JP2022179305A - イオン分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＥＳＩイオン源におけるイオン化効率とイオン収集効率を改善し、分析スループットを向上させつつ分析感度を向上させる。【解決手段】本発明に係るイオン分析装置の一態様は、ＥＳＩ法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、該イオン源（２）は、供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリー（２１１～２１８）と、複数本のキャピラリーで囲まれるように配置された１又は複数の補助電極（２３、２３１～２３８）と、１又は複数の補助電極の電位を基準とする直流高電圧を複数本のキャピラリーに印加する電圧印加部（２４）と、を備える。【選択図】図２

Description

本発明は、質量分析装置及びイオン移動度分析装置を含むイオン分析装置に関し、さらに詳しくは、エレクトロスプレーイオン化（ElectroSpray Ionization：ＥＳＩ）法を利用したイオン源を備えるイオン分析装置に関する。

液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として質量分析装置を用いた液体クロマトグラフ質量分析装置（以下、ＬＣ－ＭＳという）では、大気圧の下で液体試料中の化合物をイオン化する大気圧イオン化法によるイオン源が用いられる。大気圧イオン化法の中で、最も代表的であるのはＥＳＩ法である。以下、ＥＳＩ法を用いたイオン源をＥＳＩイオン源という。

特許文献１等に開示されているように、ＥＳＩイオン源は、細径で導電性であるキャピラリーと、キャピラリーの周囲を囲むように該キャピラリーと同心円状に配置された円筒状のガス管と、を含む。キャピラリーに液体試料を供給するとともに該キャピラリーに直流高電圧を印加すると、キャピラリー先端付近に形成された電場によって液体試料に電荷が付与される。キャピラリーの外周とガス管内周との間の間隙から吹き出すネブライジンングガスの助けを受けて、液体試料はキャピラリー先端から帯電液滴として噴出する。この帯電液滴は周囲のガス分子に接触して微細化されるとともに、該液滴中の溶媒（液体クロマトグラフで使用される移動相を含む）は気化する。その過程で、帯電液滴に含まれる化合物分子はイオンとなって該液滴から飛び出す。このようにして、ＥＳＩイオン源では、液体試料に含まれる化合物をイオン化することができる。

また、イオン化効率を高めるために、ネブライジンングガスとは別に、加熱した不活性なガスを帯電液滴の噴霧流に吹き掛け、該帯電液滴の微細化及び溶媒の気化を促進する構成のＥＳＩイオン源も知られている。

特開２０１５－４９０７７号公報 特開２０１２－５８１２２号公報 米国特許出願公開２００９／０２３０２９６号明細書 米国特許第８２０７４９６号明細書

近年、ＬＣ－ＭＳでは、分析のスループットを向上させるために、液体クロマトグラフにおいてカラムへ供給する移動相の送液流量を増やす傾向にある。これに伴い、質量分析装置のイオン源に供給される液体試料の送液量も増加する。しかしながら、従来の一般的なＥＳＩイオン源は、必ずしもこうした送液量の増加に対応しておらず、送液量を増加するとイオン化効率が低下する等の問題が生じる場合がある。

液体試料の送液量の増加に対応し得るＥＳＩイオン源として、特許文献２－４に開示されているように、複数本のキャピラリーを束状に設け、試料供給管を通して供給された液体試料をその複数本のキャピラリーに分配する構造のものが知られている。こうしたイオン源では、１本のキャピラリーに供給される液体試料の量を少なくすることができる。しかしながら、こうした従来のＥＳＩイオン源では、確かに原理的には帯電液滴を微細化してイオン化効率の改善が可能であるものの、実際上、分析感度の向上に繋がりにくいという問題がある。

本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その主な目的は、液体試料の送液量を増やした場合であっても高いイオン化効率を確保して分析感度を改善することができるイオン分析装置を提供することである。

本発明に係るイオン分析装置の一態様は、エレクトロスプレーイオン化法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、該イオン源は、
供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
前記複数本のキャピラリーで囲まれるように配置された１又は複数の補助電極と、
前記１又は複数の補助電極の電位を基準とする直流高電圧を前記複数本のキャピラリーに印加する電圧印加部と、
を備える。

本発明に係るイオン分析装置の他の態様は、エレクトロスプレーイオン化法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、該イオン源は、
供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
前記複数本のキャピラリーを囲むように配置された１又は複数の補助電極と、
前記複数本のキャピラリーの電位を基準とする直流高電圧を前記１又は複数の補助電極に印加する電圧印加部と、
を備える。

本発明の上記態様のイオン分析装置では、分析対象である成分を含む液体試料が複数のキャピラリーに分配され、各キャピラリーからそれぞれ帯電液滴が噴霧される。従って、本発明の上記態様のイオン分析装置によれば、イオン源に導入する液体試料全体の量を増加させることができ、それにより、分析のスループットを向上させることができる。或いは、１本のキャピラリーに流す液体試料の量を減らすことができ、それにより、噴霧される液滴を微細化してイオンの生成を促進することができる。

