WO2021161381A1 - 質量分析装置 - Google Patents

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WO2021161381A1
WO2021161381A1 PCT/JP2020/005122 JP2020005122W WO2021161381A1 WO 2021161381 A1 WO2021161381 A1 WO 2021161381A1 JP 2020005122 W JP2020005122 W JP 2020005122W WO 2021161381 A1 WO2021161381 A1 WO 2021161381A1
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ionization
electrode
ions
unit
voltage
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PCT/JP2020/005122
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Inventor
航 福井
Original Assignee
株式会社島津製作所
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/10—Ion sources; Ion guns
    • H01J49/16—Ion sources; Ion guns using surface ionisation, e.g. field-, thermionic- or photo-emission

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer.
  • the liquid chromatograph mass spectrometer includes a liquid chromatograph unit and a mass spectrometer.
  • the sample containing the component to be measured is temporally separated into each component and sent to the mass spectrometer.
  • each separated component is sequentially ionized in an ionization section having a substantially atmospheric pressure atmosphere.
  • the ions generated here are sent to the analysis chamber maintained in a high vacuum atmosphere by an ion guide or the like, and have a mass-to-charge ratio of m / z by a mass separation part such as a multipole mass filter arranged there. After being separated accordingly, it is detected by the detector.
  • the electrospray ionization (ESI) method is used.
  • the sample sent from the liquid chromatograph unit is introduced into the ESI probe and sprayed from the tip thereof.
  • the sample that has been sprayed into fine droplets is charged by the voltage applied to the ESI probe, and the sample is ionized in the process of vaporizing the droplets.
  • the generated ions are sent to the mass separation section by an ion guide or the like. Of these, ions that do not enter the detector adhere to the surface of the mass separation section.
  • the ions sent from the ionization section to the mass separation section can cause contamination of the mass separation section even if the ions are to be analyzed. Since the mass separation part is a highly precise part and it is difficult to disassemble and clean it, there is a strong demand to suppress its contamination as much as possible.
  • a drain pipe is connected in the middle of the pipe for sending the sample from the liquid chromatograph part to the ionization part, and switching is performed during the time zone when the sample to be sent does not contain the component to be measured.
  • the switching valve in the pipe has a dead volume, and the components separated in the chromatograph section diffuse again in this dead volume to reduce the peak intensity. There is. In addition, the sample remaining in the dead volume causes so-called carryover, which affects the next analysis.
  • the state of the ionization unit is changed by changing at least one of three types of parameter values: the ionization voltage, the flow rate of nebulizer gas, and the flow rate of cone gas.
  • the ionized state becomes unstable for a while after the parameter value is changed.
  • the gas flow rate when the gas flow rate is changed, it takes time for the gas flow rate to stabilize at the changed flow rate (poor responsiveness). Therefore, it cannot be said that the responsiveness when the switching is performed by changing the flow rate of the nebulizer gas or the cone gas is also good.
  • Patent Document 1 As a measure for preventing contamination in the mass spectrometer provided with an ionized portion by the nano-ESI method.
  • Patent Document 2 in a mass spectrometer that ionizes by the ESI method, the voltage applied to the ion transport electrode for transporting the ions generated in the ionization section toward the mass separation section is changed. It is described that it is possible to switch between a state in which ions can enter the mass separator (first voltage state) and a state in which ions cannot enter the mass separator (second voltage state).
  • the first voltage state is set during the time period when the sample containing the measurement target component is introduced into the ionization section
  • the second voltage state is set during the time period when the measurement target component is not introduced into the ionization section.
  • the voltage state of the ion transport electrode is switched so as to be.
  • the entry of ions generated from the sample containing no component to be measured into the mass separation section is suppressed, and contamination in the mass separation section can be suppressed.
  • the parameter values such as the ionization voltage are not changed with the switching of the voltage state of the ion transport electrode. Therefore, the ionization in the ionization section does not become unstable.
  • an intermediate vacuum chamber is provided between an ionization chamber having a substantially atmospheric pressure atmosphere and a mass separation unit maintained in a high vacuum atmosphere, and steps are taken from the ionization chamber to the mass separation unit.
  • a multi-stage operating exhaust system with a high degree of vacuum is adopted.
  • the ion transport electrode is a member provided in the intermediate vacuum chamber, and transports the ions introduced from the ionization chamber into the intermediate vacuum chamber toward the mass separation unit. Therefore, in the method of Patent Document 2, contamination of the mass separation portion located after the intermediate vacuum chamber can be suppressed, but contamination of the intermediate vacuum chamber is unavoidable.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to suppress contamination of the device by ions generated in the ionization section while maintaining the stability of ionization by the ionization section in the mass spectrometer. That is.
  • the mass spectrometer made to solve the above problems is An ionization unit including an ionization chamber and an ionization probe for spraying a liquid sample into the ionization chamber, and an ionization unit.
  • a mass separator that separates ions according to their mass-to-charge ratio,
  • An ion transport unit provided between the ionization chamber and the mass separation unit for transporting ions derived from a component contained in a sample droplet sprayed from the ionization probe from the ionization chamber to the mass separation unit.
  • An iontophoresis unit provided on a partition wall between the ionization chamber and the ion transport unit, The deflection electrode arranged in the ionization chamber and A voltage application unit that applies a voltage to the deflection electrode that forms an electric field that changes the traveling direction of ions in the spray flow from the ionization probe.
  • the ions in the spray flow from the ionization probe are directed toward the ion introduction unit and are introduced into the ionization unit.
  • the voltage application unit applies the voltage application unit to the deflection electrode so that the ions in the spray flow cannot move toward the ion introduction unit during at least a part of the time period when the liquid sample does not contain the measurement target component. It is provided with a voltage control unit for switching the voltage.
  • the schematic block diagram of the mass spectrometer which is 1st Embodiment of this invention The figure which shows outline the internal structure of the ionization chamber of the mass spectrometer of 1st Embodiment. The figure which shows the flow of the voltage state switching process. The figure which shows typically the time change of the detection intensity by an ion detector. The figure which shows outline the internal structure of the ionization chamber of the mass spectrometer which is 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of the mass spectrometer 100 of the present embodiment.
  • the mass spectrometer 100 includes an ionization chamber 1 having a substantially atmospheric pressure atmosphere, an analysis chamber 4 maintained in a high vacuum atmosphere, and two intermediate vacuum chambers (2 intermediate vacuum chambers) provided between the ionization chamber 1 and the analysis chamber 4. It includes a first intermediate vacuum chamber 2 and a second intermediate vacuum chamber 3).
  • These two intermediate vacuum chambers 2 and 3 are each maintained at a predetermined pressure by being evacuated, and the degree of vacuum gradually increases as the ionization chamber 1 progresses to the analysis chamber 4. It constitutes a system.
  • the gas pressure in the first intermediate vacuum chamber 2 is about 10 to 100 [Pa]
  • the gas pressure in the second intermediate vacuum chamber 3 is about 0.1 to 1.0 [Pa]
  • the gas in the analysis chamber 4 The pressure is about 10 -4 to 10 -3 [Pa].
  • the ionization chamber 1 is provided with an ionization probe 12.
  • the ionization probe 12 is ionized by, for example, the ESI method, and the tip portion of the ionization probe 12 projects into the ionization chamber 1.
  • a liquid sample (a sample whose components are temporally separated by a column of the liquid chromatograph section) is introduced into the ionization probe 12 from a liquid chromatograph section (not shown).
  • the liquid sample introduced into the ionization probe 12 is sprayed into the ionization chamber 1 while being given a biased charge at the tip of the ionization probe 12.
  • the heated nebrise gas is ejected from a nebulize gas tube (see reference numeral 13 in FIG. 2) provided so as to surround the tip portion of the ionization probe 12 to assist the spraying of the liquid sample. You may.
  • the charged droplets (charged droplets) sprayed from the tip of the ionization probe 12 come into contact with the surrounding atmosphere and become finer, and the sample is in the process of evaporating the solvent from the finely divided charged droplets.
  • the components inside are ionized.
  • the ionization unit 10 is composed of an ionization chamber 1, an ionization probe 12, a nebulized gas tube 13, a nozzle power supply unit 61 and the like, which will be described later.
  • a small-diameter heating capillary 5 corresponding to the iontophoresis portion in the present invention is provided on the partition wall between the ionization chamber 1 and the first intermediate vacuum chamber 2, and the ionization chamber 1 and the first are provided through the heating capillary 5.
  • the intermediate vacuum chamber 2 communicates with each other.
  • the ions generated in the ionization chamber 1 and reaching the vicinity of the inlet end 51 of the heating capillary 5 are sucked into the heating capillary 5 by riding on the gas flow formed by the pressure difference between both ends of the heating capillary 5, and are sucked into the heating capillary 5 at the outlet thereof. From the end 52, it is introduced into the first intermediate vacuum chamber 2 together with the gas flow.
  • a skimmer 21 having a small-diameter orifice at the top is provided on the partition wall between the first intermediate vacuum chamber 2 and the second intermediate vacuum chamber 3.
  • an ion guide 22 composed of a plurality of electrode plates arranged so as to surround the ion optical axis is arranged.
  • the ions introduced into the first intermediate vacuum chamber 2 are converged in the vicinity of the orifice of the skimmer 21 by the action of the electric field formed by the ion guide 22, and are sent to the second intermediate vacuum chamber 3 through the orifice.
  • an ion guide 32 for sending the ions introduced therein to the analysis chamber 4 is provided.
  • the ion guide 32 is composed of a multipole (for example, octupole) type ion guide known as an ion transport optical system.
  • the action of the high-frequency electric field formed by the ion guide 32 accelerates the ions toward the analysis chamber 4, and the analysis chamber 4 passes through the opening 33 provided in the partition wall between the second intermediate vacuum chamber 3 and the analysis chamber 4. Will be sent to.
