WO2018078693A1 - 質量分析装置及びイオン検出装置 - Google Patents

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    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters

Definitions

  • the present invention relates to a mass spectrometer and an ion detector, and more particularly, to a mass spectrometer and an ion detector provided with an ion source that sprays a liquid sample in a substantially atmospheric pressure atmosphere to ionize components in the sample.
  • LC-MS liquid chromatograph mass spectrometer
  • APCI chemical ionization method
  • APPI atmospheric pressure photoionization method
  • the desolvation of the charged droplets is promoted by blowing heated gas onto the charged droplets sprayed from the ionization probe.
  • the technology to make it known is known.
  • the apparatus described in Patent Document 1 employs a configuration in which heated gas is sprayed so as to intersect the traveling direction of the charged droplet sprayed from the ionization probe.
  • the heating gas is ejected coaxially with the spray flow of the charged droplet from the ionization probe, that is, the traveling direction of the charged droplet and the flowing direction of the heating gas are the same direction. The structure which is is taken.
  • the spray direction of the droplet from the ionization probe and the vacuum chamber is determined so that the direction of ion introduction to the electrode is orthogonal or oblique. Then, the ions generated from the sample droplet are sucked into the ion introduction part and sent to the vacuum chamber on the gas flow flowing into the ion introduction part from the ionization chamber mainly caused by the differential pressure across the ion introduction part. .
  • the jet direction of the heated gas for promoting the desolvation described above does not coincide with the direction of the gas flow flowing into the ion introduction portion due to the differential pressure. Therefore, such a flow of heated gas does not have an effect of increasing the gas flow flowing into the ion introduction part.
  • the flow of the heating gas can be a gas flow orthogonal to the ion introduction direction in the vicinity of the ion introduction port, that is, a gas flow in a direction preventing ion introduction. Therefore, although the heated gas is effective in increasing the amount of ions generated, it cannot be said that it is effective in terms of improving the efficiency of introducing ions from the ionization chamber into the vacuum chamber.
  • Patent Document 2 As one method for improving the ion introduction efficiency, in Patent Document 2, the voltage applied to the ion introduction port is adjusted and an appropriate electric field is formed in the vicinity thereof, so that ions existing in the vicinity of the ion introduction port can be reduced. It has been proposed to attract and collect in the direction of the ion inlet by the action. However, it is difficult to form an electric field that is strong enough to sufficiently collect ions against the strong flow of the heated gas flowing in the direction orthogonal to the ion introduction direction. Therefore, with such a method, it is difficult to greatly improve the efficiency of introducing ions from the ionization chamber to the vacuum chamber.
  • Patent Document 3 In the mass spectrometer described in Patent Document 3, a cylindrical reflective electrode is provided in front of the spray flow discharged from the ionization probe in the same manner as the cylindrical auxiliary electrode having the central axis of the spray flow as the central axis. A predetermined distance in the direction is arranged, and an ion introduction port is arranged in a space between the electrodes. Then, the auxiliary electrode and the ion introduction part are grounded, and a predetermined DC voltage having the same polarity as the measurement target ion is applied to the reflective electrode.
  • a reflected electric field is formed in the space between the auxiliary electrode and the reflective electrode to reflect the sample component-derived ions and charged droplets traveling along the spray flow, and the ions are introduced near the ion inlet.
  • a focusing electric field is formed to focus on the.
  • the ion collection efficiency can be increased as compared with the ion source having the previous configuration.
  • the flow rate of the liquid flow is large, or when the nebulization gas flow is used to spray the liquid sample, if the force of the spray flow becomes strong, it tends to be difficult to increase the ion collection efficiency. This is considered to be because even if ions are separated from the gas flow by the reflected electric field, they are pushed by the vigorous spray flow and do not easily reach the ion inlet.
  • the present invention has been made to solve these problems, and the object of the present invention is to generate a product in the spray flow even when the force of the spray flow ejected from the ionization probe is strong. It is an object of the present invention to provide a mass spectrometer and an ion detector capable of efficiently collecting collected ions and charged droplets without wasting them as much as possible and sending them to a subsequent stage or detecting them.
  • a mass spectrometer made to solve the above-described problems includes an ion source including an ionization probe that sprays a liquid sample into an ionization chamber that is an atmospheric pressure atmosphere, and the ionization generated by the ion source.
