CN112955998A - 质量分析装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质量分析装置。配设在第1中间真空室内的离子导向器(20)包含6根杆电极(211～216)与电压生成部。为使6根杆电极(211～216)在离子的入射侧为六极的配置并且4根杆电极(211、214、215、216)成为四极的配置，使2根杆电极(211、214)以随着在离子的输送方向上行进而靠近中心轴(201)的方式相对于Z轴倾斜配设。电压生成部相对于6根杆电极(211～216)，对在中心轴(201)的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压±Vcosωt，并对4根杆电极(211、214、215、216)施加供离子良好地通过的直流电压U1，对其他2根杆电极(212、213)施加与U1不同的直流电压U2。

Description

质量分析装置

技术领域

本发明涉及质量分析装置。

背景技术

在质量分析装置中，离子输送光学系统用于将由离子源生成的离子输送至质量分析部。离子输送光学系统的性能大大影响离子的检测灵敏度、检测信号的稳定性这样的质量分析装置本身的性能。

在使用了电喷雾离子化(Electrospray ionization：以下简称“ESI”)离子源等大气压离子源的质量分析装置中，在大致大气压气氛的离子源与配设有质量分析部并被保持为高真空气氛的高真空室之间，设有以隔墙隔开并且真空度不同的多个房间。通常，在该多个房间分别配设有离子输送光学系统。离子输送光学系统具有以下的功能：即，接收从前级送来的离子，约束并输送离子从而向后级传递。

在多数情况下，配设在真空度比较低的房间的离子输送光学系统是利用了离子与残留气体的碰撞所引起的离子的冷却作用的高频离子导向器。高频离子导向器主要利用由高频电场产生的膺势(pseudopotential)将离子约束在规定的空间并输送离子，根据其结构大致分为2种。

高频离子导向器的一种为，以包围离子光轴的方式配置了四根、六根或八根(或其以上)的根数的杆电极的多极型离子导向器(参照专利文献1等)。在多极型离子导向器中，通过对在离子光轴的周围相邻的杆电极施加相位反转的高频电压，从而在由杆电极所包围的空间生成赝势，由此约束并输送离子。

高频离子导向器的另一种为，在离子的输送方向上将例如具有中央开口的圆盘状等包围离子的形状的电极层叠多块而得的离子漏斗(参照专利文献2等)。在离子漏斗中，通过对在离子输送方向上相邻的电极施加相位反转的高频电压，从而在各电极的附近形成使离子反射的赝势，由此约束并输送离子。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/136040号

专利文献2：美国专利第6107628号说明书

发明内容

发明要解决的技术问题

为了在质量分析装置、特别是使用了大气压离子源的质量分析装置中提高分析灵敏度，提高离子输送光学系统中的离子的输送效率非常重要。然而，在多极型离子导向器及离子漏斗的任一个中均存在以下这样的技术问题。

多极型离子导向器中的离子的约束能力和离子的收敛能力依赖于杆电极的根数。一般地，杆电极的根数越多则离子的约束能力越高，然而杆电极的根数越少则离子的收敛能力越高。因此，存在若使离子的约束能力及离子的收敛能力中的一方优先则会牺牲另一方的难题，难以通过将约束能力及收敛能力双方共同改善来提高综合的离子输送效率。

另一方面，离子漏斗的离子的约束能力较高，但在离子漏斗的中心轴(离子光轴)附近使离子收敛的电场的作用较小。因此，一般地，为了使离子收敛，成为沿离子的输送方向逐渐缩小电极的开口直径的构成。然而，缩小了开口直径的电极容易被离子和中性粒子污染。特别地，由于在离子漏斗中需要将在离子输送方向上相邻的电极的间隔设得极为狭窄，因此进入离子通过空间的中性粒子难以通过电极间的间隙而容易与电极碰撞。因此，存在容易产生如上所述的污染、电场容易因污染而紊乱导致性能降低的技术问题。

本发明的目的在于提供一种质量分析装置，能够通过解决上述那样的以往的多极型离子导向器及离子漏斗的技术问题，使离子的输送效率提高从而使分析灵敏度提高。

用于解决上述技术问题的方案

为了解决上述技术问题而完成的本发明的一方案的质量分析装置是具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统的质量分析装置，

所述离子输送光学系统包含：

N根杆电极，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部，对所述N根杆电极分别施加规定的电压，

将该4根杆电极中的至少2根杆电极以随着在离子的输送方向上行进而靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴的方式相对于该中心轴倾斜配设，从而使所述N根杆电极在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极中的4根杆电极成为四极的配置，

所述电压生成部构成为，相对于所述N根杆电极，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极施加第1直流电压，对所述N根杆电极中的所述4根杆电极以外的(N-4)根杆电极施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

此外，为了解决上述技术问题而完成的本发明的另一方案的质量分析装置是具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统的质量分析装置，

所述离子输送光学系统包含：

N根杆电极，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部，对所述N根杆电极分别施加规定的电压，

将该4根杆电极中的至少2根杆电极的形状设为，在离子的输送方向上延伸的中途的至少一部分以靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴的方式弯曲，从而使所述N根杆电极在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极中的4根杆电极成为四极的配置，

所述电压生成部构成为，相对于所述N根杆电极，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极施加第1直流电压，对所述N根杆电极中的该4根杆电极以外的(N-4)根杆电极施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

发明效果

在本发明的质量分析装置的离子输送光学系统中，能够利用在离子的入射侧较高的离子约束作用，高效地捕捉入射而来的离子，利用在离子的射出侧较高的离子收敛作用，将离子缩小为细径并向后级送出。由此，根据本发明的质量分析装置，能够通过在离子输送光学系统中实现较高的离子输送效率，从而使供质量分析的离子的量增加。其结果为，能够使分析灵敏度提高。