  • the ion transport unit of the present invention includes a first intermediate vacuum chamber 2, an ion guide 22, a second intermediate vacuum chamber 3, and an ion guide 32.
  • the analysis chamber 4 is provided with a pre-rod electrode 41, a mass separation unit 43 composed of a quadrupole mass filter 42, and an ion detector 44.
  • the ions introduced into the analysis chamber 4 are introduced into the space in the major axis direction of the quadrupole mass filter 42 via the prerod electrode 41. Then, due to the action of the electric field formed by the high frequency voltage and the DC voltage applied to the quadrupole mass filter 42, only the ions having a specific mass-to-charge ratio selectively pass through the quadrupole mass filter 42. Reach the ion detector 44.
  • the ion detector 44 generates a detection signal according to the amount of reached ions and sends it to a data processing unit (not shown).
  • FIG. 2 shows a schematic configuration in the ionization chamber 1 of the mass spectrometer 100.
  • the blowing direction along the central axis of the spray flow from the ionization probe 12 is the Z-axis direction
  • the suction direction along the central axis of the heating capillary 5 orthogonal to this is the X-axis direction and the X-axis.
  • the direction orthogonal to the direction and the Z-axis direction is defined as the Y-axis direction.
  • an auxiliary electrode 14, a mirror electrode 15, and a focusing electrode 16 are arranged in front of the spray flow from the ionization probe 12.
  • the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 correspond to the first electrode and the second electrode of the present invention, and the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 constitute a deflection electrode.
  • Each of the auxiliary electrodes 14 is located closest to the ionization probe 12, and has a circular opening 141 having a predetermined diameter centered on the central axis of the spray flow, and is a flat plate extending parallel to the X-axis-Y-axis plane. It consists of shaped members.
  • the focusing electrode 16 is composed of a flat plate-shaped member extending parallel to the Y-axis-Z-axis plane, and is arranged so as to surround the inlet-side end portion of the heating capillary 5.
  • a circular opening 161 is formed in the focusing electrode 16, and the inlet-side end portion of the heating capillary 5 is arranged at the center position of the opening 161.
  • the inlet end 51 of the heating capillary 5 slightly protrudes from the surface of the focusing electrode 16 facing the spray flow.
  • the mirror electrode 15 is composed of a flat plate-shaped member extending parallel to the Y-axis-Z-axis plane, and is arranged so as to face the inlet end 51 of the heating capillary 5 and the focusing electrode 16 with the spray flow in between. That is, the spray flow is sandwiched between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 which are parallel to each other, and the auxiliary electrode 14 is located between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 and the ionization probe 12.
  • the conductive partition wall electrically connected to the auxiliary electrode 14 and the heating capillary 5 is grounded, and its potential is 0V.
  • DC voltage is applied to the ionization probe 12, the mirror electrode 15, and the focusing electrode 16 from the nozzle power supply unit 61, the mirror electrode power supply unit 62, and the focusing electrode power supply unit 63, respectively.
  • the voltage generated in each power supply unit 61, 62, 63 is controlled by the voltage control unit 60.
  • the substance of the voltage control unit 60 is, for example, a personal computer in which a required operating system (OS) or the like is installed.
  • OS operating system
  • the voltage control unit 60 changes the voltage states applied to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 by the mirror electrode power supply unit 62 and the focusing electrode power supply unit 63, respectively, so that the voltage states of these electrodes are changed to the first voltage state and the second voltage. Switch between states. Therefore, in this example, the mirror electrode power supply unit 62 and the focusing electrode power supply unit 63 correspond to the voltage application unit.
  • the "first voltage state” means that an electric field in which charged particles (ions and charged minute droplets) contained in the spray flow from the ionization probe 12 are directed toward the heating capillary 5 is formed between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16.
  • the charged particles in the spray flow toward the heating capillary 5 can efficiently enter the first intermediate vacuum chamber 2 due to the pressure difference between both ends of the heating capillary 5.
  • the “second voltage state” refers to a voltage state in which an electric field in which ions in the spray flow from the ionization probe 12 cannot go toward the heating capillary 5 is formed between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16. Due to the formation of such an electric field, most of the charged particles contained in the spray flow from the heating capillary 5 cannot enter the first intermediate vacuum chamber 2. Even in the second voltage state, some charged particles may enter the first intermediate vacuum chamber 2, but the amount is extremely small.
  • the first voltage state and the second voltage state will be specifically described.
  • the case where the measurement target ion is a positive ion will be described as an example, but when the measurement target ion is a negative ion, the polarity of the applied voltage will only change.
  • the first voltage state is formed by applying a predetermined DC voltage to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, respectively.
  • the DC voltage applied to the mirror electrode 15 is V1
  • the DC voltage applied to the focusing electrode 16 is V2
  • V1 , V2 and V3 satisfy the relationship of V1> V2> V3.
  • the liquid sample introduced into the ionization probe 12 from the liquid chromatograph unit is positively charged and sprayed.
  • the spray flow from the ionization probe 12 generally proceeds downward (Z-axis direction).
  • Positive ions generated from the sample droplets also travel in substantially the same direction. Almost all of these pass through the opening 141 of the auxiliary electrode 14 together with the gas flow ejected from the nebulized gas pipe 13, and proceed to the space sandwiched between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16. Since the auxiliary electrode 14 is grounded, the electric fields in the spaces on both sides of the auxiliary electrode 14 are hardly affected by each other.
  • the relationship between the voltages V1 to V3 is V1> V2> V3, in the first voltage state, between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, the direction from the mirror electrode 15 to the focusing electrode 16 is positive. A reflected electric field having a force to push the ions is formed. Further, since the potential difference between the mirror electrode 15 and the heating capillary 5 is larger than the potential difference between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, a reflected electric field having a force to push ions more strongly from the mirror electrode 15 toward the heating capillary 5 is formed. Will be done. Furthermore, a focused electric field having a force for pushing positive ions in the direction from the focusing electrode 16 toward the heating capillary 5, that is, from the inner edge of the opening 161 of the focusing electrode 16 toward the center thereof is formed.
  • the spray flow containing ions that have passed through the opening 141 of the auxiliary electrode 14 travels downward in the space between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, but due to the action of the reflected electric field, a positive charge is generated.
  • the ions contained are pushed toward the focusing electrode 16 to change the traveling direction and are separated from the gas flow. Further, in the region after the ions on the spray stream have passed downward near the inlet end 51 of the heating capillary 5, a force that pushes the ions diagonally upward toward the inlet end 51 acts on the ions.
  • the ions and microcharged droplets collected in the vicinity of the inlet end 51 of the heating capillary 5 are sucked into the heating capillary 5 and sent to the first intermediate vacuum chamber 2. Since the solvent in the charged droplets evaporates while passing through the heated capillary 5, ionization proceeds even in the heated capillary 5. In this way, a large amount of ions and microcharged droplets, which have conventionally been advanced and discarded while riding on the gas flow, are efficiently introduced into the first intermediate vacuum chamber 2.
  • the second voltage state is formed by applying predetermined DC voltages V1 and V2 that satisfy the relationship of V1 ⁇ V2 ⁇ V3 to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, respectively.
  • V1 ⁇ V2 ⁇ V3 0
  • a negative DC voltage is applied to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, respectively.
  • the potential difference between the mirror electrode 15 and the heating capillary 5 is larger than the potential difference between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, an electric field having a force to push ions more strongly from the heating capillary 5 side toward the mirror electrode 15 side is generated. It is formed. Furthermore, an electric field having a force for pushing positive ions in the direction from the heating capillary 5 toward the focusing electrode 16, that is, from the center of the opening 161 of the focusing electrode 16 toward the periphery is also formed. Therefore, in the second voltage state, the amount of ions contained in the spray flow from the ionization probe 12 is prevented from approaching the heating capillary 5, and the amount of ions entering the first intermediate vacuum chamber through the heating capillary 5 is reduced. It can be reduced as much as possible.
  • the DC voltage applied to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 in this second voltage state is not limited to the voltage having the opposite polarity to that in the first voltage state.
  • the value of the DC voltage applied to the focusing electrode 16 in the first voltage state remains the same, and the value of the DC voltage applied to the mirror electrode 15 is set to zero (or a sufficiently small value) to set the second value.
  • a voltage state may be formed. Also in this case, an electric field having a force for pushing positive ions in the direction from the focusing electrode 16 toward the mirror electrode 15 is formed between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16.
  • a second voltage state is formed by applying a negative electrode DC voltage of the same magnitude to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 or by making the voltage applied to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 zero. You may. In this case, the potential difference between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 becomes zero. Therefore, an electric field having a force for pushing positive ions is not formed between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16, but in the present embodiment, the spray flow passing through the opening 141 of the auxiliary electrode 14 is focused with the mirror electrode 15. Since it travels downward in the space between the electrodes 16, most of the ions contained in the spray flow pass downward in the vicinity of the inlet end 51 of the heating capillary 5 without going toward the inlet end 51. As described above, in the mass spectrometer 100 of the present embodiment, the value of the DC voltage applied to both or one of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 in the second voltage state is set to zero (that is, no voltage is applied). Is possible.
  • the ions contained in the spray flow passing between the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 are directed toward the inlet end 51 of the heating capillary 5, and in the second voltage state, the ions contained in the spray flow are heated.
  • the value of the DC voltage applied to the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 is set in each state so as not to be directed to the inlet end 51 of the capillary 5, and the specific value is appropriately set in consideration of various conditions. Can be set to.
  • FIG. 3 is a diagram showing the flow of the process.
  • FIG. 4 schematically shows a temporal change in the detection intensity of the ion detector 44 during the time period when the sample is introduced into the ionization unit 10. Based on the detection intensity of the ion detector 44, a time zone for putting the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 into the first voltage state and the second voltage state is set.
  • an analysis schedule created based on an instruction input from a user or the like is stored in advance in a storage device (not shown) of the voltage control unit 60.
