JPH1164289A - 液体クロマトグラフ質量分析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体クロマトグラフ部で分離された試料をイ
オン化する際、質量分析部への投入効率を高め、より高
感度の分析を行なえるようにする。 【解決手段】 ノズル１１とヒーテッドキャピラリ（加
熱管）２１との間に、互いに対向する２対の板状電極１
２を設け、それらの板状電極１２に印加する電圧を、質
量分析器４１の検出器４２の出力が最適・最大となるよ
うに予め調整しておく。これにより、より多くの試料イ
オン及び荷電液滴がヒーテッドキャピラリ２１に導入さ
れるようになり、最大の分析感度が得られるようにな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、大気圧イオン化法
を使用する液体クロマトグラフ質量分析装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】図４は、液体クロマトグラフ質量分析装
置（ＬＣ／ＭＳ）の一例を示す概略構成図である。液体
クロマトグラフ（ＬＣ）部７０の分離カラム７１内から
時間的に分離して溶出する試料溶液はインタフェイス部
８０に導入され、イオン化される。インタフェイス部８
０については後述する。ヒーテッドキャピラリ（加熱
管）８２を通って質量分析（ＭＳ）部９０へと送り込ま
れた試料イオンは、イオンレンズ９１により収束及び加
速されて四重極フィルタ９２に送られ、特定の質量数
（質量ｍ／電荷ｚ）を有する目的イオンのみが四重極フ
ィルタ９２を通り抜けて検出器９３により検出される。

【０００３】インタフェイス部８０は、試料溶液を加
熱、高速気流、高電界等によって霧化、荷電させること
で気体イオンを生成するものであって、大気圧化学イオ
ン化法（ＡＰＣＩ）やエレクトロスプレイイオン化法
（ＥＳＩ）が最も広く使用されている。ＡＰＣＩでは、
ニードル８１先端の前方に針電極を配置しておき、ニー
ドル８１において加熱により霧化した試料溶液の液滴
に、針電極からのコロナ放電により生成したキャリアガ
スイオン（バッファイオン）を化学反応させてイオン化
を行なう。一方、ＥＳＩでは、ニードル８１に数ｋＶ程
度の高電圧を印加し、ニードル８１先端付近に強い不平
等電界を発生させる。試料溶液はこの電界により電荷分
離し、クーロン引力により引きちぎられて霧化する。周
囲の空気に触れて液滴中の溶媒は蒸発し、気体イオンが
発生する。

【０００４】上記ＡＰＣＩ又はＥＳＩのいずれの方法で
も、生成したイオンを含む液滴は加熱されているヒーテ
ッドキャピラリ８２の中に飛び込み、ヒーテッドキャピ
ラリ８２を通ってＭＳ部９０へ輸送される間に、液滴中
の溶媒の蒸発（脱溶液化）が進む。液滴のサイズが小さ
くなるとクーロン反発による自発的な液滴破壊が一層進
行するので、目的イオンの発生も促進される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記構成のＬＣ／ＭＳ
において、分析感度を向上させるために、ヒーテッドキ
ャピラリ８２とイオンレンズ９１との間に電極板を設
け、その電極板に電圧を印加することによりヒーテッド
キャピラリ８２を通過したイオンを偏向させて、できる
だけ多くのイオンを質量分析部の方に送り込む装置が既
に提案されている（特開平８−３０４３４２号）。

【０００６】しかし、従来の装置で対象としているのは
ヒーテッドキャピラリを通過したイオンのみであるが、
液体クロマトグラフから溶出した試料全体の中でその量
は僅かであり、それよりはニードル先端から噴霧された
もののヒーテッドキャピラリに入らない液滴又はイオン
の方が遙かに多い。従って、ＬＣ／ＭＳの分析感度を大
きく改善させるためには、この部分において効率を上げ
る必要がある。

【０００７】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、クロマ
トグラフ部で分離された試料をイオン化する際の質量分
析部への投入効率を高め、より高感度で分析を行なうこ
とのできる液体クロマトグラフ質量分析装置を提供する
ことにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明は、液体クロマトグラフ部から与えら
れる液体試料を大気圧中でノズルから噴霧し、高電圧を
印加することによりイオン化し、加熱管を通して質量分
析部に送るイオン化インタフェイスを備えた液体クロマ
トグラフ質量分析装置において、ノズルと加熱管との間
に、互いに対向する２対の板状電極を設けたことを特徴
としている。