また、本発明の上記態様のイオン分析装置によれば、キャピラリーの先端付近における電場強度が増強されるので、キャピラリー先端に達した液体試料の電荷分離が促進され、イオン化効率が向上する。また同時に、補助電極により形成される電場の作用によって、キャピラリーから噴霧された帯電液滴や該液滴から発生したイオンは広がらず、逆に収束されるように進行する。そのため、生成されたイオンが、例えば真空室内へとイオンを輸送するための輸送管に入り易くなり、イオンの捕集効率が向上する。それによって、分析に供するイオンの量が増加し、高い分析感度を達成することができる。

本発明の一実施形態である質量分析装置の全体構成図。 本実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩイオン源の正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）。 図２に示したＥＳＩイオン源の一変形例を示す構成図。 図２に示したＥＳＩイオン源の他の変形例を示す構成図。 図２に示したＥＳＩイオン源のさらに他の変形例を示す正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）。 図２に示したＥＳＩイオン源のさらに他の変形例を示す正面平面図。 本発明の他の実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩイオン源の正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）。

本発明に係るイオン分析装置は、質量分析装置、イオン移動度分析装置、及びそれらを組み合わせたイオン移動度－質量分析装置、を含む。本発明に係るイオン分析装置におけるイオン源はＥＳＩイオン源であり、イオン源以外の全ての構成、例えば、質量分析装置における質量分離の手法や、イオン解離操作の有無及びその解離の手法などは、適宜に選択することができる。

［第１実施形態］
本発明に係るイオン分析装置の一実施形態である質量分析装置について、添付の図面を参照して説明する。
図１は、本実施形態の質量分析装置の全体構成図である。図２は、該質量分析装置におけるＥＳＩイオン源の構成を示す正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）である。
この質量分析装置は、シングルタイプの大気圧イオン化四重極型質量分析装置である。なお、説明の便宜上、図１、図２中に示すように、互いに直交するＸ、Ｙ、Ｚの３軸を空間内に定義する。

図１に示すように、本実施形態の質量分析装置においてチャンバー１の内部は、イオン化室１１、第１中間真空室１２、第２中間真空室１３、及び分析室１４、の四つに区画されている。イオン化室１１内は略大気圧雰囲気であり、分析室１４内は図示しない高性能の真空ポンプ（通常、ターボ分子ポンプとロータリーポンプとの組合せ）による真空排気によって高真空雰囲気に維持される。第１中間真空室１２及び第２中間真空室１３内もそれぞれ真空ポンプにより真空排気され、イオン化室１１から分析室１４に向かうに従い順番に真空度が高まる多段差動排気系の構成となっている。

イオン化室１１内にはイオン化のためのＥＳＩプローブ２がイオン源として配置され、試料成分を含む液体試料はＥＳＩプローブ２から微細な帯電液滴として概ねＸ軸方向に噴霧される。ＥＳＩプローブ２から噴霧された帯電液滴は、イオン化室１１内のガスに接触して微細化される。また、液滴から盛んに溶媒が揮発することによっても液滴は小さくなる。その過程で液滴中の試料成分は電荷を有して飛び出してイオンとなる。

イオン化室１１と第１中間真空室１２との間は、細径の脱溶媒管３を通して連通している。脱溶媒管３のイオン化室１１側の開口であるイオン取込み口３ａの中心軸は、Ｚ軸に略平行に延伸している。即ち、ＥＳＩプローブ２からの噴霧の方向とイオン取込み口３ａの中心軸（つまりイオンの吸い込み方向）とは略直交している。脱溶媒管３の両開口端の間には圧力差があるため、この圧力差によって、脱溶媒管３を経てイオン化室１１から第１中間真空室１２に流れるガス流が形成される。イオン化室１１内で生成された試料成分由来のイオンは、主としてこのガス流に乗ってイオン取込み口３ａを経て脱溶媒管３に吸い込まれ、ガス流とともに第１中間真空室１２に吐き出される。

第１中間真空室１２の内部には多重極型のイオンガイド４が配置されており、第１中間真空室１２と第２中間真空室１３とを隔てる隔壁には頂部に小孔を有するスキマー５が設けられている。イオンはイオンガイド４により形成される電場の作用によってスキマー５の小孔近傍に収束され、該小孔を通して第２中間真空室１３へと送られる。

第２中間真空室１３の内部にも多重極型のイオンガイド６が配設されており、イオンガイド６により形成される電場の作用によってイオンは収束されて分析室１４に送られる。分析室１４の内部には、四重極マスフィルター７とイオン検出器８とが配置されている。イオンはイオン光軸Ｃに沿って四重極マスフィルター７の長軸方向の空間に導入され、四重極マスフィルター７に印加されている電圧により形成される電場の作用によって、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルター７を通り抜けイオン検出器８に到達する。イオン検出器８は、到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し、図示しないデータ処理部へと送る。この質量分析装置では、より多くの量のイオンを四重極マスフィルター７に送り込む、つまりは分析に供することで、分析感度を向上させることができる。

次に、図２を参照して、ＥＳＩプローブ２の構成について詳しく述べる。
図２（Ａ）は、ＥＳＩプローブ２を、帯電液滴の噴霧流の進行方向前方から見た図である。図２（Ｂ）は図２（Ａ）中のＡ－ＡＡ矢視線断面図である。