  • this analysis schedule the time zone in which the component to be measured is scheduled to be introduced into the mass spectrometer 100 within the time when the sample temporally separated into each component is introduced from the liquid chromatograph unit to the ionization unit 10. (Scheduled time to start installation and scheduled time to end installation) are described respectively. However, the time when the component to be measured is actually started (introduced) may be slightly different from these scheduled times depending on the analysis conditions in the liquid chromatograph unit and the like.
  • the voltage control unit 60 first shifts the time before the scheduled introduction start time specified for the component to be measured by a predetermined time (for example, about several tens of seconds to several minutes) with reference to the analysis schedule. It is stored as the time t1, and the time after a predetermined time (for example, about several tens of seconds to several minutes) after the scheduled time of the end of introduction is stored as the second transition time t2 (step 1).
  • a predetermined time for example, about several tens of seconds to several minutes
  • the voltage control unit 60 calculates the transition times t1 and t2 with reference to the analysis schedule and stores the transition times t1 and t2 in the storage device. For example, the voltage control unit 60 accepts the input of the transition times t1 and t2 from the analyst. May be stored in a storage device. Further, the voltage control unit 60 sets the voltage states of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 to the second voltage state before the introduction of the sample into the ionization probe 12 from the liquid chromatograph unit is started (step 2). ).
  • the liquid sample is sprayed into the ionization chamber 1 from the tip of the ionization probe 12, and the components contained in the liquid sample are ionized.
  • the ionization unit 10 continues to perform ionization while the sample is introduced into the ionization probe 12 from the liquid chromatograph unit. That is, when the introduction of the sample is started from the liquid chromatograph unit, the ionization chamber 1 is constantly sprayed with charged droplets from the ionization probe 12.
  • the voltage control unit 60 determines whether or not the first transition time t1 has arrived (step 3), and determines that the first transition time t1 has not arrived. In the case (NO in step 3), the voltage state of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 is left as the second voltage state. At this time, the ions generated in the process of evaporating the solvent from the charged droplets sprayed on the ionization chamber 1 disappear in the ionization chamber 1 without going to the heating capillary 5. Therefore, contamination of the first and second intermediate vacuum chambers 2 and 3 and the analysis chamber 4 (mass separation unit 43) arranged after the ionization chamber 1 is suppressed.
  • the voltage control unit 60 switches the voltage states of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 from the second voltage state to the first voltage state (YES in step 3). Step 4). After this switching is performed, the ions generated from the charged droplets sprayed into the ionization chamber 1 (ions contained in the spray flow) head toward the heating capillary 5 and are heated by the pressure difference between both ends of the heating capillary 5. It passes through the capillary 5 and enters the first intermediate vacuum chamber 2.
  • the ions that have entered the first intermediate vacuum chamber 2 are accelerated toward the second intermediate vacuum chamber 3 while being converged here, and are sent to the second intermediate vacuum chamber 3 through the orifice of the skimmer 21.
  • the ions sent into the second intermediate vacuum chamber 3 are sent to the analysis chamber 4 while being converged by the ion guide 32, where they are introduced into the space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 42 and have a specific mass-to-charge ratio. Only ions with m / z will be selected and detected by the ion detector 44.
  • the voltage control unit 60 determines whether or not the second transition time t2 has arrived (step 5), and if it determines that the second transition time t2 has arrived (YES in step 5), The voltage state of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 is switched from the first voltage state to the second voltage state (step 6). After this switching is performed, as described above, the ions contained in the spray flow cannot enter the first intermediate vacuum chamber 2, and are arranged in the first intermediate vacuum chamber 2 and later than this. Contamination of each part is suppressed.
  • step 7 the process returns to step 3 again. That is, the voltage control unit 60 determines whether or not the first transition time t1 related to the next measurement target component has arrived. If there is no first transition time t1 that has not arrived (YES in step 7), the process ends.
  • the time zone in which the component to be measured is introduced into the ionization unit 10 (first transition time t1).
  • first transition time t1 the time zone between the first transition time t2 and the second transition time t2
  • the first voltage state is reached, and the measurement target component is not introduced into the ionization unit 10 (the time zone before the first transition time t1 and the second transition time t2).
  • the voltage state of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 is switched so as to be in the second voltage state in the later time zone).
  • the mirror is used throughout the time zone in which the component to be measured is not substantially introduced into the ionization unit 10. Since the electrode 15 and the focusing electrode 16 are put into the second voltage state, it is possible to sufficiently suppress the contamination of the first and second intermediate vacuum chambers 2 and 3 and the analysis chamber 4.
  • the entire time zone in which the component to be measured is not introduced into the ionization unit 10 does not necessarily have to be in the second voltage state, and the second voltage state may be set only in a part of the time zone.
  • the entire time zone in which the component to be measured is introduced into the ionization unit 10 does not necessarily have to be in the first voltage state, and the first voltage state may be set only in a part of the time zone.
  • the ionization unit 10 since the parameters of the ionization unit 10 are not changed before and after the voltage states of the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 are switched, the ionization becomes unstable before and after the switching. There is no. Also, changing the voltage is more responsive than changing the flow rate of the gas. Further, since the voltage of the ion transport system is not changed, the ion transport state does not become unstable. Therefore, immediately after the mirror electrode 15 and the focusing electrode 16 are switched from the second voltage state to the first voltage state, the ions reach the ion detector 44, and a stable analysis operation can be performed.
  • the switching can be performed at substantially the same timing as the time when the component to be measured is introduced into the ionization unit 10, whereby the first intermediate vacuum chamber 2, the second intermediate vacuum chamber 3, and the analysis chamber can be performed. It is possible to suppress the pollution of 4 to the maximum.
  • FIG. 5 schematically shows the internal configuration of the ionization chamber 1 of the mass spectrometer 200 of the present embodiment.
  • the ionization probe 12 and the heating capillary 5 are arranged so that the traveling direction of the spray flow from the ionizing probe 12 and the introduction direction of the ions into the heating capillary 5 are substantially the same.
  • the blowing direction along the central axis of the spray flow from the ionization probe 12 and the suction direction along the central axis of the heating capillary 5 are the X-axis direction, the direction orthogonal to the X-axis direction and along the paper surface. Is the Z-axis direction, the X-axis direction, and the direction orthogonal to the Z-axis direction is the Y-axis direction.
  • an auxiliary electrode 14, a first electrode 215, and a second electrode 216 are arranged in front of the spray flow from the ionization probe 12 in the ionization chamber 1.
  • the auxiliary electrode 14 is located closest to the ionization probe 12, and has a circular opening 141 having a predetermined diameter centered on the central axis of the spray flow, and has a flat plate shape extending parallel to the Y-axis-Z-axis plane. It consists of the members of.
  • the auxiliary electrode 14 is grounded.
  • the first electrode 215 and the second electrode 216 are arranged between the auxiliary electrode 14 and the heating capillary 5 so as to face each other with the spray flow passing through the opening 141 of the auxiliary electrode 14 interposed therebetween.
  • the first electrode 215 and the second electrode 216 form a deflection electrode.
  • DC voltage is applied to the ionization probe 12, the first electrode 215, and the second electrode 216 from the nozzle power supply unit 61, the first electrode power supply unit 262, and the second electrode power supply unit 263, respectively.
  • the voltage generated in each power supply unit 61, 262, 263 is controlled by the voltage control unit 260.
  • the voltage control unit 260 changes the voltage applied to the first electrode 215 and the second electrode 216 by the first electrode power supply unit 262 and the second electrode power supply unit 263, respectively, thereby changing the voltage of these electrodes.
  • the state is switched between the first voltage state and the second voltage state. Therefore, in this example, the first and second electrode power supply units 262 and 263 correspond to the voltage application units.
  • the first voltage state and the second voltage state in the present embodiment will be described below.
  • the first voltage state is formed by making the values of the voltages applied to the first electrode 215 and the second electrode 216 the same.
  • the value of the voltage applied to the first electrode 215 and the second electrode 216 may be zero (or a sufficiently small value).
  • there is no potential difference between the first electrode 215 and the second electrode 216 so that the first electrode 215 and the second electrode 216 An electric field that has a force to change the traveling direction of the ions contained in the spray flow passing between them is not formed.
  • the ions contained in the spray flow passing between the first electrode 215 and the second electrode 216 head toward the heating capillary 5 without changing its traveling direction, and are heated by the pressure difference between both ends of the heating capillary 5. Pass through Capillary 5. At this time, the minute charged droplets contained in the spray stream also pass through the heating capillary 5 together with the ions, but when they pass through, they are ionized by vaporizing the solvent.
  • the second voltage state is formed by applying, for example, DC voltages having opposite polarities to the first electrode 215 and the second electrode 216. That is, when a positive electrode DC voltage is applied to the first electrode 215, a negative electrode DC voltage is applied to the second electrode 216, and a negative electrode DC voltage is applied to the first electrode 215. , A positive electrode DC voltage is applied to the second electrode 216.
  • the voltage values (absolute values) applied to the first electrode 215 and the second electrode 216 may be the same or different. When such a voltage is applied, a potential difference is generated between the first electrode 215 and the second electrode 216 according to the magnitude of the voltage value applied to both, thereby causing the first electrode 215 and the first electrode 215.
  • An electric field having a force for changing the traveling direction of ions contained in the spray flow passing between the second electrodes 216 is formed.
  • the second voltage state is the first electrode 215 and the second electrode. It may be formed by applying a voltage having a polarity opposite to that of the ion to both of the 216. In this case, the ions contained in the spray flow passing between the first electrode 215 and the second electrode 216 collide with the first electrode 215 and the second electrode 216, so that the ions enter the heating capillary 5. Be blocked.
  • the first electrode 215 and the second electrode 216 are arranged in the ionization chamber 1 so as to sandwich the spray flow from the ionization probe 12, the ions contained in the spray flow move toward the heating capillary 5.