  • An ion introduction section for sending ions derived from components contained in the sample droplet sprayed from the probe from the ionization chamber to the vacuum chamber, and the spray direction of the liquid sample from the ionization probe and the ion introduction section
  • the arrangement of the ionization probe and the ion introduction part is determined so that the direction of ion introduction from the ionization chamber by the a) a focusing electrode arranged so as to surround the introduction port without contact with the ion introduction unit; b) a reflective electrode disposed at a position facing the inlet of the ion introduction part and the focusing electrode across the spray flow of the sample droplet from the ionization probe; c) Electric field shielding auxiliary provided between the ionization probe, the reflective electrode and the focusing electrode, and provided with an opening through which droplets sprayed from the ionization probe and ions generated therefrom can pass.
  • Electrodes d) the reflecting electrode, the focusing so that ions in the spray flow passing between the reflecting electrode and the focusing electrode form an electric field toward the focusing electrode and from the focusing electrode toward the inlet.
  • a voltage application unit that applies different voltages to the electrode and the introduction port of the ion introduction unit, and It is characterized by having.
  • the voltage application unit applies voltages having different voltage values to the introduction port of the reflection electrode, the focusing electrode, and the ion introduction unit, and any one of them may be 0V. .
  • the part is grounded. Therefore, when the potential of any one of the reflecting electrode, the focusing electrode, and the introduction port of the ion introduction unit is set to 0 V, a voltage of 0 V is not applied to the site from the voltage application unit. Simply grounding.
  • the ion source is, for example, an ESI ion source, an APCI ion source, an APPI ion source, or the like.
  • the ion source is an ESI ion source
  • a predetermined DC high voltage for charging the liquid sample is applied to the tip of the ionization probe.
  • the ion source is an APCI ion source
  • a discharge electrode for generating corona discharge for generating buffer ions is provided between or in the vicinity of the ionization probe and the auxiliary electrode.
  • a light source that irradiates light such as ultraviolet light to the spray flow that passes through the space from the ionization probe to the auxiliary electrode is provided.
  • the ion introduction unit is set to the ground potential (0 V)
  • the voltage application unit applies a predetermined voltage V1 higher than 0 V to the reflective electrode.
  • a predetermined voltage V2 lower than the voltage V1 and higher than 0V may be applied to the focusing electrode. That is, voltages V1 and V2 satisfying V1> V2> 0 may be applied to the reflecting electrode and the focusing electrode, respectively.
  • the auxiliary electrode may also have a ground potential.
  • V 1 ⁇ V 2, V 1 Due to the potential difference (V 1 ⁇ V 2, V 1) between the potential of the reflecting electrode and the inlet of the focusing electrode and the ion introducing portion, the space between the reflecting electrode, the focusing electrode and the ion introducing portion, that is, the spray flow from the ionization probe
  • a reflected electric field having a force for pushing charged particles such as ions and charged droplets in a direction perpendicular or oblique to the flow direction of the spray flow is formed in the passing space. Charged particles traveling in the same direction as the spray flow are deflected by the action of the reflected electric field and separated from the gas flow.
  • the reflecting electrode, the focusing electrode, and the ion introducing portion are disposed to face each other, the force for pushing the charged particles in the direction orthogonal to the gas flow is strong. For this reason, the charged particles quickly deviate from the vicinity of the central axis of the spray flow where the gas flow has a strong momentum, and are not easily affected by the gas flow.
  • a focusing electric field having a force for pushing charged particles in the direction of collecting the charged particles from the surroundings to the ion introducing portion is formed. Therefore, as described above, as the charged particles approach the focusing electrode due to the reflected electric field, the action of the focusing electric field is strengthened, and the charged particles separated from the gas flow are efficiently collected near the inlet of the ion introducing portion. In this way, in the mass spectrometer according to the present invention, even when the momentum of the spray flow is strong, the generated ions and charged droplets are efficiently guided to the inlet of the ion inlet, and the ion inlet Can be fed into the vacuum chamber.
  • the spray direction of the liquid sample from the ionization probe and the ion introduction direction by the ion introduction part are orthogonal to each other
  • the focusing electrode is a flat electrode having an opening through which the ion introduction portion is inserted and extending in parallel to a plane orthogonal to the central axis of the introduction port of the ion introduction portion
  • the reflective electrode may be a flat electrode parallel to the focusing electrode, or a partially cylindrical electrode having a straight line parallel to the central axis of the spray flow as the central axis.