図２（Ａ）に示すように、ＥＳＩプローブ２は、同一円周Ｕ上に略同一角度間隔（この例では４５°角度間隔）で配置され、その円の軸Ｓに平行な方向に延伸する８本の導電性であるキャピラリー２１１～２１８と、その８本のキャピラリー２１１～２１８それぞれに対し、各キャピラリー２１１～２１８と同心の二重管構造である円筒状のネブライジングガス管２２１～２２８と、を含む。また、ＥＳＩプローブ２は、８本のキャピラリー２１１～２１８が配置された円の中心である軸Ｓの位置に、その軸Ｓに平行な方向に延伸する円柱状の補助電極２３を含む。補助電極２３の先端は、キャピラリー２１１～２１８の先端よりもＸ軸方向に突出している。

即ち、ＥＳＩプローブ２において、一つの補助電極２３は、８本のキャピラリー２１１～２１８で囲まれるように配置されている。補助電極２３と８本のキャピラリー２１１～２１８それぞれとの距離はほぼ同一である。１本のキャピラリー及びそれと二重円筒構造であるネブライジング管の構成は、従来の一般的なＥＳＩプローブにおけるキャピラリー及びネブライジング管の構成と同等である。

補助電極２３は接地され、電位はゼロに固定されている。各キャピラリー２１１～２１８には、直流高電圧電源２４から例えば数kV程度以上の直流高電圧が印加される。この電圧の極性は測定対象のイオンの極性と同じであり、測定対象が正イオンである場合には、正極性の直流高電圧Vhがキャピラリー２１１～２１８に印加される（但し、図面が煩雑になるのを避けるために、図２（Ａ）では１本のキャピラリー２１４に接続される電圧印加線のみを描いている）。

ＥＳＩプローブ２におけるイオン生成動作を説明する。ここでは、一例として測定対象は正イオンであるとする。
図示しないが、例えば液体クロマトグラフのカラムで分離された化合物を含む液体試料がＥＳＩプローブ２に供給されると、この液体試料は８本のキャピラリー２１１～２１８にほぼ同量ずつ分配され、キャピラリー２１１～２１８の先端部に到達する。一方、適宜の不活性ガスがネブライジングガスとして、ネブライジングガス管２２１～２２８に供給される。

キャピラリー２１１～２１８に正極性の高電圧が印加されると、電位がゼロである補助電極２３と各キャピラリー２１１～２１８との間の電位差によって、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近には強い強度の電場が形成される。一般的なＥＳＩイオン源では、キャピラリーの電位の基準となる電位（通常、接地電位）は、図１中の脱溶媒管３の入口端付近の電位である。これに対し、本実施形態の質量分析装置では、キャピラリー２１１～２１８に近接して、基準となる接地電位である補助電極２３が配置されている。そのため、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近に形成される電場の強度は強く、各キャピラリー２１１～２１８の先端で形成される帯電液滴において作用するクーロン斥力は大きくなる。その結果、帯電液滴は微細化され易く、ネブライジングガスの助けを受けて、各キャピラリー２１１～２１８から微細な帯電液滴が大量に噴霧される。

キャピラリーを複数にし、且つキャピラリーに近接して基準電位である補助電極を配置したことで、大量の微細な帯電液滴が噴霧されるものの、それら帯電液滴は同極性に帯電しているため、帯電液滴同士の間にクーロン斥力が作用する。そのために、外部からの電場の影響がないとすると、帯電液滴の噴霧流は進行するに伴ってその軸に直交する方向に広がってしまい、帯電液滴から発生するイオンを効率良く脱溶媒管３に吸い込むことが難しくなる。

これに対し、本実施形態の質量分析装置では、軸Ｓ上に配置されている補助電極２３の電位がその周囲のキャピラリー２１１～２１８の電位よりも低いため、軸Ｓに直交する面（Ｙ－Ｚ面）内では周囲から軸Ｓに向かう電位勾配が形成される。即ち、キャピラリー２１１～２１８の先端の前方には、正に帯電した粒子（帯電液滴、イオン）を軸Ｓ付近に収束させるような収束電場が形成される。キャピラリー２１１～２１８から噴霧された帯電液滴やその帯電液滴から発生したイオンは、この収束電場によって、図２（Ｂ）中に太線矢印で示すように、軸Ｓに近付く方向の力を受ける。このため、帯電液滴やイオンを含む噴霧流がクーロン斥力によって広がることが抑えられ、そこから発生したイオンは効率良く脱溶媒管３に吸い込まれる。

以上のように、本実施形態の質量分析装置において補助電極２３は、キャピラリー２１１～２１８の先端部付近における電場強度を増強させる作用と、帯電液滴やイオンを含む噴霧流を軸Ｓ付近に収束させる作用とを有する。それにより、このＥＳＩプローブ２では、イオン化効率を高めて、より多くの量のイオンを生成することができるとともに、イオンの収集効率を高め、生成されたイオンをより効率良く脱溶媒管３に取り込んで後段へと送ることができる。

［第１実施形態の第１の変形例］
図３及び図４は、いずれも上記実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩプローブ２の一変形例を示す図である。なお、キャピラリー２１１～２１８及びネブライジングガス管２２１～２２８については一部しか記載していないが、これらの構成は図２に示したものと同じである。