  • the absolute value of the voltage applied to each electrode can be reduced to form an electric field that cannot be achieved. In other words, even if the absolute value of the voltage applied to each electrode is reduced, the potential gradient between the first electrode 215 and the second electrode 216 can be increased.
  • the deflection electrode is composed of two electrodes (mirror electrode 15 and focusing electrode 16, first electrode 215 and second electrode 216), but one electrode is used for deflection. It is also possible to configure electrodes.
  • One aspect of the mass spectrometer according to the present invention is An ionization unit including an ionization chamber and an ionization probe for spraying a liquid sample into the ionization chamber, and an ionization unit.
  • a mass separator that separates ions according to their mass-to-charge ratio
  • An ion transport unit provided between the ionization chamber and the mass separation unit for transporting ions derived from a component contained in a sample droplet sprayed from the ionization probe from the ionization chamber to the mass separation unit.
  • An iontophoresis unit provided on a partition wall between the ionization chamber and the ion transport unit, The deflection electrode arranged in the ionization chamber and A voltage application unit that applies a voltage to the deflection electrode that forms an electric field that changes the traveling direction of ions in the spray flow from the ionization probe.
  • the ions in the spray flow from the ionization probe are directed toward the ionization unit and introduced into the ionization unit.
  • the voltage application unit applies the voltage application unit to the deflection electrode so that the ions in the spray flow cannot move toward the ion introduction unit during at least a part of the time period when the liquid sample does not contain the measurement target component. It is equipped with a voltage control unit that switches the voltage.
  • the ESI method the atmospheric pressure chemical ionization (APCI) method, the atmospheric pressure photoionization (APPI) method, and the like are used in the ionization section.
  • APCI atmospheric pressure chemical ionization
  • APPI atmospheric pressure photoionization
  • the ESI method a predetermined high DC voltage for charging the liquid sample is applied to the tip of the ionization probe.
  • APCI a discharge electrode for generating a corona discharge for generating buffer ions is provided in the vicinity of the ionization probe.
  • a light source for irradiating the spray stream ejected from the ionization probe with light such as ultraviolet light is provided.
  • ions do not enter the ion transport section from the ionization chamber during at least a part of the time period when the component to be measured is not introduced into the ion transport section, and the ion transport section and the mass Contamination of the separation part can be suppressed. Further, at least a part of the time zone in which the component to be measured is introduced into the ionization section, the ions generated in the ionization chamber head toward the iontophoresis section. Then, the ions toward the ion introduction section enter the ion transport section from the ionization chamber due to the pressure difference between both ends of the ion introduction section.
  • the parameters such as the ionization voltage in the ionization section are not changed with the switching of the voltage applied to the deflection electrode, the ionization does not become unstable before and after the switching.
  • the ions in the spray flow from the ionization probe travel in substantially the same direction as the spray direction of the spray flow. Therefore, when the spraying direction of the spray flow from the ionization probe and the introduction direction of the ions to the ion introduction portion are substantially the same, the ions are introduced into the ions without changing the traveling direction of the ions in the spray flow. Head to the club. That is, in this case, the voltage control unit advances the ions in the spray flow from the ionization probe during at least a part of the time period when the liquid sample introduced into the ionization unit does not contain the component to be measured.
  • the voltage application unit can be configured to switch the voltage applied to the deflection electrode so that an electric field that changes the direction is formed.
  • the voltage control unit advances the ions in the spray flow from the ionization probe during at least a part of the time zone in which the liquid sample introduced into the ionization unit contains the component to be measured.
  • the voltage application unit can be configured to switch the voltage applied to the deflection electrode so that an electric field that changes the direction is formed.
  • the arrangement of the iontophoresis probe and the iontophoresis unit is defined so that the spraying direction of the liquid sample from the ionization probe and the iontophoresis direction with respect to the iontophoresis unit are orthogonal or oblique.
  • the deflection electrode is arranged at a position facing the introduction port of the ion introduction portion with the spray flow of the sample droplet from the ionization probe interposed therebetween.
  • the liquid sample introduced into the ionization section contains the component to be measured.
  • an electric field that changes the traveling direction is formed in the space between the deflection electrode and the iontophoresis portion so that the ions in the spray flow from the ionization probe are directed toward the iontophoresis portion.