此外，在本发明的质量分析装置的离子输送光学系统中，难以产生像在离子漏斗中产生的那样的电极的污染。因此，根据本发明的质量分析装置，也能够抑制因离子输送光学系统的电极被污染而导致的性能的降低。

附图说明

图1是本发明的一实施方式的质量分析装置的概略构成图。

图2是从离子入射侧观察本实施方式的质量分析装置中的第1离子导向器的俯视图。

图3是从上方观察本实施方式的质量分析装置中的第1离子导向器的俯视图。

图4是本实施方式的质量分析装置中的第1离子导向器的立体图。

图5是示出对通过本实施方式的质量分析装置中的第1离子导向器的离子的轨道模拟而得的结果的图。

图6是从离子入射侧观察第1变形例的离子导向器的俯视图。

图7是第1变形例的离子导向器的立体图。

图8是从离子入射侧观察第2变形例的离子导向器的俯视图。

图9是第2变形例的离子导向器的立体图。

图10是示出对通过第2变形例的离子导向器的离子的轨道模拟而得的结果的图。

图11是从上方观察又一变形例的离子导向器的俯视图。

图12是从上方观察又一变形例的离子导向器的俯视图。

具体实施方式

参照附图对本发明的一实施方式的质量分析装置进行说明。

另外，以下的说明中使用的各附图是示意性的，各构成部件的尺寸的比例等并不反映实际的装置。此外，当然也适当省略了说明中所不需要的构成元件。

＜本实施方式的装置的构成＞

图1是本实施方式的质量分析装置的概略构成图。本实施方式的质量分析装置是单一型的四极型质量分析装置，具有多级差动排气系统的构成。

在腔室1内配设有大致大气压气氛的离子化室2、真空度最高的(即气压最低的)高真空室5、在这两个房间之间真空度阶段性变高的第1中间真空室3及第2中间真空室4。虽然在图中省略了，但第1中间真空室3内由旋转泵抽真空，第2中间真空室4及高真空室5内由旋转泵与涡轮分子泵的组合抽真空。

在离子化室2设有用于进行电喷雾离子化的ESI喷雾器6。离子化室2与第1中间真空室3之间通过细径的加热毛细管7连通。在第1中间真空室3内配设有第1离子导向器20，从第1离子导向器电压产生部13对该第1离子导向器20施加规定的电压。第1中间真空室3与第2中间真空室4之间通过形成于锥孔体(skimmer)8的顶部的离子通过孔9连通。在第2中间真空室4内配设有第2离子导向器10，从第2离子导向器电压产生部14对该第2离子导向器10施加规定的电压。在高真空室5内配设有四极滤质器11与离子检测器12。从滤质器电压产生部15对四极滤质器11施加规定的电压。在第1离子导向器电压产生部13、第2离子导向器电压产生部14以及滤质器电压产生部15各自生成的电压由控制部16控制。

在此，为了容易理解配置在腔室1内的各元件的配置和相互的位置关系，如图1中所示，确定X、Y、Z这3轴。Z轴为除第1离子导向器20的内部以外的、几乎整体的离子路径中的离子光轴的方向，X轴、Y轴为相互正交且与Z轴正交的方向的轴。X轴、Y轴、Z轴不一定必须示出装置的上、下、右、左等方向，但在此为了便于说明，将Y轴方向设为示出装置的上下方向。从而，在该实施方式的装置中，ESI喷雾器6成为朝下方将试样液喷雾的构成，但这只是一例，可适当进行变更。

＜本实施方式的装置中的概略动作的说明＞

本实施方式的质量分析装置中的分析动作如下。

包含目标成分的试样液被供给至ESI喷雾器6。试样液在ESI喷雾器6的前端被赋予偏向的电荷并在大致大气压气氛中被喷雾。被喷雾的试样液滴与大气碰撞而细微化，在液滴中的溶剂蒸发的过程中，生成源自试样成分的离子。所生成的各种离子与大气等一起被吸入加热毛细管7，并被送向第1中间真空室3。进入第1中间真空室3的离子通过因从第1离子导向器电压产生部13对第1离子导向器20施加的电压而形成的电场从而被捕捉并收敛。并且，收敛至细径的离子通过离子通过孔9而被送向第2中间真空室4。

另外，加热毛细管7的出口的中心轴与离子通过孔9的中心轴不位于一条直线上，而是采用了所谓偏轴的构成。这是为了将与离子一起被送来第1中间真空室3的、未离子化的试样成分分子和活性中性粒子在第1中间真空室3内排除而使其不被送向第2中间真空室4。

进入第2中间真空室4的离子通过因从第2离子导向器电压产生部14对第2离子导向器10施加的电压而形成的电场被捕捉并收敛，并被送向高真空室5。进入高真空室5内的源自试样的各种离子被导入四极滤质器11。该各种离子中，仅具有与从滤质器电压产生部15对四极滤质器11施加的电压对应的特定的质荷比的离子穿过该四极滤质器11，到达离子检测器12。离子检测器12生成并输出与到达的离子的数量对应的离子强度信号。例如滤质器电压产生部15将与作为目标的试样成分的离子的质荷比相对应的电压施加至四极滤质器11。由此，能够将源自夹杂物的离子的影响等排除在外，得到作为目标的试样成分的离子的强度信号。