  • the ion motion speed in the ionization chamber in which the gas flow and the electric field are present in a substantially atmospheric pressure atmosphere depends on the ion mobility.
  • the ion mobility depends on the mass, valence, collision cross section with neutral particles (for example, residual gas molecules), and the like. Therefore, from the viewpoint of the efficiency of ions that can reach the inlet of the ion introduction part, the optimum strengths of the reflected electric field and the focused electric field differ depending on the mass-to-charge ratio of the ions. That is, when the intensity of the reflected electric field and the focused electric field is changed by changing the voltage applied to each electrode, the mass-to-charge ratio of the ions that efficiently reach the inlet of the ion introduction portion changes.
  • the voltage application unit is applied to at least one of the reflection electrode, the focusing electrode, and the introduction port of the ion introduction unit according to the mass-to-charge ratio of the ion to be measured.
  • the voltage to be changed may be changed. For example, when a quadrupole mass filter is used as a mass separator and scan measurement is performed over a predetermined mass-to-charge ratio range, the voltage applied to the quadrupole mass filter is synchronized with the scan measurement.
  • the voltage applied to any one of the reflection electrode, the focusing electrode, and the introduction port of the ion introduction unit may be scanned.
  • the ion introduction efficiency from the ionization chamber to the vacuum chamber can be increased regardless of the mass-to-charge ratio of the ions to be measured.
  • the ion detector according to the present invention is a) an ionization probe for spraying a liquid sample in an atmospheric pressure atmosphere; b) an ion detection electrode disposed in front of the spray flow from the ionization probe and detecting ions generated from the spray flow; c) a focusing electrode arranged so as to surround the periphery of the ion detection electrode in a non-contact manner; d) a reflective electrode disposed at a position facing the ion detection electrode and the focusing electrode across the spray flow from the ionization probe; e) Electric field shielding auxiliary provided between the ionization probe and the reflective electrode and the focusing electrode, and provided with an opening through which droplets sprayed from the ionization probe and ions generated therefrom can pass.
  • the auxiliary electrode and the introduction port of the ion introduction unit are grounded, and the voltage application unit maintains the voltage applied to the focusing electrode constant, and the voltage applied to the reflection electrode is a predetermined sequence. Change according to. Then, the intensity of the reflected electric field formed in the space between the reflecting electrode and the focusing electrode changes with time, and the ion mobility of ions that reach the ion detecting electrode most efficiently changes accordingly. Become. Therefore, an ion mobility spectrum showing a rough relationship between ion mobility and ion intensity can be obtained based on a detection signal reflecting the amount of ions (charged particles) reaching the ion detection electrode. In addition, by fixing the voltage applied to the reflective electrode and the focusing electrode from the voltage application unit to a predetermined value, only ions having a specific ion mobility can be selectively detected. A chromatogram showing temporal changes can be obtained.
  • ions generated in the ionization chamber in the atmospheric pressure atmosphere can be efficiently collected and introduced into the vacuum chamber through the ion introduction unit. Even when the momentum of the spray flow ejected from the ionization probe is particularly strong, the ions and charged droplets generated in the spray flow are efficiently collected and sent to the ion introduction section without wasting as much as possible. Can do. As a result, the amount of ions subjected to mass spectrometry is further increased as compared with the conventional case, so that the analysis sensitivity can be improved. Further, according to the ion detection apparatus of the present invention, an ion mobility spectrum or the like can be obtained with a simple configuration. Thereby, the ion mobility meter can be reduced in size, weight, and cost.
  • the schematic block diagram of the mass spectrometer which is 1st Example of this invention The schematic block diagram of the ion source of the mass spectrometer of 1st Example.
  • the figure which shows the simulation result of the equipotential line and ion trajectory in the ion source shown in FIG. The figure which shows the increase ratio of the signal intensity of each peak on the mass spectrum (a) by the conventional mass spectrometer, and the mass spectrum by the mass spectrometer of the present embodiment when the mass spectrum is used as a reference.
  • the schematic block diagram of the ion source in the mass spectrometer which is a modification of this invention.
  • FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of the mass spectrometer of the first embodiment
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an ion source in the mass spectrometer.