  • the substances whose traveling direction did not change due to the force of the electric field that is, substances other than the ions to be measured
  • do not go to the ion introduction section so that the ion transport section and the mass separation Contamination of the part can be further suppressed.
  • the deflection electrode is composed of a first electrode and a second electrode arranged so as to face each other with the spray flow in between. Different voltages are applied to the first electrode and the second electrode so that the voltage application unit forms an electric field that changes the traveling direction of ions in the spray flow from the ionization probe.
  • the absolute value of the voltage applied to the first and second electrodes is kept small in order to form an electric field that changes the traveling direction of the ions in the spray flow from the ionization probe. be able to.
  • (Item 4) In the mass spectrometer of item 1, It is provided between the ionization probe and the deflection electrode, and includes a sample droplet sprayed from the ionization probe and an auxiliary electrode for shielding an electric field provided with an opening through which ions generated from the sample droplet can pass. ..
  • the mass spectrometer According to the mass spectrometer according to the fourth item, it is possible to prevent the ionization of the components in the liquid sample from becoming unstable by the ionization unit by providing the deflection electrode.

Abstract

本発明の質量分析装置（１００）は、イオン化室（１）とその内部に液体試料を噴霧するイオン化プローブ（１２）とを含むイオン化部（１０）、イオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離部（４３）、イオン化室と質量分離部の間に設けられた、試料液滴に含まれる成分由来のイオンを質量分離部に輸送するためのイオン輸送部（２,２２）、イオン化室とイオン輸送部との間の隔壁に設けられたイオン導入部（５）、イオン化室内に配置された偏向用電極（１５,１６）、イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するような電圧を偏向用電極に印加する電圧印加部（６２,６３）、液体試料に測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部ではイオン化プローブからの噴霧流中のイオンがイオン導入部に向かい、液体試料に測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部では噴霧流中のイオンがイオン導入部に向かうことができないように、電圧印加部が偏向用電極に印加する電圧を切り替える電圧制御部（６０）を備える。

Description

質量分析装置
　本発明は質量分析装置に関する。
　液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）は、液体クロマトグラフ部と質量分析装置を含んで構成される。液体クロマトグラフ部においては、測定対象成分を含む試料が各成分に時間的に分離され、質量分析装置に送られる。質量分析装置においては、分離された各成分が逐次、略大気圧雰囲気であるイオン化部においてイオン化される。ここで生成されたイオンは、イオンガイド等によって、高真空雰囲気に保たれる分析室内に送られて、そこに配置されている多重極マスフィルタ等の質量分離部により質量電荷比m/zに応じて分離された後に、検出器で検出される。
　イオン化部では、例えば、エレクトロスプレイイオン化（ＥＳＩ）法が用いられる。ＥＳＩ法では、液体クロマトグラフ部から送られてくる試料がＥＳＩプローブに導入され、その先端より噴霧される。この際、噴霧され、微小液滴となった試料はＥＳＩプローブに印加された電圧により電荷を付与され、該液滴が気化する過程で試料がイオン化される。イオン化部でこのようなイオン化が行われている間、生成されたイオンはイオンガイド等により質量分離部に送出される。このうち、検出器に入らないイオンは質量分離部の表面に付着する。したがって、イオン化部から質量分離部に送出されてきたイオンは、たとえ分析対象のイオンであっても質量分離部の汚染原因となり得る。質量分離部は高度の精密部品であり、分解や洗浄を行うことが難しいため、その汚染をできるだけ抑制したいという要望が強い。
　そこで従来は、例えば、液体クロマトグラフ部からイオン化部に試料を送る配管の途中にドレイン配管を接続しておき、送られてくる試料中に測定対象成分が含まれていない時間帯においては、切り替えバルブにより試料をドレイン配管へ導き、質量分析装置内に試料が導入されないようにすることで、装置内部の無駄な汚染を防止していた。
　しかし、このようにドレイン配管を接続した場合、配管中の切り替えバルブがデッドボリュームを有することとなり、クロマトグラフ部で分離された成分がこのデッドボリューム内で再び拡散してピーク強度が低下するという問題がある。また、デッドボリュームに残った試料は、次の分析に影響を及ぼす、いわゆるキャリーオーバーの原因となる。
　また、イオン化部に導入する試料の流量を低く設定してこれを極細のＥＳＩプローブから噴霧することで、噴霧液滴のサイズを小さくし、これによりイオン化効率を向上させて分析感度を上げる、という技術がある（いわゆる、ナノＥＳＩ法）。このように試料の流量が低く設定されると、前記ドレイン配管における切り替えバルブのデッドボリュームの容積が相対的に大きなものとなるため、上記の問題が顕著なものとなってしまう。
　特許文献１では、ＥＳＩ法によるイオン化を行うイオン化部において、イオン化電圧、ネブライザガスの流量、および、コーンガスの流量の３種類のパラメータ値のうちの少なくとも１個を変更することによって、イオン化部の状態を、試料をイオン化する状態（イオン化状態）と、試料をイオン化せずに廃棄する状態（非イオン化状態）で切り替え可能としている。そして、送られてくる試料中に測定対象成分が含まれていない時間帯は、イオン化部を非イオン化状態としておくことで、イオン化部よりも後段にある、質量分離部を含む各部の汚染を防止している。
　イオン化電圧等のパラメータ値を変更することによって非イオン化状態からイオン化状態への切り替えを行った場合、パラメータ値が変更されてからしばらくの間はイオン化の状態が不安定なものとなってしまう。また、一般にガスの流量は、それを変更した場合、変更後の流量で安定するまでに時間がかかる（応答性が悪い）。このため、ネブライザガスやコーンガスの流量を変更することで該切り替えを行う場合の応答性も良好なものとは言えない。
　したがって、特許文献１の技術では、イオン化部をイオン化状態へと切り替えてから安定したイオン化が行われるようになるまでに十分な時間を見積もっておく必要があり、その時間を考慮して早目に（すなわち、測定対象成分がイオン化部に導入開始される時刻よりも十分に早いタイミングで）、イオン化状態への切り替えを行う必要がある。このため、その時間帯においてイオン化部よりも後段にある各部が無駄に汚染されてしまうことになる。
　また、上述したナノＥＳＩ法によるイオン化部の場合、イオン化の状態が特に不安定になりやすいため、そのパラメータを頻繁に変更することは好ましくない。したがって、ナノＥＳＩ法によるイオン化部を備えた質量分析装置においては、装置内の汚染の防止策として特許文献１の技術を採用することは難しい。
　一方、特許文献２には、ＥＳＩ法によるイオン化を行う質量分析装置において、イオン化部で生成されたイオンを質量分離部に向けて輸送するためのイオン輸送用電極に印加する電圧を変更することによって、質量分離部にイオンが入ることができる状態（第１電圧状態）と、質量分離部にイオンが入ることができない状態（第２電圧状態）に切り替え可能にすることが記載されている。
米国特許出願公開第２０１５／０１４４７８１号明細書 国際公開第２０１９／０１６８５１号
　特許文献２に記載の質量分析装置では、測定対象成分を含む試料がイオン化部に導入される時間帯では第１電圧状態となり、測定対象成分がイオン化部に導入されない時間帯では第２電圧状態となるように、イオン輸送用電極の電圧状態を切り替える。これにより、測定対象成分が含まれない試料から生成されるイオンの質量分離部への進入が抑制され、質量分離部内の汚染を抑制することができる。また特許文献２では、イオン輸送用電極の電圧状態の切り替えに伴いイオン化電圧等のパラメータ値が変更されない。したがって、イオン化部におけるイオン化が不安定になることはない。
　一般的に質量分析装置では、略大気圧雰囲気であるイオン化室と高真空雰囲気に保たれる質量分離部との間に中間真空室が設けられており、イオン化室から質量分離部に向けて段階的に真空度が高くなる多段作動排気システムが採用されている。イオン輸送用電極は中間真空室に設けられている部材であり、イオン化室から中間真空室に導入されたイオンを質量分離部に向けて輸送する。このため、特許文献２の方法では、中間真空室よりも後段にある質量分離部の汚染を抑制することができるが、中間真空室の汚染は避けられない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、質量分析装置において、イオン化部によるイオン化の安定性を維持しつつ、イオン化部で発生したイオンによる装置内の汚染を抑制することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
　イオン化室と該イオン化室内に液体試料を噴霧するイオン化プローブとを含むイオン化部と、
　イオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、
　前記イオン化室と前記質量分離部の間に設けられた、前記イオン化プローブから噴霧された試料液滴に含まれる成分由来のイオンを前記イオン化室から前記質量分離部に輸送するためのイオン輸送部と、
　前記イオン化室と前記イオン輸送部との間の隔壁に設けられたイオン導入部と、
　前記イオン化室内に配置された偏向用電極と、
　前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するような電圧を前記偏向用電極に印加する電圧印加部と、
　前記イオン化部に導入される液体試料に測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部では前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かい、前記イオン化部に導入される液体試料に前記測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部では前記噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かうことができないように、前記電圧印加部が前記偏向用電極に印加する電圧を切り替える電圧制御部とを備えるものである。
　本発明によると、イオン化室で生成された測定対象成分とは異なる成分に由来するイオンが該イオン化室よりも後段にあるイオン輸送部及び質量分離に進入して、それらが汚染されることを防止することができる。