＜第1离子导向器20的详细的构成与动作＞

在本实施方式的质量分析装置中，配设在第1中间真空室3内的第1离子导向器20如上所述，将通过加热毛细管7而被送至第1中间真空室3内的离子引导至锥孔体8的离子通过孔9。接着，对第1离子导向器20的构成与动作进行详细说明。

图2是从离子入射侧观察第1离子导向器20的俯视图。图3是从上方观察第1离子导向器20的俯视图。图4是第1离子导向器20的立体图。

第1离子导向器20包含细长的圆柱形状的6根杆电极211～216。如图2所示，在离子的入射侧(在图1为左侧)的端面，6根杆电极211～216配置在以平行于Z轴的第1中心轴201为中心的正六边形203的顶点的位置。该6根杆电极211～216中的4根杆电极212、213、215、216平行于Z轴而配置。另一方面，6根杆电极211～216中的2根杆电极211、214相对于其他的4根杆电极212、213、215、216即Z轴不平行，且均以随着朝向离子的输送方向而靠近第1中心轴201的方式倾斜配置(参照图3)。

如上所述地，通过使2根杆电极211、214相对于Z轴倾斜配置，在离子的射出侧(在图1为右侧)的端面中，4根杆电极211、214、215、216配置在以平行于Z轴的第2中心轴202为中心的矩形204的顶点的位置。该矩形204严格来说不是正方形，但能够视为大致正方形。从而，4根杆电极211、214、215、216在离子射出侧的端面实质上成为四极的配置。

即，第1离子导向器20中的6根杆电极211～216在离子的入射侧为六极的配置，在离子的射出侧成为四极的配置。虽然六极的配置的中心即第1中心轴201与四极的配置的中心即第2中心轴202相互平行，但不位于一条直线上。

从第1离子导向器电压产生部13对各杆电极211～216施加的电压如图2中所述。即，对在第1中心轴201的周围相邻的任意2根杆电极施加相位相互反转的相同振幅的高频电压+Vcosωt或-Vcosωt。从而，在第1中心轴201的周围的环绕方向上交替地施加有+Vcosωt与-Vcosωt。此外，除了上述高频电压，还对4根杆电极211、214、215、216施加用于在第1离子导向器20的内部高效地输送离子的直流电压U1。另一方面，对其他的2根杆电极212、213，在作为分析对象的离子的极性为正的情况下施加比直流电压U1更高(在正极性侧较大)的直流电压U2，在作为分析对象的离子的极性为负的情况下施加比直流电压U1更低(在负极性侧较大)的直流电压U2。

另外，一般地，被施加至4根杆电极211、214、215、216的直流电压U1相同，但不一定需要完全相同。关于直流电压U2也同样如此。此外，这在后述的变形例中也同样如此。

通过被施加至各杆电极211～216的高频电压+Vcosωt或-Vcosωt，在由该6根杆电极211～216包围的空间中形成具有约束离子的作用的多极高频电场。该多极高频电场在离子的入口附近为以第1中心轴201为中心的六极高频电场，在离子的出口附近为以第2中心轴202为中心的四极高频电场，在离子的入口与出口之间电场的状态从六极高频电场逐渐变化为四极高频电场。

另一方面，通过被施加至6根杆电极211～216的直流电压U1与直流电压U2的电压差，形成以使第1中心轴201为中心而分布的离子靠近第2中心轴202的方式进行挤压、即以使离子的轨道偏转的方式发挥作用的电场。即，因被施加至6根杆电极211～216的直流电压而形成的直流电场的作用之一是使输送中的离子偏转的作用。

此外，由6根杆电极211～216包围的空间的入口附近处的第1中心轴201上的直流的电位依赖于直流电压U1与直流电压U2，与此相对，出口附近处的第2中心轴202上的直流的电位主要仅依赖于直流电压U1。在作为分析对象的离子的极性为正的情况下，由于直流电压U2比U1高，因此入口附近处的第1中心轴201上的直流的电位变得比出口附近处的第2中心轴202上的直流的电位高。因此，若考虑到在由6根杆电极211～216包围的空间内输送的离子的光轴上的电势分布，则随着从入口朝向出口而大致呈下降的分布。换言之，这是使正极性的离子加速的加速电场，因此进入上述空间内的离子被赋予朝向出口的动能。即，因被施加至6根杆电极211～216的直流电压而形成的直流电场的另一作用为，对输送中的离子加速的作用。

由此，在由6根杆电极211～216包围的空间中，大致沿Z轴方向入射的离子被六极高频电场捕捉，随着沿Z轴方向行进，整体向靠近杆电极215、216的方向偏转。此外，由于离子在行进时被赋予动能，因此即使是例如在中途因与残留气体接触而导致损失了能量的情况下，也不滞留地朝向出口顺利地行进。并且，随着离子靠近第1离子导向器20的出口，被成为四极配置的4根杆电极211、214、215、216所形成的四极高频电场捕捉，并在第2中心轴202附近收敛，成为细径的离子流而射出。向第1离子导向器20送入离子的加热毛细管7的出口的中心轴与第1中心轴201几乎一致，从第1离子导向器20向后级送入离子的离子通过孔9的中心轴与第2中心轴202几乎一致。从而，该第1离子导向器20是离子的入射轴与射出轴偏离的状态下的偏轴离子光学系统。

在第1离子导向器20的离子的入射侧，离子被六极高频电场捕捉。从大致大气压气氛的离子化室2被送至第1中间真空室3内的气体在从加热毛细管7的微小径的出口吐出时成为超音速自由喷流。因此，在超音速自由喷流产生特征性的鼓形激波(barrel shock)，乘着气体的离子在径向上较大地扩散。相对于此，由于六极高频电场与四极高频电场相比离子的约束作用较强(换言之，离子的接收率良好)，因此能够良好地捕捉扩散状态的离子并取入内部空间。由此，即使是离子在径向上扩散的状态，也能够抑制在第1离子导向器20的入射侧的离子的损失。