  • the ionization chamber 1 has a substantially atmospheric pressure atmosphere, and the analysis chamber 4 is maintained in a high vacuum atmosphere by evacuation by a high performance vacuum pump (not shown).
  • a first intermediate vacuum chamber 2 and a second intermediate vacuum chamber 3 are provided between the ionization chamber 1 and the analysis chamber 4. That is, this mass spectrometer has a multistage differential exhaust system configuration in which the degree of vacuum increases stepwise from the ionization chamber 1 in the direction of ion travel.
  • a liquid sample containing sample components is sprayed from the ionization probe 5 for ESI while being given a biased charge.
  • the nebulization gas heated (see 5a in FIG. 2) provided so as to surround the nozzle for spraying the sample is ejected to assist the spraying of the liquid sample.
  • the charged droplet sprayed from the tip of the ionization probe 5 comes into contact with the surrounding atmosphere and is refined, and in the process of evaporating the solvent from the droplet, the sample component jumps out with charge and becomes ions.
  • an auxiliary electrode 6, a reflective electrode 7, and a focusing electrode 8 having functions described later are disposed in front of the spray flow from the ionization probe 5.
  • the ionization chamber 1 and the first intermediate vacuum chamber 2 are communicated with each other by a small heating capillary 9 corresponding to the ion introduction portion in the present invention. Since there is a pressure difference between both open ends of the heating capillary 9, a gas flow that flows from the ionization chamber 1 to the first intermediate vacuum chamber 2 through the heating capillary 9 is formed by this pressure difference. Ions derived from the sample components generated in the ionization chamber 1 are mainly sucked into the heating capillary 9 along this gas flow, and discharged from the outlet end into the first intermediate vacuum chamber 2 together with the gas flow.
  • a partition wall that separates the first intermediate vacuum chamber 2 and the second intermediate vacuum chamber 3 is provided with a skimmer 11 having a small-diameter orifice at the top.
  • An ion guide 10 composed of a plurality of electrode plates arranged around the ion optical axis is disposed in the first intermediate vacuum chamber 2, and ions introduced into the first intermediate vacuum chamber 2 are formed by the ion guide 10. By the action of the applied electric field, it converges in the vicinity of the orifice of the skimmer 11 and is fed into the second intermediate vacuum chamber 3 through the orifice.
  • a multipole (for example, octupole) type ion guide 12 is disposed in the second intermediate vacuum chamber 3, and ions are converged by the action of a high-frequency electric field formed by the ion guide 12, and enter the analysis chamber 4. It is sent.
  • ions are introduced into a space in the long axis direction of the quadrupole mass filter 13 and specified by the action of an electric field formed by a high-frequency voltage and a DC voltage applied to the quadrupole mass filter 13. Only ions having the mass-to-charge ratio pass through the quadrupole mass filter 13 and reach the ion detector 14.
  • the ion detector 14 generates a detection signal corresponding to the amount of ions that have reached and sends the detection signal to a data processing unit (not shown).
  • a highly sensitive analysis can be realized by finally entering the ion detector 14 while minimizing the loss of the ions to be measured.
  • the blowing direction along the central axis of the spray flow from the ionization probe 5 is the Z-axis direction
  • the suction direction along the central axis of the heating capillary 9 orthogonal thereto is the X-axis direction
  • a direction orthogonal to the axial direction and the Z-axis direction is taken as a Y-axis direction.
  • the ionization probe 5 is closest to the ionization probe 5 in the shape of a flat plate extending in parallel to the X-axis-Y-axis plane and having a circular shape with a predetermined diameter centered on the central axis of the spray flow.
  • An auxiliary electrode 6 formed by forming is formed.
  • the inlet end of the heating capillary 9 is surrounded by a focusing electrode 8 that is a flat plate extending in parallel to the Y-axis / Z-axis plane.
  • the inlet end of the heating capillary 9 is disposed at the center position of a circular opening 8a formed in the focusing electrode 8, and the inlet end 9a is more than the surface of the focusing electrode 8 facing the spray flow.
  • a reflective electrode 7 having a flat plate shape extending in parallel with the Y-axis-Z-axis plane is disposed opposite the inlet end 9a of the heating capillary 9 and the focusing electrode 8 with the spray flow interposed therebetween. That is, the spray flow is sandwiched between the reflecting electrode 7 and the focusing electrode 8 that are parallel to each other, and the auxiliary electrode 6 is positioned between the reflecting electrode 7 and the focusing electrode 8 and the ionization probe 5.