図３に示したＥＳＩプローブ２Ａは、複数のキャピラリー２１１～２１８を取り囲むように配置された、ドーナツ形状の加熱ガス供給部２５を備える。この加熱ガス供給部２５は、軸Ｓの周りの全周に連続的である、又は軸Ｓの周りに所定角度間隔で設けられた加熱ガス噴出口２５１を有する。この加熱ガス噴出口２５１は、噴出されたガスが軸Ｓに向かうように、内方側に傾けて設けられている。そのため、加熱ガス噴出口２５１から噴出する加熱ガスは、帯電液滴の噴霧流を囲み、且つその外周に当たる。

ＥＳＩプローブ２Ａでは、上述した補助電極２３により形成される収束電場と、各ネブライジングガス管２２１～２２８から噴出するネブライジングガス流との両方の作用によって、移動度の小さい、つまりはサイズの大きい帯電液滴ほど、噴霧流Ｐの外周側に位置するような液滴の分布を示す。サイズの大きい帯電液滴はその内部でクーロン斥力が作用しにくいため、微細化が進みにくくイオン化効率も上がりにくい。

これに対し、加熱ガス噴出口２５１から噴出する加熱ガスは、噴霧流Ｐの外周部に位置するサイズの大きな帯電液滴に効率良く当たる。そのため、そうした帯電液滴の溶媒の気化を促進し、該液滴の微細化とイオン生成とを促進することができる。これによって、この変形例によるＥＳＩプローブ２Ａでは、イオン化効率をより一層高めることができる。

一方、図４に示したＥＳＩプローブ２Ｂは、複数のキャピラリー２１１～２１８からの帯電液滴の噴霧流Ｐを横切るように加熱ガスを噴出する加熱ガス供給部２６を備える。この構成でも、加熱ガスは噴霧流Ｐの外周部に位置するサイズの大きな帯電液滴に効率良く当たり、帯電液滴からの溶媒の気化を促進させることができる。

［第１実施形態の第２の変形例］
上記実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩプローブ２、２Ａ、２Ｂでは、複数のキャピラリー２１１～２１８が略同一の円周Ｕ上に略同一の角度間隔で配置されている。それにより、補助電極２３の周りで周方向に、概ね均等な量の帯電液滴が噴霧される。しかしながら、そうして噴霧される帯電液滴から生成され脱溶媒管３に吸い込まれるイオンの量は、補助電極２３の周りで周方向に均等とはなりにくい。その理由の一つは、脱溶媒管３及びイオン化室１１と第１中間真空室１２とを隔てる隔壁は接地電位又はそれに近い電位（少なくともキャピラリー２１１～２１８の電位に比べて遥かに接地電位に近い電位）であるため、脱溶媒管３や上記隔壁に近い位置にあるキャピラリーからの噴霧流においてはイオンの生成効率が相対的に低くなるからである。また、理由の二つ目は、補助電極２３による電場による収束作用はあるものの、ＥＳＩプローブ２から噴霧された帯電液滴やそれから発生したイオンはビーム状に集束されるわけではないため、脱溶媒管３に近い位置にあるキャピラリー（図１ではＺ軸の正方向に位置するキャピラリー）による噴霧流から発生したイオンは相対的に脱溶媒管３に吸い込まれにくいからである。

また、脱溶媒管３に近い位置にあるキャピラリーから噴霧された帯電液滴やそれから発生したイオンは、脱溶媒管３のイオン取込み口３ａや管路外面に付着して汚染の原因となり易い、という問題もある。図５に示す上記実施形態の質量分析装置の一変形例は、こうした問題に対応し得るものである。図５は、この変形例のＥＳＩプローブ２Ｃの正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）である。図５では、図２では記載されていない脱溶媒管３も部分的に記載してある。図中、図２に示した構成要素と同じ構成要素には、同じ符号を付し、特に要しない限り説明を省略する。

このＥＳＩプローブ２Ｃにおいて、８本のキャピラリー２１１～２１８は同一の円周Ｕ上に配置されており、図５（Ａ）において時計回り方向にキャピラリー２１１からキャピラリー２１８までの範囲では、周方向に隣接する２本のキャピラリーの角度間隔は同一である。一方、キャピラリー２１８とそれに隣接するキャピラリー２１１との間の角度間隔は他よりも広くなっている。具体的には、前者は４０°であり、後者はその２倍の８０°である。ＥＳＩプローブ２Ｃの８本のキャピラリー２１１～２１８は、その８本を含む９本のキャピラリーが等角度間隔で同一の円周Ｕ上に配置された状態から１本のキャピラリーが抜去された状態であるとみることもできる。その抜去された１本のキャピラリーは、そのキャピラリーの中心軸の延長線上にちょうど脱溶媒管３が存在する位置にあるようなキャピラリーである。

そのため、図５（Ａ）に示すようにＹ－Ｚ面内で脱溶媒管３と複数本のキャピラリー２１１～２１８との位置関係を見ると、複数本のキャピラリー２１１～２１８がちょうど存在しない位置、つまりは円周Ｕ上で周方向に隣接する２本のキャピラリーの間隔が広い箇所に、脱溶媒管３の管路が位置している。また、Ｙ－Ｚ面内では脱溶媒管３と重なり、Ｘ軸の負方向に離れた位置に、補助電極２３を保持するとともに該補助電極２３に接地電位を与えるために、該補助電極２３と実質的に一体化されている導電性の電極保持部２８が配置されている。