如上所述被高效地取入该内部空间的离子随着在第1离子导向器20的内部空间内行进，在第2中心轴202附近收敛。虽然出口侧的四极高频电场与入口侧的六极高频电场相比，离子的约束作用相对较低，但另一方面对离子收敛的作用较强。因此，离子在第2中心轴202附近良好地收敛。然后，被缩小至细径的离子流从第1离子导向器20射出，高效地穿过离子通过孔9并被送向第2中间真空室4。由此，在第1离子导向器20的射出侧也能够抑制由离子与离子通过孔9的周围的壁面碰撞而引起的损耗。

此外，由于离子在输送中途被赋予动能，因此也能够避免因与残留气体碰撞而损失了能量的离子产生逸散。由此，在第1离子导向器20的内部空间的离子的通过效率也良好。

此外进一步地，由于如上所述第1离子导向器20是偏轴光学系统，因此即使在例如未离子化的试样分子和活性中性粒子等中性粒子与离子一起入射而来的情况下，由于这样的中性粒子不会偏转因而不会到达离子通过孔9。由此，也能够避免中性粒子被送至后级。

图5是示出对通过第1离子导向器20的离子的轨道进行计算机模拟而得的结果的图。在此，假定气压为100Pa。已知该气压作为与离子化室相邻的中间真空室内的气压来说是极为一般的值，在该气压的条件下形成上述的超音速自由喷流。在模拟中，也考虑了因该超音速自由喷流导致的离子的扩散。另外，在图5中，为了易于观察离子轨道，未图示位于前侧的3根杆电极211、212、216，而仅示出另一侧的3根杆电极213、214、215。

如图5所示，可知在第1离子导向器20的入口侧处扩散并入射而来的离子被良好地捕捉并被引导至内部空间。此外，也可知离子朝下方逐渐偏转并被输送，在出口附近充分收敛而作为细径的离子流射出。如此，从模拟结果也能够理解，在本实施方式的质量分析装置的第1离子导向器20中，离子被高效地输送，即以较少的损耗被输送。其结果为，由于更多的离子被导入四极滤质器11，因此能够实现高分析灵敏度。

另外，如上所述，在离子的射出侧端面中，配置有4根杆电极211、214、215、216的矩形204严格来说不是正方形，但也可以通过使2根杆电极215、216也相对于Z轴稍微倾斜，并使2根杆电极211、214的倾斜量稍微增大，从而在离子的射出侧端面中使4根杆电极211、214、215、216配置在正方形的顶点的位置。根据这样的构成，在第1离子导向器20的出口附近的离子的收敛性变得更加良好。此外，以调整偏轴量为目的，也可进行将4根杆电极211、214、215、216的出口侧向-Y轴方向(图2中的下方向)倾斜等调整，以使第2中心轴202进一步远离第1中心轴201。

上述实施方式中的第1离子导向器20包含6根杆电极，并在离子入射侧成为六极配置，但杆电极的数量只要是6以上的偶数即可。虽然越增加杆电极的数量，在离子导向器的入口的离子的约束能力变得越高，但即使将杆电极的数量增加到某种程度以上，约束能力的提高程度也很小。此外，杆电极的数量越多，离子导向器的构成变得越复杂，安装性和维护性降低。若从这样的情况考虑，就实用性而言，杆电极的数量优选为6根、8根、10根或12根左右。以下作为变形例，对将杆电极的数量设为8根的情况、设为12根的情况进行说明。

＜离子导向器的第1变形例＞

图6是从离子入射侧观察第1变形例的离子导向器30的俯视图。此外，图7是该离子导向器30的立体图。

离子导向器30包含细长的圆柱形状的8根杆电极311～318。如图6所示，在离子的入射侧的端面，8根杆电极311～318配置在以中心轴(离子光轴)301为中心的正八边形303的顶点的位置。8根杆电极311～318中的4根杆电极312、313、316、317平行于Z轴而配置。另一方面，8根杆电极311～318中的其他的4根杆电极311、314、315、318相对于Z轴不平行，且均以随着朝向离子的输送方向而分别靠近在X-Z平面上且通过中心轴301的Y轴的方式(作为整体靠近中心轴301的方式)倾斜配置。

如上所述地，通过使4根杆电极311、314、315、318相对于Z轴倾斜配置，从而在离子的射出侧的端面，该4根杆电极311、314、315、318配置在以中心轴301为中心的矩形304的顶点的位置，除此之外的杆电极位于由4根杆电极311、314、315、318包围的空间的外侧。该情况下，矩形304为正方形。从而，该离子导向器30中的8根杆电极311～318在离子的入射侧为八极配置，在离子的射出侧成为四极配置。

在该情况下，与上述实施方式中的第1离子导向器20的构成不同，在八极配置与四极配置中，中心轴301相同，并非偏轴光学系统。因此，在使用该离子导向器30来代替图1中的第1离子导向器20的情况下，变更加热毛细管7或锥孔体8的位置以使加热毛细管7的出口的中心轴与锥孔体8的离子通过孔9的中心轴位于一条直线上。另外，这在后述的使用第2变形例的离子导向器的情况下也同样如此。