本発明の第１実施形態である質量分析装置の概略構成図。 第１実施形態の質量分析装置のイオン化室の内部構成を概略的に示す図。 電圧状態の切り替え処理の流れを示す図。 イオン検出器での検出強度の時間的変化を模式的に示す図。 本発明の第２実施形態である質量分析装置のイオン化室の内部構成を概略的に示す図。
［第１実施形態］
　本発明に係る質量分析装置の第１実施形態について、添付図面を参照して説明する。
＜１．質量分析装置の構成＞
　図１は本実施形態の質量分析装置１００の概略全体構成図である。
　質量分析装置１００は、略大気圧雰囲気であるイオン化室１と、高真空雰囲気に保たれる分析室４と、イオン化室１と分析室４との間に設けられた２個の中間真空室（第１中間真空室２及び第２中間真空室３）とを備える。これら２個の中間真空室２，３は、真空排気されることによってそれぞれ所定の圧力に保たれており、イオン化室１から分析室４に進むにつれて段階的に真空度が高くなる多段差動排気系を構成している。通常、第１中間真空室２内のガス圧は１０～１００[Pa]程度、第２中間真空室３内のガス圧は０．１～１．０[Pa]程度、分析室４内のガス圧は１０-4～１０-3[Pa]程度である。
　イオン化室１にはイオン化プローブ１２が設けられている。イオン化プローブ１２は、たとえばＥＳＩ法によるイオン化を行うものであり、該イオン化プローブ１２の先端部分はイオン化室１内に突出している。イオン化プローブ１２には、図示しない液体クロマトグラフ部より液体試料（液体クロマトグラフ部のカラムで時間的に成分分離された試料）が導入される。イオン化プローブ１２に導入された液体試料は該イオン化プローブ１２の先端において片寄った電荷を付与されつつ、イオン化室１内に噴霧される。液体試料の流量が大きい場合には、イオン化プローブ１２の先端部分を囲むように設けたネブライズガス管（図２中の符号１３参照）から加熱したネブライズガスを噴出させ、液体試料の噴霧を補助するようにしてもよい。こうしたイオン化プローブ１２の先端から噴霧された電荷が付与された液滴（帯電液滴）は周囲の大気に接触して微細化され、この微細化された帯電液滴から溶媒が蒸発する過程で試料中の成分がイオン化される。この例では、イオン化室１、イオン化プローブ１２、ネブライズガス管１３、および後述するノズル電源部６１等からイオン化部１０が構成される。
　イオン化室１と第１中間真空室２との間の隔壁には、本発明におけるイオン導入部に相当する細径の加熱キャピラリ５が設けられており、該加熱キャピラリ５を通してイオン化室１と第１中間真空室２が連通している。イオン化室１内で生成され、加熱キャピラリ５の入口端５１付近に到達したイオンは、加熱キャピラリ５の両端の圧力差により形成されるガス流に乗って、該加熱キャピラリ５に吸い込まれ、その出口端５２から、ガス流とともに第１中間真空室２内に導入される。
　第１中間真空室２と第２中間真空室３との間の隔壁には、頂部に小径のオリフィスを有するスキマー２１が設けられている。第１中間真空室２内にはイオン光軸を取り囲んで配置された複数の電極板から成るイオンガイド２２が配置されている。第１中間真空室２内に導入されたイオンはこのイオンガイド２２により形成される電場の作用によってスキマー２１のオリフィス近傍に収束され、該オリフィスを通して第２中間真空室３へと送り込まれる。
　第２中間真空室３内には、ここに導入されたイオンを分析室４に送るためのイオンガイド３２が設けられている。このイオンガイド３２は、イオン輸送光学系として既知のものである多重極（例えば八重極）型のイオンガイドから構成される。このイオンガイド３２により形成される高周波電場の作用によってイオンが分析室４に向けて加速され、第２中間真空室３と分析室４の間の隔壁に設けられた開口３３を通って分析室４に送られる。
　本発明のイオン輸送部は、第１中間真空室２、イオンガイド２２、第２中間真空室３、イオンガイド３２を含んで構成される。
　分析室４内には、プリロッド電極４１と、四重極マスフィルタ４２からなる質量分離部４３と、イオン検出器４４とが設けられている。分析室４に導入されたイオンは、プリロッド電極４１を介して四重極マスフィルタ４２の長軸方向の空間に導入される。そして、四重極マスフィルタ４２に印加されている高周波電圧と直流電圧とにより形成される電場の作用により、特定の質量電荷比を有するイオンのみが選択的に四重極マスフィルタ４２を通過してイオン検出器４４に到達する。イオン検出器４４は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し、図示しないデータ処理部へと送る。
＜２．イオン化室内の構成＞
　図２は質量分析装置１００におけるイオン化室１内の概略的構成を示している。説明の便宜上、図２において、イオン化プローブ１２からの噴霧流の中心軸に沿った吹出し方向をＺ軸方向、これに直交する加熱キャピラリ５の中心軸に沿った吸込み方向をＸ軸方向、Ｘ軸方向及びＺ軸方向に直交する方向をＹ軸方向とする。
　イオン化室１内において、イオン化プローブ１２からの噴霧流の前方には補助電極１４、ミラー電極１５、集束電極１６が配置されている。ミラー電極１５、集束電極１６は、本発明の第１電極及び第２電極に相当し、これらミラー電極１５、集束電極１６から偏向用電極が構成される。それぞれ補助電極１４はイオン化プローブ１２のもっとも直近に位置しており、噴霧流の中心軸を中心とする所定径の円形状の開口部１４１を有する、Ｘ軸－Ｙ軸平面に平行に延展する平板状の部材からなる。集束電極１６は、Ｙ軸－Ｚ軸平面に平行に延展する平板状の部材からなり、加熱キャピラリ５の入口側末端部を取り囲むように配置されている。集束電極１６には、円形状の開口部１６１が形成されており、加熱キャピラリ５の入口側末端部は、該開口部１６１の中心位置に配置されている。このとき、加熱キャピラリ５の入口端５１は噴霧流に面する集束電極１６の表面よりも僅かに突出している。ミラー電極１５は、Ｙ軸－Ｚ軸平面に平行に延展する平板状の部材からなり、噴霧流を挟んで加熱キャピラリ５の入口端５１及び集束電極１６と対向して配置されている。即ち、噴霧流は互いに平行であるミラー電極１５と集束電極１６とで挟まれており、補助電極１４はミラー電極１５及び集束電極１６とイオン化プローブ１２との間に位置している。
　補助電極１４及び加熱キャピラリ５と電気的に接続された導電性の隔壁は接地されており、その電位は０Ｖである。イオン化プローブ１２、ミラー電極１５、集束電極１６には、それぞれノズル電源部６１、ミラー電極電源部６２、集束電極電源部６３から直流電圧が印加される。各電源部６１、６２、６３において生成される電圧は電圧制御部６０により制御される。電圧制御部６０の実体は、例えば所要のオペレーティングシステム（ＯＳ）等がインストールされたパーソナルコンピュータである。
　電圧制御部６０は、ミラー電極電源部６２及び集束電極電源部６３がミラー電極１５及び集束電極１６にそれぞれ印加する電圧を変更することによって、これら電極の電圧状態を第１電圧状態と第２電圧状態の間で切り替える。従って、この例では、ミラー電極電源部６２および集束電極電源部６３が電圧印加部に相当する。
　ここで「第１電圧状態」とは、イオン化プローブ１２からの噴霧流に含まれる荷電粒子（イオンや帯電した微小液滴）が加熱キャピラリ５に向かう電場をミラー電極１５と集束電極１６の間に形成させる電圧状態をいう。加熱キャピラリ５に向かった噴霧流中の荷電粒子は、加熱キャピラリ５の両端の圧力差により効率よく第１中間真空室２に入ることができる。
　また、「第２電圧状態」とは、イオン化プローブ１２からの噴霧流中のイオンが加熱キャピラリ５に向かうことができない電場をミラー電極１５と集束電極１６との間に形成させる電圧状態をいう。このような電場が形成されることにより、加熱キャピラリ５からの噴霧流に含まれる荷電粒子の大部分が第１中間真空室２に入ることができない。なお、第２電圧状態でも、一部の荷電粒子が第１中間真空室２に入ってしまうという状況はあり得るが、その量は極めて少ない。
　以下において、第１電圧状態及び第２電圧状態について具体的に説明する。ここでは、測定対象イオンが正イオンである場合を例に挙げて説明するが、測定対象イオンが負イオンである場合には印加電圧の極性が変わるだけである。
　第１電圧状態は、ミラー電極１５及び集束電極１６にそれぞれ所定の直流電圧を印加することにより形成される。ここで、ミラー電極１５に印加される直流電圧をＶ１、集束電極１６に印加される直流電圧をＶ２、加熱キャピラリ５に印加される直流電圧をＶ３（この例ではＶ３＝０）とすると、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３の大きさはＶ１＞Ｖ２＞Ｖ３の関係を満たしている。
　イオン化プローブ１２に、ノズル電源部６１から数kV程度の正の直流高電圧が印加されると、液体クロマトグラフ部からイオン化プローブ１２に導入された液体試料は正に帯電して噴霧される。図２中に太実線矢印で示すように、イオン化プローブ１２からの噴霧流は概ね下向き（Ｚ軸方向）に進む。試料液滴から発生する正極性のイオンもほぼ同方向に進行する。これらのほぼ全てがネブライズガス管１３から噴出されるガス流とともに補助電極１４の開口部１４１を通過し、ミラー電極１５と集束電極１６とで挟まれる空間に進行する。補助電極１４は接地されているので、補助電極１４を挟んだ両側の空間における電場は互いに殆ど影響を受けない。
　一方、電圧Ｖ１～Ｖ３の関係がＶ１＞Ｖ２＞Ｖ３となっているため、第１電圧状態では、ミラー電極１５と集束電極１６との間に、ミラー電極１５から集束電極１６へ向かう方向に正イオンを押す力を有する反射電場が形成される。また、ミラー電極１５と加熱キャピラリ５との電位差はミラー電極１５と集束電極１６との電位差よりも大きいため、ミラー電極１５から加熱キャピラリ５へ向かってより強くイオンを押す力を有する反射電場が形成される。さらにまた、集束電極１６から加熱キャピラリ５へ向かう方向に、つまりは集束電極１６の開口部１６１の内縁部からその中心方向に向かって正イオンを押す力を有する集束電場が形成される。
　上述したように補助電極１４の開口部１４１を通過したイオンを含む噴霧流は、ミラー電極１５と集束電極１６との間の空間を下向きに進行するが、上記反射電場の作用により、正電荷を有するイオンは集束電極１６の方向へと押されて進行方向が変化し、ガス流から分離される。また、噴霧流に乗ったイオンが加熱キャピラリ５の入口端５１付近を下向きに通過したあとの領域では、イオンを入口端５１に向けて斜め上方向に押し戻す力がイオンに作用する。そのため、ガス流はそのまま下向きに進行するのに対し、イオンや未だイオン化していない微小な帯電液滴等の荷電粒子はガス流から分離されるとともに上方向に押し戻され、加熱キャピラリ５の入口端５１付近に停滞する。そして、拡がっている上記荷電粒子は集束電極１６と加熱キャピラリ５との間に作用する集束電場の作用によって、入口端５１に近づくように収束される。
　こうして加熱キャピラリ５の入口端５１近傍に集まったイオンや微小帯電液滴は加熱キャピラリ５に吸い込まれ、第１中間真空室２へと送られる。帯電液滴中の溶媒は加熱キャピラリ５を通過する間にも気化するので、加熱キャピラリ５内でもイオン化が進行する。このようにして、従来はガス流に乗ったまま進行して廃棄されてしまっていた大量のイオンや微小帯電液滴が、効率的に第１中間真空室２に導入される。
　第２電圧状態は、ミラー電極１５及び集束電極１６にそれぞれ、Ｖ１＜Ｖ２＜Ｖ３の関係を満たすような所定の直流電圧Ｖ１及びＶ２を印加することにより形成される。加熱キャピラリ５の電位が０（Ｖ３＝０）であるこの例では、ミラー電極１５及び集束電極１６にはそれぞれ負極性の直流電圧が印加されることになる。このような関係を満たす直流電圧Ｖ１、Ｖ２がミラー電極１５、集束電極１６に印加されることにより、ミラー電極１５と集束電極１６との間には、集束電極１６側からミラー電極１５側に向かう方向に正イオンを押す力を有する電場が形成される。また、ミラー電極１５と加熱キャピラリ５との電位差はミラー電極１５と集束電極１６との電位差よりも大きいため、加熱キャピラリ５側からミラー電極１５側へ向かってより強くイオンを押す力を有する電場が形成される。さらにまた、加熱キャピラリ５から集束電極１６へ向かう方向に、つまりは集束電極１６の開口部１６１の中心から周縁に向かって正イオンを押す力を有する電場も形成される。したがって、第２電圧状態においては、イオン化プローブ１２からの噴霧流に含まれるイオンが加熱キャピラリ５に近づくことが阻止され、該加熱キャピラリ５を通って第１中間真空室に進入するイオンの量を極力少なくできる。
　なお、この第２電圧状態においてミラー電極１５及び集束電極１６に印加される直流電圧は、第１電圧状態と逆極性の電圧に限られるものではない。例えば、第１電圧状態において集束電極１６に印加されていた直流電圧の値はそのままで、ミラー電極１５に印加されていた直流電圧の値をゼロ（あるいは十分に小さな値）とすることにより第２電圧状態が形成されてもよい。この場合も、ミラー電極１５と集束電極１６との間には、集束電極１６からミラー電極１５へ向かう方向に正イオンを押す力を有する電場が形成される。