  • the conductive partition wall electrically connected to the auxiliary electrode 6 and the heating capillary 9 is grounded, and its potential is 0V.
  • a predetermined DC voltage V 1 is applied to the reflective electrode 7 from the reflective electrode power supply unit 22, a predetermined DC voltage V 2 is applied to the focusing electrode 8 from the focusing electrode power supply unit 23, and a liquid sample is statically applied to the ionization probe 5.
  • a direct current high voltage of about several kV at maximum is applied from the nozzle power source unit 21.
  • the polarities of the voltages V1 and V2 applied to the reflecting electrode 7 and the focusing electrode 8 are in accordance with the polarity of the ions to be measured. When the ions to be measured are positive ions, the voltages V1 and V2 are applied. The polarities are all positive.
  • the voltage generated in each power supply unit 21, 22, 23 is controlled by the control unit 20.
  • the measurement target ion is a positive ion.
  • the measurement target ion is a negative ion, only the polarity of the applied voltage changes.
  • the voltage V1 applied to the reflective electrode 7, the voltage V2 applied to the focusing electrode 8, and the voltage V3 (0 V in this example) applied to the heating capillary 9 are determined as V1>V2> V3.
  • V1 6 kV
  • V2 4 kV
  • V3 0V.
  • the liquid sample is positively charged and sprayed by the positive high voltage applied to the ionization probe 5 from the nozzle power supply unit 21. As shown by a thick solid arrow in FIG. 2, the spray flow from the ionization probe 5 proceeds substantially downward (Z-axis direction). Positive ions generated from the sample droplet also travel in substantially the same direction.
  • the relationship between the positive voltages V1, V2, and V3 is V1> V2> V3. Therefore, a reflected electric field having a force for pushing positive ions in the direction from the reflecting electrode 7 toward the focusing electrode 8 is formed between the reflecting electrode 7 and the focusing electrode 8. Further, since the potential difference between the reflective electrode 7 and the heating capillary 9 is larger than the potential difference between the reflective electrode 7 and the focusing electrode 8, a reflected electric field having a stronger force to push ions from the reflective electrode 7 toward the heating capillary 9 is formed. Is done. Furthermore, a focusing electric field having a force for pushing positive ions in the direction from the focusing electrode 8 toward the heating capillary 9, that is, from the inner edge of the opening 8a of the focusing electrode 8 toward the center thereof is also formed.
  • the spray flow including the ions that have passed through the opening 6a of the auxiliary electrode 6 travels downward in the space between the reflective electrode 7 and the focusing electrode 8, but positive charges are generated by the action of the reflected electric field.
  • the ions they have are pushed in the direction of the focusing electrode 8 and separated from the gas stream.
  • a force that pushes the ions diagonally upward toward the inlet end 9a acts on the ions.
  • charged particles such as ions and minute charged droplets that have not yet been ionized are separated from the gas flow and pushed back upward to enter the inlet end of the heating capillary 9. It stops at around 9a.
  • the charged particles that have spread are converged so as to approach the inlet end 9 a by the action of a focusing electric field that acts between the focusing electrode 8 and the heating capillary 9.
  • the mass spectrometer of the present embodiment can efficiently collect a large amount of ions and micro charged droplets that have conventionally been disposed while being carried on the gas flow.
  • FIG. 3 is a diagram showing simulation calculation results of equipotential lines and ion trajectories in the ion source.
  • the equipotential lines shown in FIG. 3A are equipotential lines on the X-axis-Z plane including the central axis of the heating capillary 9.
  • the force pushing ions acts basically in the direction perpendicular to the equipotential lines. Further, the force acting on the ions is larger as the interval between equipotential lines is narrower. From FIG. 3A, it can be seen that in the vicinity of the inlet end 9a of the heating capillary 9, a strong force directed to the ions acts on the ions at the inlet end 9a. Due to the action of such an electric field, as shown in FIG.
  • FIG. 4A shows a reference mass spectrum
  • FIG. 4B shows an increase ratio of peak intensity.
  • the signal intensity increases by a factor of 2 to 3 over a wide m / z range. From this, it can be confirmed that the signal intensity is surely improved by improving the ion focusing efficiency in the mass spectrometer of the present embodiment.