【０００９】

【発明の実施の形態】２対＝４枚の板状電極には電圧発
生装置を接続し、それらには同一の極性の電圧を印加す
る。そして、電圧発生装置には、その電圧値を制御する
制御回路を接続しておく。制御回路は予め、質量分析部
の検出信号を参照しつつ、検出信号が最大となるような
板状電極への印加電圧を定める。

【００１０】これにより、２対の板状電極はノズルから
噴霧される液滴及びイオンを包囲するような電界を形成
し、より多くの液滴及びイオンを加熱管に導くため、質
量分析部における検出信号が最適・最大となる。ここ
で、２対の板状電極に印加する電圧は、目的とするイオ
ンと同じ極性（例えば、正イオンの場合には正電圧）で
あってもよいし、逆極性（例えば、正イオンの場合に負
電圧）であってもよい。

【００１１】

【発明の効果】本発明に係る液体クロマトグラフ質量分
析装置では、２対の板状電極に印加する電圧を適切に設
定することにより、ノズルから噴霧される液滴及びイオ
ンをより多く加熱管に入れ、質量分析部に導くことがで
きる。これにより質量分析部における検出信号を最適・
最大とすることができ、液体クロマトグラフ質量分析の
感度を高めることができる。

【００１２】

【実施例】本発明の一実施例である液体クロマトグラフ
質量分析装置（ＬＣ／ＭＳ）を図１及び図２により説明
する。本実施例ではイオン化インタフェイスとしてＥＳ
Ｉを利用している。このＬＣ／ＭＳでは、ノズル１１が
配設された大気圧下の霧化室１０と質量分析器４１（図
１では四重極フィルタを示したが、磁場型質量分析器
等、他の質量分析器であってもよい）が配設された高真
空の質量分析室４０との間に、第１及び第２中間真空室
２０、３０が設けられている。霧化室１０と第１中間真
空室２０との間にはヒーテッドキャピラリ２１が、第１
中間真空室２０と第２中間真空室３０との間には極小径
の通過孔を有するスキマー３１が設けられている。

【００１３】霧化室１０のノズル１１とヒーテッドキャ
ピラリ２１との間には、それらの中心線を挟んで９０°
回転対称に配置された４枚の電極板１２ａ〜１２ｄから
成る第１偏向電極１２が配置されている。また、第１中
間真空室２０内のヒーテッドキャピラリ２１とスキマー
３１との間にも、イオンビームの通過方向を挟んで９０
°回転対称に配置された４枚の電極板から成る第２偏向
電極２２が配置されている。第２中間真空室３０内に
は、イオンビームの通過軸に開口を有する複数枚の電極
から成るレンズ電極３２が配置されている。第１中間真
空室２０はロータリーポンプ（ＲＰ）によって約１Torr
程度まで排気され、第２中間真空室３０はターボ分子ポ
ンプ（ＴＭＰ１）によって約１０^-3〜１０^-4Torr程度ま
で排気される。また、質量分析室４０はターボ分子ポン
プ（ＴＭＰ２）によって約１０^-5〜１０^-6Torr程度まで
排気される。

【００１４】前段の液体クロマトグラフ（ＬＣ）部のカ
ラムに連結されているノズル１１には第１電圧発生部１
５が接続され、イオン化用の数ｋＶ程度の高電圧が印加
される。第１偏向電極１２には第２電圧発生部１６が接
続されるが、図２に示すように、第２電圧発生部１６は
各電極板１２ａ〜１２ｄ毎に独立に電圧を印加する４個
の電圧発生ユニット１６ａ〜１６ｄから成る。ヒーテッ
ドキャピラリ２１はヒータ２３により加熱され、第３電
圧発生部２５からの電圧が印加される。第１中間真空室
２０内の第２偏向電極２２についても、第１偏向電極１
２と同様、第４電圧発生部２６は各電極板毎に独立に電
圧を印加できるようになっている。第２中間真空室３０
内のレンズ電極３２には第５電圧発生部３５から電圧が
印加される。そして、質量分析器４１の各電極棒には、
第６電圧発生部４５からＡＣ＋ＤＣ電圧が印加される。