　また、ミラー電極１５及び集束電極１６に同じ大きさの負極性の直流電圧を印加することにより、或いはミラー電極１５及び集束電極１６に印加する電圧をゼロにすることにより第２電圧状態が形成されてもよい。この場合は、ミラー電極１５と集束電極１６との間の電位差がゼロになる。したがって、ミラー電極１５と集束電極１６との間には正イオンを押す力を有する電場は形成されないが、本実施形態では、補助電極１４の開口部１４１を通過した噴霧流はミラー電極１５と集束電極１６との間の空間を下向きに進行するため、該噴霧流に含まれるイオンの多くは加熱キャピラリ５の入口端５１に向かうことなく該入口端５１付近を下向きに通過する。このように、本実施形態の質量分析装置１００では、第２電圧状態においてミラー電極１５、集束電極１６の両方又は片方に印加される直流電圧の値をゼロにする（つまり電圧を印加しない）ことが可能である。
　要するに、第１電圧状態ではミラー電極１５と集束電極１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンが加熱キャピラリ５の入口端５１に向かい、第２電圧状態では該噴霧流に含まれるイオンが加熱キャピラリ５の入口端５１に向かうことができないように、各状態においてミラー電極１５及び集束電極１６に印加される直流電圧の値は設定され、その具体的な値は各種の条件を考慮して適宜に設定することができる。
　＜３．電圧状態の切り替え＞
　次に、電圧状態の切り替えに係る処理の流れについて、図３、図４を参照しながら具体的に説明する。図３は、該処理の流れを示す図である。図４には、イオン化部１０に試料が導入されている時間帯における、イオン検出器４４での検出強度の時間的変化が模式的に示されている。イオン検出器４４での検出強度に基づいて、ミラー電極１５と集束電極１６を第１電圧状態、第２電圧状態にする時間帯が設定される。
　質量分析装置１００においては、ユーザからの指示入力等に基づいて作成された分析スケジュールが予め電圧制御部６０の記憶装置（図示せず）に格納されている。この分析スケジュールには、液体クロマトグラフ部からイオン化部１０に、各成分に時間的に分離された試料が導入される時間内において、測定対象成分が質量分析装置１００に導入される予定の時間帯（導入開始の予定時刻および導入終了の予定時刻）がそれぞれ記述されている。ただし、測定対象成分が実際に導入開始（導入終了）される時刻は、液体クロマトグラフ部における分析条件等によってはこれらの予定時刻から多少ずれる可能性がある。そこで、電圧制御部６０は、分析スケジュールを参照し、測定対象成分について規定されている導入開始の予定時刻よりも所定時間（例えば数十秒～数分程度）だけ前の時刻を、第１移行時刻ｔ１として記憶し、導入終了の予定時刻よりも所定時間（例えば数十秒～数分程度）だけ後の時刻を、第２移行時刻ｔ２として記憶する（ステップ１）。測定対象成分が複数種類ある場合は、複数組の移行時刻ｔ１，ｔ２が記憶されることになる。
　なお、ここでは、電圧制御部６０が分析スケジュールを参照して移行時刻ｔ１，ｔ２を算出し、これを記憶装置に記憶していたが、例えば、分析者から移行時刻ｔ１，ｔ２の入力を受け付けて記憶装置に記憶してもよい。
　また、電圧制御部６０は、イオン化プローブ１２に対して液体クロマトグラフ部から試料の導入が開始されるのに先だって、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態を第２電圧状態とする（ステップ２）。
　その後、液体クロマトグラフ部から試料の導入が開始されると、イオン化プローブ１２の先端からイオン化室１内に液体試料が噴霧され、該液体試料に含まれる成分がイオン化される。イオン化部１０はイオン化プローブ１２に液体クロマトグラフ部から試料が導入されている間中、イオン化を行い続ける。つまり、液体クロマトグラフ部から試料の導入が開始されると、イオン化室１には、常にイオン化プローブ１２から帯電液滴が噴霧され続ける。
　一方、電圧制御部６０は、試料の導入が開始されると、第１移行時刻ｔ１が到来したか否かの判断を行い（ステップ３）、第１移行時刻ｔ１が到来していないと判断した場合は（ステップ３でＮＯ）、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態を第２電圧状態のままとしておく。このとき、イオン化室１に噴霧された帯電液滴から溶媒が蒸発する過程で生成されたイオンは、加熱キャピラリ５に向かうことなく該イオン化室１内で消失等する。したがって、イオン化室１よりも後段に配置されている第１及び第２中間真空室２，３及び分析室４（質量分離部４３）の汚染が抑制される。
　一方、第１移行時刻ｔ１が到来したと判断した場合（ステップ３でＹＥＳ）、電圧制御部６０は、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態を第２電圧状態から第１電圧状態に切り替える（ステップ４）。この切り替えが行われた後は、イオン化室１に噴霧された帯電液滴から生成されたイオン（噴霧流に含まれるイオン）は加熱キャピラリ５に向かい、該加熱キャピラリ５の両端の圧力差によって加熱キャピラリ５を通過して第１中間真空室２に進入する。該第１中間真空室２に進入したイオンは、ここで収束されつつ第２中間真空室３に向けて加速されて、スキマー２１のオリフィスを通して第２中間真空室３に送られる。第２中間真空室３に送り込まれたイオンは、イオンガイド３２により収束されつつ分析室４に送り込まれ、ここで四重極マスフィルタ４２の長軸方向の空間に導入されて特定の質量電荷比m/zを有するイオンのみが選択されてイオン検出器４４で検出されることになる。
　ステップ４の後、電圧制御部６０は、第２移行時刻ｔ２が到来したか否かの判断を行い（ステップ５）、第２移行時刻ｔ２が到来したと判断した場合（ステップ５でＹＥＳ）、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態を第１電圧状態から第２電圧状態に切り替える（ステップ６）。この切り替えが行われた後は、上記の通り、噴霧流に含まれるイオンは第１中間真空室２に進入することができず、第１中間真空室２及びこれよりも後段に配置されている各部の汚染が抑制される。
　続いて、記憶されている第１移行時刻ｔ１のうち、未到来のものがある場合は（ステップ７でＮＯ）、再びステップ３の処理に戻る。すなわち、電圧制御部６０は、次の測定対象成分に係る第１移行時刻ｔ１が到来したか否かの判断を行う。未到来の第１移行時刻ｔ１がない場合は（ステップ７でＹＥＳ）、処理を終了する。
　このように、上記の実施形態では、電圧制御部６０が、イオン化部１０に試料が導入されている時間帯のうち、測定対象成分がイオン化部１０に導入される時間帯（第１移行時刻ｔ１と第２移行時刻ｔ２の間の時間帯）では第１電圧状態となり、測定対象成分がイオン化部１０に導入されない時間帯（第１移行時刻ｔ１より前の時間帯、および、第２移行時刻ｔ２より後の時間帯）では第２電圧状態となるように、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態を切り替える。この構成によると、移行時刻ｔ１，ｔ２を、分析条件等を加味して適宜に設定しておけば、実質的に測定対象成分がイオン化部１０に導入されないと考えられる時間帯の全体において、ミラー電極１５及び集束電極１６が第２電圧状態とされることになるので、第１及び第２中間真空室２、３、並びに分析室４が汚染されることを十分に抑制することができる。
　もっとも、必ずしも、測定対象成分がイオン化部１０に導入されない時間帯の全体が第２電圧状態とされなくともよく、該時間帯の一部においてのみ第２電圧状態とされてもよい。また、必ずしも、測定対象成分がイオン化部１０に導入される時間帯の全体が第１電圧状態とされなくともよく、該時間帯の一部においてのみ第１電圧状態とされてもよい。イオン化部１０に導入される試料に測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部でミラー電極１５及び集束電極１６が第２電圧状態とされることによって、該少なくとも一部の時間帯に第１及び第２中間真空室２及び３並びに分析室４が汚染されることを抑制することができる。
　また、上記の実施形態においては、ミラー電極１５及び集束電極１６の電圧状態が切り替えられる前後でイオン化部１０のパラメータが変更されることがないので、該切り替えの前後でイオン化が不安定になることはない。また、電圧の変更はガスの流量の変更に比べて応答性が良い。さらに、イオン輸送系の電圧が変更されないためイオンの輸送状態が不安定になることがない。このため、ミラー電極１５及び集束電極１６を第２電圧状態から第１電圧状態へと切り替えた直後から、イオン検出器４４にイオンが到達するようになり、安定した分析動作を行うことができる。したがって、測定対象成分がイオン化部１０に導入される時刻と実質的に同じタイミングで該切り替えを行うことが可能となり、これによって、第１中間真空室２、第２中間真空室３、及び分析室４の汚染を最大限に抑制することが可能となる。
［第２実施形態］
　次に本発明の質量分析装置の他の実施形態について図５を参照して説明する。なお、上記実施形態と同一又は対応する部分には同一符号を付し、適宜説明を省略する。図５は本実施形態の質量分析装置２００のイオン化室１の内部構成を概略的に示している。
　図５に示すように、本実施形態では、イオン化プローブ１２からの噴霧流の進行方向と、加熱キャピラリ５に対するイオンの導入方向とが略同じになるように、イオン化プローブ１２、加熱キャピラリ５が配置されている。ここでは説明の便宜上、イオン化プローブ１２からの噴霧流の中心軸に沿った吹出し方向、および加熱キャピラリ５の中心軸に沿った吸込み方向をＸ軸方向、Ｘ軸方向に直交し且つ紙面に沿う方向をＺ軸方向、Ｘ軸方向及びＺ軸方向に直交する方向をＹ軸方向とする。
　図５において、イオン化室１内のイオン化プローブ１２からの噴霧流の前方には補助電極１４、第１電極２１５、第２電極２１６が配置されている。補助電極１４はイオン化プローブ１２のもっとも近くに位置しており、噴霧流の中心軸を中心とする所定径の円形状の開口部１４１を有する、Ｙ軸－Ｚ軸平面に平行に延展する平板状の部材からなる。補助電極１４は接地されている。第１電極２１５及び第２電極２１６は、補助電極１４と加熱キャピラリ５との間であって、補助電極１４の開口部１４１を通過してきた噴霧流を挟んで対向するように配置された、Ｘ軸－Ｙ軸平面に平行に延展する平板状の部材からなる。このとき、加熱キャピラリ５の入口端５１は、その先端が第１電極２１５と第２電極２１６との間の空間に僅かに進入している。本実施形態では、第１電極２１５及び第２電極２１６が偏向用電極を構成する。
　イオン化プローブ１２、第１電極２１５、及び第２電極２１６には、それぞれノズル電源部６１、第１電極電源部２６２、第２電極電源部２６３から直流電圧が印加される。各電源部６１、２６２、２６３において生成される電圧は電圧制御部２６０により制御される。本実施形態においても、電圧制御部２６０は、第１電極電源部２６２及び第２電極電源部２６３が第１電極２１５及び第２電極２１６にそれぞれ印加する電圧を変更することによって、これら電極の電圧状態を第１電圧状態と第２電圧状態の間で切り替える。したがって、この例では、第１及び第２電極電源部２６２、２６３が電圧印加部に相当する。
　以下に本実施形態における第１電圧状態及び第２電圧状態について説明する。
　第１電圧状態は、第１電極２１５及び第２電極２１６に印加される電圧の値を同じにすることにより形成される。第１電極２１５及び第２電極２１６に印加される電圧の値がゼロ（あるいは十分に小さい値）であっても良い。第１電極２１５及び第２電極２１６に印加される電圧の値が同じであるときは第１電極２１５と第２電極２１６の間に電位差が生じないため、該第１電極２１５と第２電極２１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンの進行方向を変化させる力を有するような電場が形成されない。このため、第１電極２１５と第２電極２１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンはその進行方向が変化されることなく加熱キャピラリ５に向かい、該加熱キャピラリ５の両端の圧力差によって加熱キャピラリ５を通過する。このとき噴霧流に含まれる微小な帯電液滴もイオンとともに加熱キャピラリ５を通過するが、通過する際に溶媒が気化することによりイオン化される。
　一方、第２電圧状態は、第１電極２１５及び第２電極２１６に対して例えば互いに逆極性の直流電圧が印加されることにより形成される。すなわち、第１電極２１５に正極性の直流電圧が印加される場合は、第２電極２１６には負極性の直流電圧が印加され、第１電極２１５に負極性の直流電圧が印加される場合は、第２電極２１６には正極性の直流電圧が印加される。なお、第１電極２１５と第２電極２１６に印加される電圧の値（絶対値）は同じでも良く、異なっていてもよい。このような電圧が印加されることにより、第１電極２１５と第２電極２１６の間には、両者に印加された電圧値の大きさに応じた電位差が生じ、これにより、第１電極２１５と第２電極２１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンの進行方向を変化させる力を有する電場が形成される。