被施加至各杆电极311～318的电压如图6中所记载，对在中心轴301的周围相邻的2根杆电极施加相位相互反转的相同振幅的高频电压+Vcosωt或-Vcosωt。此外，除了上述高频电压，还对在离子的射出侧形成四极的4根杆电极311、314、315、318施加用于在离子导向器30的内部高效地输送离子的直流电压U1。另一方面，对除此之外的4根杆电极312、313、316、317，在作为分析对象的离子的极性为正的情况下施加比直流电压U1更高的直流电压U2，在作为分析对象的离子的极性为负的情况下施加比直流电压U1更低的直流电压U2。

由此，在离子导向器30的入口形成离子的约束作用较强的八极高频电场，被导入第1中间真空室内的离子被高效地捕捉，并被取入离子导向器30的内部空间。被取入的离子主要通过由被施加至4根杆电极312、313、316、317的直流电压所形成的直流电场，从而被逐渐推入由其他的4根杆电极311、314、315、318包围的空间。在该情况下，由于在入口侧与出口侧离子光轴在一条直线上，因此实质上使离子偏转的电场不发挥作用，但具有作为将离子朝向出口加速(赋予动能)的加速电场的作用。并且，随着接近出口，离子因由4根杆电极311、314、315、318包围的空间所形成的四极高频电场而在中心轴301附近收敛，成为细径的离子流而射出。

如此，该离子导向器30也能够实现较高的离子输送效率。

另外，如该第1变形例和接下来的第2变形例那样，在无需在输送中途使离子偏转的情况下，直流电压U2也可以不高于直流电压U1(离子为正极性的情况)。在分析对象的离子为正极性且直流电压U2比直流电压U1低的情况下，由上述说明显而易见地，在离子导向器的入口附近处的中心轴上的直流的电位变得比出口附近处的中心轴上的直流的电位低。即，若考虑到在由多根杆电极包围的空间内输送的离子的光轴上的电势分布，则随着从入口朝向出口而大致呈上升的分布。由于这是使正极性的离子减速的减速电场，因此进入上述空间内的离子随着朝向出口而逐渐失去动能。即，因被施加至多根杆电极的直流电压而形成的直流电场的作用为，对输送中的离子减速的作用。

例如在图1所示的质量分析装置的构成中，因加热毛细管7的两端的压力差、加热毛细管7的开口直径等的关系，在从离子化室2流入第1中间真空室3内的大气的流速较大的情况下，有时被导入第1中间真空室3内的离子所具有的初始动能过大而难以被高频电场捕捉。在这样的情况下，可以使在离子导向器的内部空间不形成朝向出口的加速电场，而是事先形成减速电场，通过该减速电场的作用积极地减少离子具有的动能。由此，能够通过高频电场将离子良好地捕捉，对其收敛并引导至出口。

如此，能够根据希望如何控制向离子导向器入射而来的离子而适当变更直流电压U1与直流电压U2的大小关系。

＜离子导向器的第2变形例＞

图8是从离子入射侧观察第2变形例的离子导向器40的俯视图。此外，图9是该离子导向器40的立体图。进一步地，图10是示出对通过离子导向器40的离子的轨道进行计算机模拟而得的结果的图。

离子导向器40包含细长的圆柱形状的12根杆电极411～422。如图8所示，在离子的入射侧的端面，12根杆电极411～422配置在以中心轴(离子光轴)401为中心的正十二边形403的顶点的位置。12根杆电极411～422中的8根杆电极412、413、415、416、418、419、421、422平行于Z轴而配置。另一方面，12根杆电极411～422中的其他的4根杆电极411、414、417、420相对于Z轴不平行，且均以随着朝向离子的输送方向而靠近中心轴401的方式倾斜配置。

如上所述地，通过使4根杆电极411、414、417、420相对于Z轴倾斜配置，在离子的射出侧的端面，该4根杆电极411、414、417、420配置在以中心轴401为中心的正方形404的顶点的位置，除此之外的杆电极位于由4根杆电极411、414、417、420包围的空间的外侧。从而，该离子导向器40中的12根杆电极411～422在离子的入射侧为十二极配置，在离子的射出侧成为四极配置。在该情况下也不是偏轴光学系统。

被施加至各杆电极411～420的电压如图8中所记载，对在中心轴401的周围相邻的2根杆电极施加相位相互反转的相同振幅的高频电压+Vcosωt或-Vcosωt。此外，除了上述高频电压，还对在离子的射出侧形成四极的4根杆电极411、414、417、420施加用于在离子导向器40的内部高效地输送离子的直流电压U1。另一方面，对除此之外的8根杆电极412、413、415、416、418、419、421、422，在作为分析对象的离子的极性为正的情况下施加比直流电压U1更高的直流电压U2，在作为分析对象的离子的极性为负的情况下施加比直流电压U1更低的直流电压U2。

由此，在离子导向器40的入口形成离子的约束作用比八极高频电场更强的十二极高频电场，被导入第1中间真空室内的离子被高效地捕捉，并被取入离子导向器40的内部空间。被取入的离子主要通过由被施加至8根杆电极412、413、415、416、418、419、421、422的直流电压所形成的直流电场，从而被逐渐推入由其他的4根杆电极411、414、417、420包围的空间。在该情况下，由于在入口侧与出口侧离子光轴也在一条直线上，因此实质上使离子偏转的电场不发挥作用，但具有作为将离子朝向出口加速(赋予动能)的加速电场的作用。并且，随着接近出口，离子因由4根杆电极411、414、417、420包围的空间所形成的四极高频电场而在中心轴401附近收敛，成为细径的离子流而射出。