【００１５】これら第１から第６電圧発生部１５、１
６、２５、２６、３５、４５はすべて制御部５０に接続
され、制御部５０からの電圧制御信号を受けてそれに応
じた電圧を各電極等に印加する。制御部５０はまた、質
量分析器４１の検出器４２にも接続され、その検出信号
を受ける。制御部５０はマイクロコンピュータを中心に
構成されており、ノズル１１に供給された試料溶液を最
適にイオン化すると共に、発生した目的イオンを無駄な
く質量分析器４１へ導入するために、第１〜第５電圧発
生部１５、１６、２５、２６、３５を以下のように制御
する。

【００１６】まず、試料溶液をイオン化する前に、第２
電圧発生部１６を構成する４個の電圧発生ユニット１６
ａ〜１６ｄにそれぞれ所定の初期電圧信号を与え、各電
極板１２ａ〜１２ｄに所定の初期電圧を印加する。ま
た、他の電圧発生部１５、２５、２６、３５に対しても
所定の初期電圧信号を与え、それぞれを動作状態にす
る。この状態で標準試料（未知試料でもよい）をノズル
１１に導入し、それをイオン化して質量分析器４１の検
出器４２からの信号を入力する。そして、各電極板１２
ａ〜１２ｄに印加する電圧の値を変化させつつ検出器４
２からの信号をモニタし、検出信号が最大となる印加電
圧の組を探す。

【００１７】同様に、必要に応じて、ノズル１１、ヒー
テッドキャピラリ２１、第２偏向電極２２及びレンズ電
極３２に印加する電圧を調整し、検出器４２の出力が最
大となるようにする。これらはもちろん、予めストアさ
れたプログラムにより自動的に行なわれる。

【００１８】以上のように、各電圧発生部１５、１６、
２５、２６、３５の制御パラメータを最適に設定した
後、未知試料の分析を行なう。すなわち、ＬＣ部のカラ
ムから供給される試料溶液は、適度に（例えば２００〜
４００℃）に加熱された細径のノズル１１を通って大気
圧下に噴霧される。噴出した液滴は大気圧のガス分子と
衝突し、更に微細な液滴に粉砕され、速やかに乾燥して
（脱溶媒化されて）試料分子が気化する。この気体微粒
子は放電電極からのコロナ放電により生成されるバッフ
ァイオンと接触し、化学反応を生じてイオン化される。

【００１９】イオン化された試料及び一部微細な荷電液
滴となっている試料は、第１偏向電極１２の４枚の電極
板１２ａ〜１２ｄにより形成される電界で収束され、ヒ
ーテッドキャピラリ２１の開口に導かれる。上記の通
り、４枚の電極板１２ａ〜１２ｄに印加される電圧は予
め質量分析器４１の検出器４２における検出値が最大・
最適となるように予め設定されているため、この設定に
より最大の検出感度が得られる。

【００２０】図３に示すように、比較的大きな液滴や中
性分子等の侵入を防止するために先端を屈曲させたヒー
テッドキャピラリ２８についても本発明を適用し、同様
の効果を得ることができる。また、上記例ではＥＳＩを
用いて説明したが、本発明の本質上、ＡＰＣＩ等の他の
大気圧イオン化インタフェイスでも同様に本発明を適用
することができることは明らかである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の液体クロマトグラフ質量分析装置の
実施例の構成図。

【図２】 実施例の液体クロマトグラフ質量分析装置の
イオン化部の構成図。

【図３】 他の実施例のイオン化部の構成図。

【図４】 液体クロマトグラフ質量分析装置の概略構成
図。

【符号の説明】

１０…霧化室 １１…ノズル １２…第１偏向電極 １２ａ〜１２ｄ…電極板 １６…第２電圧発生部 １６ａ〜１６ｄ…電圧発生ユニット ２０…第１中間真空室 ２１、２８…ヒーテッドキャピラリ ２２…第２偏向電極 ２３…ヒータ ３０…第２中間真空室 ４０…質量分析室 １５、２５、２６、３５、４５…電圧発生部 ５０…制御部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 液体クロマトグラフ部から与えられる液
   体試料を大気圧中でノズルから噴霧し、高電圧を印加す
   ることによりイオン化し、加熱管を通して質量分析部に
   送るイオン化インタフェイスを備えた液体クロマトグラ
   フ質量分析装置において、ノズルと加熱管との間に、互
   いに対向する２対の板状電極を設けたことを特徴とする
   液体クロマトグラフ質量分析装置。