各キャピラリー２１１～２１８に直流高電圧Vhが印加されることで、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近に強い電場が形成される。各キャピラリー２１１～２１８に分配された液体試料はこの電場によって電荷を付与され、ネブライジングガスの助けを受けて微小な帯電液滴として噴霧される。これは上記実施形態の質量分析装置と同様である。この変形例の質量分析装置では、いずれのキャピラリー２１１～２１８も脱溶媒管３から比較的離れており、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近に形成される電場は脱溶媒管３や隔壁の電位の影響を受けにくい。そのため、いずれのキャピラリー２１１～２１８においても良好に帯電液滴が生成され、イオン化が効率良く行われる。また、どのキャピラリー２１１～２１８による噴霧流の前方にも脱溶媒管３が存在しないため、噴霧流中の微細な帯電液滴や噴霧流から発生したイオンは脱溶媒管３のイオン取込み口３ａや管路に付着せずに、脱溶媒管３中に吸い込まれ易い。そのため、イオンの収集効率も向上する。

これによって、より多くの量のイオンを後段へと送ることができ、高い分析感度を達成することができる。また、脱溶媒管３のイオン取込み口３ａや管路に帯電液滴やイオンが付着することによる汚染も軽減することができる。それによって、装置の性能を長い時間に亘り維持することができ、装置のメンテナンス作業の負担を軽減することができる。さらにまた、隣接するキャピラリーの間隔を広く確保した空間に、補助電極２３を保持する電極保持部２８を位置させることにより、電極保持部２８と各キャピラリー２１１～２１８及びネブライジングガス管２２１～２２８との間の電気的絶縁性を確実に確保しつつ、補助電極２３を安定的に保持することができる。

なお、この変形例においても、図３、図４に示したような加熱ガス供給部２５、２６を追加する構成とすることができることは明らかである。
また、広い空間を設ける以外の箇所において隣接するキャピラリーの間隔が上述したように等角度間隔であることは必須ではない。また、脱溶媒管３のイオン取込み口３ａの中心軸とＥＳＩプローブ２Ｃの軸Ｓとは直交でなく斜交していてもよい。

［そのほかの変形］
また、上記実施形態及び変形例におけるＥＳＩプローブ２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃの構成は様々に変形することができる。
例えば、キャピラリーの本数は上記記載に限らず、複数本であれば適宜に決めることができる。また、その複数本のキャピラリー２１１～２１８を同一の円周Ｕ上に配置することは必須ではなく、適宜に配置することができる。但し、キャピラリー毎に補助電極２３との間の距離が異なると、キャピラリーの先端部付近に形成される電場の強度がばらつき、キャピラリーから噴霧される帯電液滴のサイズのばらつきも大きくなる。従って、帯電液滴のサイズをできるだけ揃えてイオン化効率を高めるには、複数本のキャピラリー２１１～２１８のそれぞれと補助電極２３との間の距離ができるだけ同じ又は近いほうがよい。

また、補助電極２３の形状も上述したような円柱状に限らない。特に、補助電極２３の先端部の形状はＹ－Ｚ面に平行な平面形状ではなく、半球面状等、適宜の形状にすることで、収束電場の電位勾配を調整して噴霧流の収束性を向上させ得る。

また、補助電極２３は１個に限らず、複数の補助電極を設けてもよい。
図６は、８本のキャピラリー２１１～２１８にそれぞれ対応して１個ずつ補助電極２３１～２３８を設けた変形例を示す図である。この図は、ＥＳＩプローブ２を図２（Ａ）と同じ視点から見たときの正面平面図である。このような構成とした場合でも、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近に強い強度の直流電場を形成することができるとともに、各キャピラリー２１１～２１８から噴出した帯電液滴の噴霧流を軸Ｓ付近に収束させるような電場を形成することができる。

［第２実施形態］
次いで、本発明に係るイオン分析装置の他の実施形態である質量分析装置について説明する。この質量分析装置の全体構成は第１実施形態の装置と同じであるので説明を省略する。図７は、本実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩイオン源の構成を示す正面平面図（Ａ）及びＡ－ＡＡ矢視線断面図（Ｂ）である。図７では、第１実施形態の質量分析装置におけるＥＳＩイオン源の構成要素と実質的に同じ構成要素には同じ符号を付し、特に要しない限り説明を省略する。

このＥＳＩイオン源におけるＥＳＩプローブ２Ｅでは、キャピラリー２１１～２１８及びネブライジングガス管２２１～２２８の構成及び配置は第１実施形態と同じであるが、補助電極の形状及び配置、さらには印加される電圧が第１実施形態と異なる。
即ち、補助電極２７は、キャピラリー２１１～２１８を取り囲むように配置された略円筒形状の導電体である。この補助電極２７の軸は、８本のキャピラリー２１１～２１８が配置される円の軸Ｓに一致している。従って、この実施形態においても、補助電極２７と各キャピラリー２１１～２１８との距離はほぼ同一である。