由图10所示的离子轨道的模拟结果也可知，在离子导向器40的入口侧处扩散并入射而来的离子被良好地捕捉并被引导至内部空间。此外，也可知离子随着行进而在中心轴401附近收敛，在出口附近充分收敛而作为细径的离子流射出。如此，在离子导向器40也能够实现较高的离子输送效率。

＜离子导向器的又一变形例＞

在上述实施方式及各变形例中，第1离子导向器20或离子导向器30、40中包含的6、8或12根杆电极的长度大致相同。但是，除了在离子射出侧端面成为四极配置的4根杆电极之外的其他杆电极，例如图2～图4所示的第1离子导向器20中的2根杆电极212、213不一定需要延伸至离子射出端面。这是因为，该杆电极212、213对离子的出口附近处的四极高频电场的形成没有贡献，并且在离子的出口附近也不需要直流电场所引起的离子偏转的作用。从这种观点看来，除了在离子射出侧端面成为四极配置的4根杆电极之外的其他杆电极只要存在于使最初在比较大的内部空间扩散的离子可靠地进入由成为四极配置的4根杆电极包围的空间之间的区域即可。

图11是从上方观察使杆电极的一部分比其他的杆电极短的构成的一例的离子导向器的俯视图。与图3相比较显而易见地，在该例中，6根杆电极211～216中，2根杆电极212、213的长度成为比其他4根杆电极211、214、215、216的长度L1更短的L2。只要入射至离子导向器20的离子在该长度L2之间充分偏转而进入由4根杆电极211、214、215、216形成的高频电场中，则实质上能够得到与2根杆电极212、213的长度为L1的情况几乎同样的效果。这在杆电极的数量为6以外的情况下也同样如此。

此外，在上述实施方式及各变形例中，离子导向器20、30、40中所包含的杆电极为直线状，将一部分杆电极相对于Z轴倾斜配置，但也能够不使用直线状，而是使用在其延伸方向的中途的至少一部分弯曲的形状的杆电极。图12是从上方观察使用了弯曲形状的杆电极的一变形例的离子导向器50的俯视图。

与图3相比较显而易见地，在该例中，6根杆电极511～516中，2根杆电极511、514成为弯曲形状。在这样的构成中，由于也能够实现在离子导向器50的入口为六极配置、在出口为四极配置，因此对于离子的输送效率，能够得到与上述实施方式中的离子导向器几乎等同的效果。另外，此处所称的弯曲形状并不一定限于杆电极的延伸方向的一部分弯曲的形状，也包含例如杆电极的延伸方向的一部分(不限于一个部位)以规定角度被弯折的形状。

此外，在上述实施方式和变形例的说明中，将分析对象的离子的极性设为正，但在分析对象的离子的极性为负的情况下，显而易见地，只要将对离子导向器所包含的各杆电极施加的直流电压和对除此之外的各部施加的直流电压适当变更就可应对。

＜另一实施方式的质量分析装置＞

在上述实施方式的质量分析装置中，将第1离子导向器20配置在第1中间真空室3内，但也可以构成为将第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在与第1中间真空室3相比气压较低但与高真空室5相比气压较高的第2中间真空室4内。即，也可以利用第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器作为图1中的第2离子导向器10。

此外，也可以构成为不在单一型的四极型质量分析装置中，而是在三重四极型质量分析装置或四极-飞行时间型质量分析装置、傅里叶变换离子回旋共振质量分析装置等在大气压或接近大气压的气压下进行离子化并经由1个或多个中间真空室而将离子输送到配设于高真空气氛中的质量分离器的质量分析装置中，将上述第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在这些中间真空室的内部。此外，离子源不限于ESI离子源，而是能够替换为基于大气压化学离子化(APCI)法、大气压光离子化(APPI)法、探针电喷雾离子化(PESI)法、实时直接分析(DART)法等各种离子化法的离子源。即，离子源和质量分离器不限于上述所记载的，而是能够使用各种种类或方式。

此外，也可以构成为不将上述第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在中间真空室的内部，而是将上述第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在从外部导入碰撞气体和反应气体等各种气体从而利用该气体对离子进行各种操作的池的内部。

具体地，例如三重四极型质量分析装置和四极-飞行时间型质量分析装置具备使离子通过碰撞诱导解离(Collision Induced Dissociation：CID)而解离的碰撞池，也可以构成为将上述第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在该碰撞池的内部。此外，电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)质量分析装置一般具备碰撞池或反应池以消除干涉离子和分子，也可以构成为将上述第1离子导向器20或上述各变形例的离子导向器配置在该碰撞池或反应池的内部。

此外，上述实施方式和变形例仅是本发明的一例，在本发明的主旨的范围内适当施加变形、追加、修正也理应包含在本发明权利要求的范围内。

以上，参照附图说明了本发明中的各种实施方式，最后对本发明的各种方案进行说明。

本发明的第1方案的质量分析装置是具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统的质量分析装置，

所述离子输送光学系统(20、13)包含：

N根杆电极(211～216)，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部(13)，对所述N根杆电极(211～216)分别施加规定的电压，

将该4根杆电极(211、214、215、216)中的至少2根杆电极(211、214)以随着在离子的输送方向上行进而靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴(201、202)的方式相对于该中心轴(201、202)倾斜配设，从而使所述N根杆电极(211～216)在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极(211～216)中的4根杆电极(211、214、215、216)成为四极的配置，

所述电压生成部(13)相对于所述N根杆电极(211～216)，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极(211、214、215、216)施加第1直流电压，对所述N根杆电极(211～216)中的所述4根杆电极以外的(N-4)根杆电极(212、213)施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