  • the collection efficiency of ions to the inlet end 9a of the heating capillary 9 depends on the strength of the electric field formed in the space between the reflective electrode 7 and the focusing electrode 8 and the shape of the equipotential line. It depends on the mass-to-charge ratio of the ions. Therefore, it is analyzed that the voltages V1 and V2 applied to the reflecting electrode 7 and the focusing electrode 8 are changed in accordance with the mass-to-charge ratio of the ions to be measured, specifically the ions to be selected by the quadrupole mass filter 13. This is effective in improving sensitivity.
  • optimum voltages V1 and V2 are experimentally obtained beforehand for each mass-to-charge ratio of ions to be measured, A table is created and stored in the control unit 20. Then, when performing analysis of the target sample, based on the above calculation formula and table, according to the voltage applied to the quadrupole mass filter 13 (that is, the ions to be selected by the quadrupole mass filter 13). According to the mass-to-charge ratio), the control unit 20 obtains the optimum voltages V1 and V2, and controls the power supply units 22 and 23 so that the voltages applied to the reflective electrode 7 and the focusing electrode 8 become the optimum voltages V1 and V2, respectively. .
  • the ion mobility depends on the mass-to-charge ratio of ions, and as described above, when the voltages V1 and V2 are changed, the mass-to-charge ratio of ions efficiently introduced into the heating capillary 9 changes. Therefore, the voltages V1 and V2 are not changed in synchronization with the voltage applied to the quadrupole mass filter 13 so that the collection efficiency of ions to be measured is always good, but the auxiliary electrode 6 and the reflective electrode 7 are not changed.
  • the focusing electrode 8 and the heating capillary 9 are used as an ion mobility analyzer for changing the mobility of ions to be observed, or as an ion mobility filter for selecting only ions having a specific mobility. You can also.
  • the mass-to-charge ratio of ions selected by the quadrupole mass filter 13 is fixed, at least one of the voltages V1 and V2 is appropriately scanned to have a specific mass-to-charge ratio and an ion mobility. Different intensities of different ions can be determined.
  • the voltages V1 and V2 and changing the mass-to-charge ratio of the ions selected by the quadrupole mass filter 13 over a predetermined mass-to-charge ratio range The relationship with ionic strength can be investigated.
  • the auxiliary electrode 6, the reflective electrode 7 and the focusing electrode 8 are all flat, but the shape of these electrodes can be changed.
  • FIG. 5 shows an example in which the reflective electrode 7 has a partially cylindrical shape (a shape obtained by cutting the cylindrical body along a plane parallel to a plane including its central axis).
  • the Z-axis direction is a direction orthogonal to the paper surface
  • U in the figure is the central axis of the spray flow.
  • FIG. 6 is a schematic configuration diagram of the ion detector of the present embodiment.
  • the efficiency with which ions having a specific mass-to-charge ratio reach the inlet end 9a of the heating capillary 9 changes. That is, the collection efficiency of ions to the inlet end 9a of the heating capillary 9 has a dependence on ion mobility. In the ion detection apparatus of the present embodiment, this is utilized to separate and detect ions according to ion mobility.
  • the ion detection electrode 30 is provided at the position where the inlet end 9a of the heating capillary 9 is located in the mass spectrometer of the first embodiment.
  • the ion current is amplified by the amplifier 31 and output as a detection signal.
  • the control unit 20 controls the power source unit 22 so that one or both of the voltages V1 and V2 are scanned within a predetermined range. 23 is controlled. Then, since the mobility of ions that reach the ion detection electrode 30 most efficiently changes, an ion mobility spectrum can be created based on the detection signal from the ion detection electrode 30.
  • the control unit 20 determines that the voltage V1 and / or V2 corresponding to the ion mobility is the reflective electrode 7 and / or the focusing electrode.
  • the power supply units 22 and 23 are controlled so as to be applied to the electrode 8. Then, since the state where the ions having the ion mobility reach the ion detection electrode 30 most efficiently continues, a chromatogram of the ions having the specific ion mobility can be created based on the detection signal. .
  • ions can be separated with high resolution in accordance with ion mobility, but the configuration of electrodes for forming an electric field and the structure for forming a gas flow at a constant flow rate are complex. The equipment becomes large.
  • the configuration of the portion for separating ions according to the ion mobility is very simple, so that a small and inexpensive device can be realized, for example, for a liquid chromatograph.