８本のキャピラリー２１１～２１８はいずれも接地されている（但し、図面が煩雑になるのを避けるために、図７（Ａ）では１本のキャピラリー２１５に接続される接地線のみを描いている）。一方、補助電極２７には、直流高電圧電源２４から例えば数kV程度以上の直流高電圧が印加される。この電圧の極性は測定対象のイオンの極性と同じであり、測定対象が正イオンである場合には、正極性の直流高電圧である。

各キャピラリー２１１～２１８にそれぞれ液体試料が導入され、補助電極２７に正極性の直流高電圧が印加されると、各キャピラリー２１１～２１８と補助電極２７とは近接しているため、各キャピラリー２１１～２１８の先端部付近には強い強度の電場が形成される。それによって、各キャピラリー２１１～２１８の先端で形成される帯電液滴は微細化され易く、ネブライジングガスの助けを受けて、各キャピラリー２１１～２１８から微細な帯電液滴が大量に噴霧される。

この帯電液滴は正の電荷を有するが、８本のキャピラリー２１１～２１８を取り囲む補助電極２７には正極性の高電圧が印加されているため、正に帯電した液滴（及び液滴から飛び出した正イオン）を内周側、つまり軸Ｓに近付く方向に押す力が作用する電場が形成される。それによって、第１実施形態と同様に、帯電液滴同士のクーロン斥力はあるものの帯電液滴の噴霧流は広がりにくく、軸Ｓ付近に収束する。その結果、帯電液滴から効率良く発生したイオンが、脱溶媒管３に効率良く吸い込まれ、後段へと輸送される。

この第２実施形態においても、第１実施形態と同様の各種の変形が可能である。
即ち、図３及び図４に示した構成と同様に、補助電極２７の外周側にドーナツ形状の加熱ガス供給部２５を追加したり、複数のキャピラリー２１１～２１８からの帯電液滴の噴霧流Ｐを横切るように加熱ガスを噴出する加熱ガス供給部２６を追加したりしてもよい。
また、キャピラリーの本数やその配置を適宜に変更してもよい。補助電極２７の形状も円筒形状に限るものではなく、補助電極２７を適宜に複数に分割してもよい。

また、上記第１、第２実施形態、及びはそれらの変形例はいずれも本発明の一例に過ぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。

例えば、上記実施形態はシングルタイプの四重極型質量分析装置であるが、上述したように質量分離の手法や、イオン解離操作の有無及びその解離の手法などは、適宜に選択することができるから、飛行時間型質量分析装置、イオントラップ型質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、四重極－飛行時間型質量分析装置、イオントラップ飛行時間型質量分析装置などの各種の質量分析装置に本発明を適用可能であることは当然である。

また、本発明は、ＥＳＩイオン源により試料成分をイオン化して分析する装置全般に適用可能であるから、質量分析装置に限らず、イオン移動度分析装置や、イオン移動度分析装置と質量分析装置とを組み合わせたイオン移動度－質量分析装置などであってもよい。

［種々の態様］
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。

（第１項）本発明に係るイオン分析装置の一態様は、ＥＳＩ法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、前記イオン源は、
供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
前記複数本のキャピラリーで囲まれるように配置された１又は複数の補助電極と、
前記１又は複数の補助電極の電位を基準とする直流高電圧を前記複数本のキャピラリーに印加する電圧印加部と、
を備える。

（第１０項）本発明に係るイオン分析装置の他の態様は、ＥＳＩ法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、該イオン源は、
供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
前記複数本のキャピラリーを囲むように配置された１又は複数の補助電極と、
前記複数本のキャピラリーの電位を基準とする直流高電圧を前記１又は複数の補助電極に印加する電圧印加部と、
を備える。

第１項及び第１０項に記載のイオン分析装置では、分析対象である成分を含む液体試料が複数のキャピラリーに分配され、各キャピラリーからそれぞれ帯電液滴が噴霧される。これにより、イオン源に導入する液体試料全体の量を増加させることができ、分析のスループットを向上させることができる。或いは、１本のキャピラリーに流す液体試料の量を減らすことができ、それにより、噴霧される液滴を微細化してイオンの生成を促進することができる。

また、第１項及び第１０項に記載のイオン分析装置では、補助電極がキャピラリーの至近に配置されるため、キャピラリーの先端付近における電場強度が増強される。それにより、キャピラリー先端に達した液体試料の電荷分離が促進され、イオン化効率が向上する。また同時に、補助電極により形成される電場の作用によって、キャピラリーから噴霧された帯電液滴や該液滴から発生したイオンは広がらず、逆に収束されるように進行する。そのため、生成されたイオンが、例えば真空室内へとイオンを輸送するための輸送管に入り易くなり、イオンの捕集効率が向上する。それによって、分析に供するイオンの量が増加し、高い分析感度を達成することができる。

（第２項、第１１項）第１項又は第１０項に記載のイオン分析装置において、前記イオン源は、前記複数本のキャピラリーに対し個別に設けられた、該キャピラリーからの液体試料の噴霧方向と同方向にネブライジングガスを噴出するネブライジングガス管、をさらに備えるものとすることができる。