根据该第1方案的质量分析装置，虽然在离子输送光学系统的离子的入射侧离子的收敛作用相对较弱，但离子的约束作用较强，因此能够以较少的损耗捕捉被导入的离子。另一方面，虽然在离子输送光学系统的离子的射出侧离子的约束作用相对较弱，但离子的收敛作用较强，因此能够将离子缩小为细径而送出。由此，即使在例如离子因超音速自由喷流而扩散并被导入的情况下，也能够高效地收集离子并通过细径的离子通过孔向后级输送。其结果为，能够使供质量分析的离子的量增加，改善分析灵敏度。

此外本发明的第2方案的质量分析装置是具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统的质量分析装置，

所述离子输送光学系统(50、13)包含：

N根杆电极(511～516)，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部(13)，对所述N根杆电极分别施加规定的电压，

将该4根杆电极(511、514、515、516)中的至少2根杆电极(511、514)的形状设为，在离子的输送方向上延伸的中途的至少一部分以靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴(501、502)的方式弯曲，从而使所述N根杆电极(511～516)在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极(511～516)中的4根杆电极(511、514、515、516)成为四极的配置，

所述电压生成部相对于所述N根杆电极(511～516)，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极(511、514、515、516)施加第1直流电压，对所述N根杆电极(511～516)中的该4根杆电极以外的(N-4)根杆电极(512、513)施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

根据该第2方案的质量分析装置，能够发挥与上述第1方案的质量分析装置同样的效果。即，即使在例如离子因超音速自由喷流而扩散并被导入的情况下，也能够高效地收集离子并通过细径的离子通过孔向后级输送。由此，能够使供质量分析的离子的量增加，改善分析灵敏度。

本发明的第3方案的质量分析装置为，在第1或第2方案的质量分析装置中，

所述电压生成部(13)将比所述第1直流电压大的电压值即所述第2直流电压施加至所述(N-4)根杆电极。

根据第3方案的质量分析装置，例如对于正极性的离子，由N根杆电极包围的、离子的入口附近的空间的中心轴上的直流电位变得比由4根杆电极包围的、离子的出口附近的空间的中心轴上的直流电位高。即，由于在由杆电极包围的空间中形成从离子的入口侧朝向出口侧下降的电势分布，由此离子被加速。由此，即使在因残留气体等的碰撞导致离子损失动能的情况下，也能够对离子赋予动能从而将其顺利地引导至出口，改善离子的输送效率。

本发明的第4方案的质量分析装置为，在第3方案的质量分析装置中，

所述N极的配置的中心轴与所述四极的配置的中心轴平行且不位于一条直线上，

所述离子输送光学系统根据所述第1直流电压与所述第2直流电压的差，使离子在其中途向与所述两个中心轴正交的方向偏转。

根据第4方案的质量分析装置，不仅能够高效地输送离子，而且能够在输送中途通过电场的作用使离子光轴偏离。由此，与离子一起进入由杆电极包围的空间的试样成分分子和活性中性粒子等中性粒子在该空间内输送的中途与离子分离，仅去除了这样的中性粒子的离子从出口射出。其结果为，能够减少中性粒子与离子一起被送至后级的情况。

本发明的第5方案的质量分析装置为，在第1或第2方案的质量分析装置中，所述N极的配置的中心轴(301)与所述四极的配置的中心轴(301)位于一条直线上。

根据第5方案的质量分析装置，由于离子输送光学系统中的离子入射侧的N极的配置的中心轴与离子射出侧的四极的配置的中心轴在一条直线上，因此通过该离子输送光学系统时的离子的损耗较少，能够使入射的离子高效地收敛并射出。

本发明的第6方案的质量分析装置为，在第1或第2方案的质量分析装置中，所述N被设为6～12的范围的偶数。

根据第6方案的质量分析装置，能够避免离子输送光学系统的杆电极的构成变得过于复杂，同时实现实际应用上足够高的离子输送效率。

本发明的第7方案的质量分析装置为，在第6方案的质量分析装置中，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室(2)与配设有质量分离部(11)并被保持为高真空气氛的高真空室(5)之间，具有1个以上的中间真空室(3、4)，在所述离子化室(2)的下一级的中间真空室(3)内配设有所述N根杆电极(211～216)。

根据第7方案的质量分析装置，能够将在离子化室生成并被送入下一级的中间真空室的源自试样成分的离子高效地、即在抑制离子的损耗的同时输送至下一中间真空室或高真空室。由此，能够增加供质量分析的离子的量，实现高分析灵敏度。

本发明的第8方案的质量分析装置为，在第6方案的质量分析装置中，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室(2)与配设有质量分离部(11)并被保持为高真空气氛的高真空室(5)之间，具有2个以上的中间真空室(3、4)，在所述离子化室(2)的下两级的中间真空室(4)内配设有所述N根杆电极(211～216)。

根据第8方案的质量分析装置，能够将从前级的中间真空室被送入下一级的中间真空室的源自试样成分的离子高效地、即在抑制离子的损耗的同时输送至下一中间真空室或高真空室。由此，能够增加供质量分析的离子的量，实现高分析灵敏度。

本发明的第9方案的质量分析装置为，在第6方案的质量分析装置中，

具有使离子与规定的气体接触而解离的碰撞池，在所述碰撞池内配设有所述N根杆电极。

根据第9方案的质量分析装置，能够抑制被导入碰撞池的离子的损耗，并使其高效地解离。此外，能够将通过使该离子解离而生成的产物离子等高效地、即在抑制离子的损耗的同时从碰撞池排出，从而向例如后级的质量分离器输送。由此，能够在三重四极型质量分析装置和四极-飞行时间型质量分析装置中增加供质量分析的离子的量，实现高分析灵敏度。