　第１電極２１５に正極性の電圧が印加され、第２電極２１６に負極性の電圧が印加される場合は、第１電極２１５から第２電極２１６へ向かう方向に正イオンを押し、第２電極２１６から第１電極２１５へ向かう方向に負イオンを押す力を有する電場が形成される。このため、第１電極２１５及び第２電極２１６の間を通過する噴霧流は、それが正又は負のいずれに帯電している場合でも、その進行方向が変更され、イオン（荷電粒子）が加熱キャピラリ５に進入することが阻止される。
　また、第１電極２１５と第２電極２１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンが正極性及び負極性のいずれかである場合は、第２電圧状態は、第１電極２１５及び第２電極２１６の両方に前記イオンと逆極性の電圧を印加することにより形成してもよい。この場合は、第１電極２１５と第２電極２１６の間を通過する噴霧流に含まれるイオンが第１電極２１５及び第２電極２１６に衝突することによって該イオンが加熱キャピラリ５に進入することが阻止される。
　このように本実施形態では、イオン化プローブ１２からの噴霧流を挟むようにイオン化室１内に第１電極２１５と第２電極２１６を配置したため、該噴霧流に含まれるイオンが加熱キャピラリ５に向かうことができない電場を形成するために各電極に印加される電圧の絶対値を小さくすることができる。言い換えると、各電極に印加される電圧の絶対値を小さくしても第１電極２１５と第２電極２１６の間の電位勾配を大きくすることができる。
　なお、第１及び第２実施形態では、偏向用電極を２個の電極（ミラー電極１５と集束電極１６、第１電極２１５と第２電極２１６）から構成したが、１個の電極から偏向用電極を構成することも可能である。
　［種々の態様］
　上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
　（第１項）本発明に係る質量分析装置の一態様は、
　イオン化室と該イオン化室内に液体試料を噴霧するイオン化プローブとを含むイオン化部と、
　イオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、
　前記イオン化室と前記質量分離部の間に設けられた、前記イオン化プローブから噴霧された試料液滴に含まれる成分由来のイオンを前記イオン化室から前記質量分離部に輸送するためのイオン輸送部と、
　前記イオン化室と前記イオン輸送部との間の隔壁に設けられたイオン導入部と、
　前記イオン化室内に配置された偏向用電極と、
　前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するような電圧を前記偏向用電極に印加する電圧印加部と、
　前記イオン化部に導入される液体試料に測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部では前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かい、前記イオン化部に導入される液体試料に前記測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部では前記噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かうことができないように、前記電圧印加部が前記偏向用電極に印加する電圧を切り替える電圧制御部と
　を備える。
　第１項に記載の質量分析装置において、イオン化部では例えばＥＳＩ法、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）法等が用いられる。ＥＳＩ法が用いられる場合には、イオン化プローブの先端部には液体試料を帯電させるための所定の直流高電圧が印加される。また、ＡＰＣＩ法が用いられる場合には、イオン化プローブの近傍に、バッファイオンを生成するためのコロナ放電を生起させる放電電極が設けられる。さらにまた、ＡＰＰＩ法が用いられる場合には、イオン化プローブから噴出される噴霧流に対し紫外光などの光を照射する光源が設けられる。
　第１項に記載の質量分析装置によれば、測定対象成分がイオン化部に導入されない時間帯の少なくとも一部では、イオン化室からイオン輸送部にイオンが進入することがなく、イオン輸送部及び質量分離部の汚染を抑制することができる。また、測定対象成分がイオン化部に導入される時間帯の少なくとも一部では、イオン化室で生成されたイオンがイオン導入部に向かう。そして、イオン導入部に向かったイオンはイオン導入部の両端の圧力差によってイオン化室からイオン輸送部に進入する。ここでは、偏向用電極に印加される電圧の切り替えに伴い、イオン化部におけるイオン化電圧等のパラメータは変更されないため、切り替えの前後でイオン化が不安定になることはない。
　なお、第１項の質量分析装置においては、イオン化プローブからの噴霧流中のイオンは、噴霧流の噴霧方向と略同方向に進行する。したがって、前記イオン化プローブからの噴霧流の噴霧方向とイオン導入部に対するイオンの導入方向とが略一致している場合は、噴霧流中のイオンの進行方向を変化させなくても該イオンはイオン導入部に向かう。つまり、この場合は、電圧制御部は、前記イオン化部に導入される液体試料に前記測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部において、前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場が形成されるように、電圧印加部が前記偏向用電極に印加する電圧を切り替えるように構成することができる。
　一方、前記イオン化プローブからの噴霧流の噴霧方向とイオン導入部に対するイオンの導入方向とが異なる場合は、該イオンをイオン導入部に向かわせるためにはイオンの進行方向を変化させる必要がある。つまり、この場合は、電圧制御部は、前記イオン化部に導入される液体試料に前記測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部において、前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場が形成されるように、電圧印加部が前記偏向用電極に印加する電圧を切り替えるように構成することができる。
（第２項）第１項の質量分析装置において、
　前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部に対するイオンの導入方向とが直交又は斜交するように、前記イオン化プローブ及び前記イオン導入部の配置が定められており、
　前記偏向用電極が、前記イオン化プローブからの試料液滴の噴霧流を挟んで前記イオン導入部の導入口と対向する位置に配置されている。
　第２項に記載の質量分析装置では、イオン化プローブ、イオン導入部および偏向用電極が上記のように配置されているため、前記イオン化部に導入される液体試料に測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部では、イオン化プローブからの噴霧流中のイオンがイオン導入部に向かうように、その進行方向を変化させる電場が偏向用電極とイオン導入部の間の空間に形成される。このとき、噴霧流に含まれる物質のうち該電場の力によって進行方向が変化しなかった物質（つまり、測定対象のイオン以外の物質）はイオン導入部に向かわないため、イオン輸送部及び質量分離部の汚染を一層抑制することができる。
（第３項）第１項の質量分析装置において、
　前記偏向用電極が、前記噴霧流を挟んで対向するように配置された第１電極及び第２電極から構成され、
　前記電圧印加部が、前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するように、前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ異なる電圧を印加する。
　第３項に記載の質量分析装置によれば、イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するために第１及び第２電極に印加する電圧の絶対値を小さく抑えることができる。
（第４項）第１項の質量分析装置において、
　前記イオン化プローブと前記偏向用電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される試料液滴、及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極を備える。
　第４項に記載の質量分析装置によれば、偏向用電極を設けたことによりイオン化部による液体試料中の成分のイオン化が不安定になることを抑制できる。
１００，２００…質量分析装置
１…イオン化室
２…第１中間真空室
３…第２中間真空室
４…分析室
５…加熱キャピラリ
１０…イオン化部
１２…イオン化プローブ
１４…補助電極
　１４１…開口部
１５…ミラー電極
１６…集束電極
　１６１…開口部
４３…質量分離部
６０，２６０…電圧制御部
６１…ノズル電源部
６２…ミラー電極電源部
６３…集束電極電源部
２１５…第１電極
２１６…第２電極
２６２…第１電極電源部
２６３…第２電極電源部

Claims (4)

  1. 　イオン化室と該イオン化室内に液体試料を噴霧するイオン化プローブとを含むイオン化部と、
    　イオンをその質量電荷比に応じて分離する質量分離部と、
    　前記イオン化室と前記質量分離部の間に設けられた、前記イオン化プローブから噴霧された試料液滴に含まれる成分由来のイオンを前記イオン化室から前記質量分離部に輸送するためのイオン輸送部と、
    　前記イオン化室と前記イオン輸送部との間の隔壁に設けられたイオン導入部と、
    　前記イオン化室内に配置された偏向用電極と、
    　前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するような電圧を前記偏向用電極に印加する電圧印加部と、
    　前記イオン化部に導入される液体試料に測定対象成分が含まれている時間帯の少なくとも一部では前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かい、前記イオン化部に導入される液体試料に前記測定対象成分が含まれていない時間帯の少なくとも一部では前記噴霧流中のイオンが前記イオン導入部に向かうことができないように、前記電圧印加部が前記偏向用電極に印加する電圧を切り替える電圧制御部と
    　を備える、質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部に対するイオンの導入方向とが直交又は斜交するように、前記イオン化プローブ及び前記イオン導入部の配置が定められており、
    　前記偏向用電極が、前記イオン化プローブからの試料液滴の噴霧流を挟んで前記イオン導入部の導入口と対向する位置に配置されている、質量分析装置。
  3. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記偏向用電極が、前記噴霧流を挟んで対向するように配置された第１電極及び第２電極から構成され、
    　前記電圧印加部が、前記イオン化プローブからの噴霧流中のイオンの進行方向を変化させる電場を形成するように、前記第１電極及び前記第２電極にそれぞれ異なる電圧を印加する、質量分析装置。
  4. 　請求項１に記載の質量分析装置において、
    　前記イオン化プローブと前記偏向用電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される試料液滴、及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極を備える、質量分析装置。
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JPH1164289A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Shimadzu Corp 液体クロマトグラフ質量分析装置
WO2016117066A1 (ja) * 2015-01-22 2016-07-28 株式会社島津製作所 質量分析装置及びイオン移動度分析装置
US20180114684A1 (en) * 2015-05-05 2018-04-26 DH Technologies Development Pte Ltd. Ion Current On-Off Switching Method and Device
WO2018078693A1 (ja) * 2016-10-24 2018-05-03 株式会社島津製作所 質量分析装置及びイオン検出装置

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