第２項及び第１１項に記載のイオン分析装置によれば、キャピラリー先端部から帯電液滴を良好に噴霧することができる。

（第３項）第１項又は第２項に記載のイオン分析装置において、
前記複数本のキャピラリーは略同一円周上に配置され、
前記補助電極は一つであって、前記複数本のキャピラリーが配置される円の略中心位置に配置されるものとすることができる。

（第１２項）同様に、第１０項又は第１１項に記載のイオン分析装置において、
前記複数本のキャピラリーは略同一円周上に配置され、
前記補助電極は一つであって、前記複数本のキャピラリーが配置される円と同軸の円筒形状であるものとすることができる。

第３項及び第１２項に記載のイオン分析装置では、各キャピラリーの先端付近における電場強度がほぼ同程度であるため、各キャピラリーからそれぞれ同程度に微細化された帯電液滴を噴霧することができる。それにより、イオン化効率を高めることができる。また、第３項及び第１２項に記載のイオン分析装置では、各キャピラリーの電位と補助電極の電位とによって、帯電液滴の噴霧流が形成される領域における電場の電位勾配が、該噴霧流の軸の周りに概ね回転対称となる。それにより、帯電液滴の噴霧流がその軸の付近に収束し易くなり、帯電液滴から発生するイオンの利用効率が向上する。そうしたことによって、より多くの量のイオンを分析に供することができ、分析感度をより一層向上させることができる。

（第４項）第３項に記載のイオン分析装置は、前記複数本のキャピラリーからの噴霧流より発生したイオンを収集して後段へと輸送するものであり、該噴霧流の前方にイオン取込み口を有し、前記キャピラリーからの噴霧の方向と交差する方向に延伸する管路を含むイオン輸送管、を備え、
前記複数本のキャピラリーは、略同一円周上であって、前記噴霧の方向の延長上に前記イオン輸送管が存在する位置を除いて配置されているものとすることができる。

（第５項）また第４項に記載のイオン分析装置において、前記イオン輸送管の管路は、前記キャピラリーからの噴霧の方向と略直交する方向に延伸しているものとすることができる。

一般的にイオン輸送管は接地電位又はそれに比較的近い電位に定められるため、その影響により、イオン輸送管に近い位置のキャピラリー先端に形成される電場は弱まり易い。それに加え、イオン輸送管の近くに位置するキャピラリーから噴霧された帯電液滴やそれにより発生したイオンは、イオン輸送管中に流れ込むガス流に乗りにくくイオン輸送管に取り込まれにくい。これに対し、第４項及び第５項に記載のイオン分析装置によれば、複数本のキャピラリーの全てがイオン輸送管から比較的離れて配置されているため、キャピラリー先端部付近に強い電場が形成され、帯電液滴が良好に生成される。また、噴霧流に含まれる微細な帯電液滴やそれから発生したイオンが効率良くイオン輸送管に取り込まれる。これによって、後段へとより多くのイオンを送ることができ、分析感度を高めることができる。また、イオン輸送管やそのイオン取込み口に帯電液滴やイオンが付着して汚染が生じることを軽減することができる。

（第６項）第４項又は第５項に記載のイオン分析装置において、前記複数本のキャピラリーは、前記円周上で周方向に隣接するキャピラリーの間隔が、前記噴霧の方向の延長上に前記イオン輸送管が存在する位置で最も広いように配置され、
該隣接するキャピラリーの間隔が最も広く空いた空間に、前記補助電極を保持する保持部及び／又は該補助電極に電位を与える配線が配置されているものとすることができる。

第６項に記載のイオン分析装置によれば、隣接するキャピラリーの間の十分に広い空間に補助電極の保持部や配線を配置することができ、その保持部又は配線とキャピラリーとの間の電気的絶縁性を十分に確保することができる。

（第７項、第１３項）第１項～第６項のいずれか１項、又は、第１０項～第１２項のいずれか１項に記載のイオン分析装置は、前記複数本のキャピラリーからの噴霧流を囲むようにその外側に加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備えるものとすることができる。

第７項及び第１３項に記載のイオン分析装置では、加熱ガス供給部から噴出する加熱ガスは、主として、複数本のキャピラリーから噴出する帯電液滴の噴霧流の外周側の部分に当たる。この部分には比較的大きなサイズの帯電液滴が存在するが、そうした帯電液滴中の溶媒の気化が促進されるので、イオン化効率を高めるのに有効である。また、帯電液滴の噴霧流を取り囲むように加熱ガス流が形成されるので、該噴霧流の広がりをより一層抑えることができ、イオンの利用効率もさらに改善される。

（第８項、第１４項）第１項～第６項のいずれか１項、又は、第１０項～第１２項のいずれか１項に記載のイオン分析装置は、前記複数本のキャピラリーからの噴霧流に対し、その噴霧流に交差するように加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備えるものとすることができる。

第８項及び第１４項に記載のイオン分析装置において、加熱ガス供給部から噴出する加熱ガスは、主として、複数本のキャピラリーから噴出する帯電液滴の噴霧流の外周側の部分に当たる。この部分には比較的大きなサイズの帯電液滴が存在するが、そうした帯電液滴中の溶媒の気化が促進されるので、イオン化効率を高めるのに有効である。

