的に計算されている。また、ガス流が側
方へ大きく広がると、イオンの数密度が小さくなってイ
オンの収集効率が悪化するため、ガス流の周方向にも曲
面を有する側壁Ｂが形成されている。これにより、ガス
流は殆どその流速を落とさずに開口３１ａ周辺を通過す
る。

【００１９】脱溶媒イオンサンプリング部３１の開口３
１ａはガス流中に突出しているので、この開口３１ａ近
傍のイオンサンプリング部３１に接触したガス流は乱
れ、窒素ガスやイオン（及び微細液滴）の一部は回り込
んでイオンサンプリング部３１の中へ入り込む方向へ進
む。また、比較的大きな液滴はイオンサンプリング部３
１の開口３１ａ周囲に付着して凝縮しようとする。しか
しながら、ガス流の流速は速いので、液滴は開口３１ａ
付近に留まることができず、吹き飛ばされて下方向に運
ばれる。イオンサンプリング部３１の連結先（図示せ
ず）は既述のように真空雰囲気であるので、イオンサン
プリング部３１内部の圧力は霧化室１２内部の圧力より
も低くなっている。このため、開口３１ａより内側に入
り込んだイオンやごく微細な液滴は、圧力差によって吸
引されてＭＳ部へ運ばれる。

【００２０】なお、本実施例では脱溶媒イオンサンプリ
ング部３１にキャピラリパイプを使用しており、そのキ
ャピラリパイプは略均等な断面積を有するように、比較
的大きな曲率半径をもって折り曲げられている。これに
より、開口３１ａから飛び込んだイオンは更にノイズを
低減し、ＭＳ部に導入される。

【００２１】図３（ａ）は上記実施例によるインタフェ
イスを用いたときのＭＳ部の検出器での検出信号を示す
図、図３（ｂ）はニードル１１前方の中心軸上に該ニー
ドル１１に対向して脱溶媒イオンサンプリング部３１の
開口３１ａを設けたときの検出器での検出信号を示す図
である。本実施例を使用しない場合には、図３（ｂ）に
示すように液滴の影響による化学ノイズが検出信号に重
畳される。このため、高精度な質量数の判定や定量分析
に支障をきたす。これに対し、上記実施例を用いた場合
には図３（ａ）に示すように化学ノイズが解消される。
本願発明者の実測では、本実施例のインタフェイスによ
れば、従来のものと比較して、化学ノイズを約１０％以
下に抑えることができることがわかった。

【００２２】なお、上記実施例では、脱溶媒イオンサン
プリング部３１の開口３１ａを下向きに設けていたが、
上向き又は横向き等、ガス流の進行方向に対しほぼ垂直
に設けるようにすればよい。

【００２３】また、上記実施例は本発明をＥＳＩに適用
した例であるが、ネブライズガスを用いて液体試料を強
制霧化するインタフェイス、及び、ネブライズガスを用
いずに液体試料を超音速で噴射するインタフェイスに適
用が可能である。

【００２４】また、上記実施例は一例であって、本発明
の趣旨の範囲で適宜変更や修正を行なえることは明らか
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の液体クロマトグラフ質量分析装置の
インタフェイスの一実施例の構成図。

【図２】 図１のインタフェイスの案内壁の形状の拡大
図。

【図３】 本実施例の効果を示す図。

【図４】 一般の液体クロマトグラフ質量分析装置の概
略構成図。

【図５】 従来のインタフェイスの構成図。

【符号の説明】

１１…ニードル １２…霧化室 １３…金属細管 １４…ネブライズ管 １５…案内壁 ３１…脱溶媒イオンサンプリング部 ３１ａ…開口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体クロマトグラフ部と質量分析部との
   間に、液体クロマトグラフ部から与えられる液体試料を
   イオン化して質量分析部に与えるインタフェイスを備え
   た液体クロマトグラフ質量分析装置において、 a)大気圧下にある霧化室と、 b)該霧化室内へ液体試料を噴霧するスプレー部と、 c)該霧化室にて発生したイオンを真空雰囲気の質量分析
   部に輸送する輸送管であって、前記スプレー部からの噴
   霧ガス流の進行方向に対し略垂直に且つ該ガス流中に突
   出して導入開口を設けた輸送管と、 を備えたことを特徴とする液体クロマトグラフ質量分析
   装置。