本发明的第10方案的质量分析装置为，在第6方案的质量分析装置中，

具有使离子与规定的气体反应的反应池，在所述反应池内配设有所述N根杆电极。

根据第10方案的质量分析装置，能够抑制被导入反应池的离子的损耗，并使与分析对象的离子一起被导入的不期望的中性粒子等高效地与气体反应。由此，在ICP质量分析装置中，能够良好地去除分析中所不需要的中性粒子和干涉离子，另一方面，能够将分析对象的离子高效地向后级输送以供质量分析。其结果为，能够消除干涉并实现高分析灵敏度。

附图标记说明

1 腔室

2 离子化室

3 第1中间真空室

4 第2中间真空室

5 高真空室

6 ESI喷雾器

7 加热毛细管

8 锥孔体

9 离子通过孔

10 第2离子导向器

11 四极滤质器

12 离子检测器

13 第1离子导向器电压产生部

14 第2离子导向器电压产生部

15 滤质器电压产生部

16 控制部

20、30、40、50 第1离子导向器(离子导向器)

201、501 第1中心轴

202、502 第2中心轴

203 正六边形

204、304 矩形

211～216、311～318、411～422、511～516 杆电极301、401 中心轴

303 正八边形

304 矩形

403 正十二边形

404 正方形。

Claims (18)

1.一种质量分析装置，具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统，其特征在于，

所述离子输送光学系统包含：

N根杆电极，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部，对所述N根杆电极分别施加规定的电压，

将该4根杆电极中的至少2根杆电极以随着在离子的输送方向上行进而靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴的方式相对于该中心轴倾斜配设，从而使所述N根杆电极在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极中的4根杆电极成为四极的配置，

所述电压生成部相对于所述N根杆电极，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极施加第1直流电压，对所述N根杆电极中的所述4根杆电极以外的(N-4)根杆电极施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

2.一种质量分析装置，具有输送作为分析对象的离子的离子输送光学系统，其特征在于，

所述离子输送光学系统包含：

N根杆电极，具有作为整体被配置为在离子的输送方向上延伸的6以上的偶数根；

电压生成部，对所述N根杆电极分别施加规定的电压，

将该4根杆电极中的至少2根杆电极的形状设为，在离子的输送方向上延伸的中途的至少一部分以靠近所述N极的配置或所述四极的配置的中心轴的方式弯曲，从而使所述N根杆电极在离子的入射侧为N极的配置、且在离子的射出侧该N根杆电极中的4根杆电极成为四极的配置，

所述电压生成部相对于所述N根杆电极，能够对在离子光轴的周围相邻的杆电极彼此施加相位相互反转的高频电压，并对在离子的射出侧成为四极配置的所述4根杆电极施加第1直流电压，对所述N根杆电极中的该4根杆电极以外的(N-4)根杆电极施加与所述第1直流电压不同的第2直流电压。

3.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述电压生成部将比所述第1直流电压大的电压值即所述第2直流电压施加至所述(N-4)根杆电极。

4.如权利要求3所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N极的配置的中心轴与所述四极的配置的中心轴平行且不位于一条直线上，

所述离子输送光学系统根据所述第1直流电压与所述第2直流电压的差，使离子在其中途向与所述两个中心轴正交的方向偏转。

5.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N极的配置的中心轴与所述四极的配置的中心轴位于一条直线上。

6.如权利要求1所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N为6～12的范围的偶数。

7.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室与配设有质量分离部并被保持为高真空气氛的高真空室之间，具有1个以上的中间真空室，

在所述离子化室的下一级的中间真空室内配设有所述N根杆电极。

8.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室与配设有质量分离部并被保持为高真空气氛的高真空室之间，具有2个以上的中间真空室，

在所述离子化室的下两级的中间真空室内配设有所述N根杆电极。

9.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

具有使离子与规定的气体接触而解离的碰撞池，

在所述碰撞池内配设有所述N根杆电极。

10.如权利要求7所述的质量分析装置，其特征在于，

具有使离子与规定的气体反应的反应池，

在所述反应池内配设有所述N根杆电极。

11.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述电压生成部将比所述第1直流电压大的电压值即所述第2直流电压施加至所述(N-4)根杆电极。

12.如权利要求11所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N极的配置的中心轴与所述四极的配置的中心轴平行且不位于一条直线上，

所述离子输送光学系统根据所述第1直流电压与所述第2直流电压的差，使离子在其中途向与所述两个中心轴正交的方向偏转。

13.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N极的配置的中心轴与所述四极的配置的中心轴位于一条直线上。

14.如权利要求2所述的质量分析装置，其特征在于，

所述N为6～12的范围的偶数。

15.如权利要求14所述的质量分析装置，其特征在于，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室与配设有质量分离部并被保持为高真空气氛的高真空室之间，具有1个以上的中间真空室，

在所述离子化室的下一级的中间真空室内配设有所述N根杆电极。

16.如权利要求14所述的质量分析装置，其特征在于，

在将试样成分于大气压气氛中离子化的离子化室与配设有质量分离部并被保持为高真空气氛的高真空室之间，具有2个以上的中间真空室，

在所述离子化室的下两级的中间真空室内配设有所述N根杆电极。

17.如权利要求14所述的质量分析装置，其特征在于，

具有使离子与规定的气体接触而解离的碰撞池，

在所述碰撞池内配设有所述N根杆电极。

18.如权利要求14所述的质量分析装置，其特征在于，

具有使离子与规定的气体反应的反应池，

在所述反应池内配设有所述N根杆电极。

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