（第９項、第１５項）第１項～第８項のいずれか１項、又は、第１０項～第１４項のいずれか１項に記載のイオン分析装置は、前記イオン源を有する、シングルタイプ四重極型質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、又は四重極－飛行時間型質量分析装置であるものとすることができる。

こうした質量分析装置では、大気圧雰囲気にあるイオン源から後段の真空室へと脱溶媒管やサンプリングコーンなどを通してイオンを輸送する必要があるが、第９項及び第１５項に記載の質量分析装置では、イオン源で生成されたイオンを効率良く収集して後段へと輸送することができる。これにより、第９項及び第１５項に記載の質量分析装置によれば、高い分析感度を達成することができる。

１…チャンバー
１１…イオン化室
１２…第１中間真空室
１３…第２中間真空室
１４…分析室
２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ、２Ｄ、２Ｅ…ＥＳＩプローブ
２１１～２１８…キャピラリー
２２１～２２８…ネブライジングガス管
２３、２３１～２３８、２７…補助電極
２４…直流高電圧電源
２５、２６…加熱ガス供給部
２５１…加熱ガス噴出口
２８…電極保持部
３…脱溶媒管
４、６…イオンガイド
５…スキマー
７…四重極マスフィルター
８…イオン検出器

Claims (15)

1. エレクトロスプレーイオン化法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、前記イオン源は、
   供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
   前記複数本のキャピラリーで囲まれるように配置された１又は複数の補助電極と、
   前記１又は複数の補助電極の電位を基準とする直流高電圧を前記複数本のキャピラリーに印加する電圧印加部と、
   を備えるイオン分析装置。
2. 前記イオン源は、前記複数本のキャピラリーに対し個別に設けられた、該キャピラリーからの液体試料の噴霧方向と同方向にネブライジングガスを噴出するネブライジングガス管、をさらに備える、請求項１に記載のイオン分析装置。
3. 前記複数本のキャピラリーは略同一円周上に配置され、
   前記補助電極は一つであって、前記複数本のキャピラリーが配置される円の略中心位置に配置される、請求項１又は２に記載のイオン分析装置。
4. 前記複数本のキャピラリーからの噴霧流より発生したイオンを収集して後段へと輸送するものであり、該噴霧流の前方にイオン取込み口を有し、前記キャピラリーからの噴霧の方向と交差する方向に延伸する管路を含むイオン輸送管、を備え、
   前記複数本のキャピラリーは、略同一円周上であって、前記噴霧の方向の延長上に前記イオン輸送管が存在する位置を除いて配置されている、請求項３に記載のイオン分析装置。
5. 前記イオン輸送管の管路は、前記キャピラリーからの噴霧の方向と略直交する方向に延伸している、請求項４に記載のイオン分析装置。
6. 前記複数本のキャピラリーは、前記円周上で周方向に隣接するキャピラリーの間隔が、前記噴霧の方向の延長上に前記イオン輸送管が存在する位置で最も広いように配置され、
   該隣接するキャピラリーの間隔が最も広く空いた空間に、前記補助電極を保持する保持部及び／又は該補助電極に電位を与える配線が配置されている、請求項４又は５に記載のイオン分析装置。
7. 前記複数本のキャピラリーからの噴霧流を囲むようにその外側に加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン分析装置。
8. 前記複数本のキャピラリーからの噴霧流に対し、その噴霧流に交差するように加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備える、請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン分析装置。
9. 前記イオン源を有する、シングルタイプ四重極型質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、又は四重極－飛行時間型質量分析装置である、請求項１～８のいずれか１項に記載のイオン分析装置。
10. エレクトロスプレーイオン化法を利用したイオン源を具備するイオン分析装置であって、前記イオン源は、
    供給された液体試料を同方向に噴霧する複数本のキャピラリーと、
    前記複数本のキャピラリーを囲むように配置された１又は複数の補助電極と、
    前記複数本のキャピラリーの電位を基準とする直流高電圧を前記１又は複数の補助電極に印加する電圧印加部と、
    を備えるイオン分析装置。
11. 前記複数本のキャピラリーに対し個別に設けられた、該キャピラリーからの液体試料の噴霧方向と同方向にネブライジングガスを噴出するネブライジングガス管、をさらに備える、請求項１０に記載のイオン分析装置。
12. 前記複数本のキャピラリーは略同一円周上に配置され、
    前記補助電極は一つであって、前記複数本のキャピラリーが配置される円と同軸の円筒形状である、請求項１０又は１１に記載のイオン分析装置。
13. 前記複数本のキャピラリーからの噴霧流を囲むようにその外側に加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備える、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のイオン分析装置。
14. 前記複数本のキャピラリーからの噴霧流に対し、その噴霧流に交差するように加熱ガスを吹き掛ける加熱ガス供給部、をさらに備える、請求項１０～１２のいずれか１項に記載のイオン分析装置。
15. 前記イオン源を有する、シングルタイプ四重極型質量分析装置、トリプル四重極型質量分析装置、又は四重極－飛行時間型質量分析装置である、請求項１０～１４のいずれか１項に記載のイオン分析装置。

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