  • a suitable device can be provided as an option of the detector.
  • the shape of the electrode can be changed as appropriate, such as using the reflective electrode 7 having the shape shown in FIG.

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Abstract

平板状の集束電極（８）は、イオンを後段の真空室に導入する加熱キャピラリ（９）の入口端（９ａ）が開口部（８ａ）に挿通されるように配置され、イオン化プローブ（５）から噴出する噴霧流を挟んで集束電極（８）と対向する位置に平板状の反射電極（７）が配置される。また、接地された補助電極（６）がイオン化プローブ（５）と反射電極（７）及び集束電極（８）の間に配置される。加熱キャピラリ（９）は接地され、正イオン測定時に、Ｖ1＞Ｖ2＞０である電圧Ｖ1及び電圧Ｖ2が反射電極（７）及び集束電極（８）に印加される。反射電極（７）及び集束電極（８）の間の空間に噴霧流に乗って進行する試料成分由来を反射及び偏向させる反射電場が形成され、入口端（９ａ）付近にはイオンを該入口端（９ａ）に集束させる集束電場が形成される。試料成分由来のイオンはガス流から分離されて効率良く入口端（９ａ）に集まり、加熱キャピラリ（９）中に吸い込まれて質量分析部へと送られる。

Description

質量分析装置及びイオン検出装置
　本発明は質量分析装置及びイオン検出装置に関し、さらに詳しくは、略大気圧雰囲気中に液体試料を噴霧して該試料中の成分をイオン化するイオン源を備える質量分析装置及びイオン検出装置に関する。
　液体クロマトグラフ（ＬＣ）の検出器として質量分析装置を用いた液体クロマトグラフ質量分析装置（ＬＣ－ＭＳ）では、液体試料中の化合物をイオン化するために、エレクトロスプレイイオン化法（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化法（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化法（ＡＰＰＩ）などの大気圧イオン化法によるイオン源が用いられている。こうした大気圧イオン源を用いた質量分析装置では、略大気圧雰囲気であるイオン化室内で生成したイオンを真空雰囲気に維持される真空室に導入する必要があり、分析感度を向上させるためには、イオン化室内で生成されるイオン量を増加させること、及び、イオン化室から真空室へのイオンの導入効率を向上させること、の二点が特に重要である。
　典型的な大気圧イオン源であるＥＳＩイオン源においてイオン生成量を増加させることを目的として、イオン化プローブから噴霧された帯電液滴に対し加熱ガスを吹き付けることで帯電液滴の脱溶媒化を促進させる技術が知られている。例えば特許文献１に記載の装置では、イオン化プローブから噴霧される帯電液滴の進行方向と交差するように加熱ガスを吹き付ける構成が採られている。一方、特許文献２に記載の装置では、イオン化プローブからの帯電液滴の噴霧流と同軸円筒状に加熱ガスを噴出する、つまりは帯電液滴の進行方向と加熱ガスの流れ方向とが同方向である構成が採られている。これら構成のいずれにおいても、イオン生成量を増加させるのに有効であることが実証されている。現在、市販されている大気圧イオン源を搭載した質量分析装置のほぼ全てにおいて、上記二つの方式のいずれかを基本とする加熱ガスを用いた脱溶媒技術が採用されている。
　一般に大気圧イオン源では、イオン化プローブから噴霧された試料液滴の中でサイズの大きな液滴が真空室に導入されることを防止するために、イオン化プローブからの液滴の噴霧方向と真空室へのイオン導入方向とが直交又は斜交するように、イオン化プローブとイオン導入部（例えばイオン導入管やサンプリングコーンなど）の配置が決められている。そして、試料液滴から生成されたイオンは、主としてイオン導入部の両端の差圧によって生じる、イオン化室内からイオン導入部へ流れ込むガス流に乗って、イオン導入部に吸い込まれ真空室へと送られる。
　通常、上述した脱溶媒促進のための加熱ガスの噴出方向は差圧によってイオン導入部へ流れ込むガス流の方向とは一致しない。そのため、そうした加熱ガスの流れはイオン導入部へと流れ込むガス流を増加させる作用を有さない。また、特許文献２に記載された構成において、加熱ガスの流れは、イオン導入口付近においてイオン導入方向と直交するガス流、つまりは、イオン導入を妨げる方向のガス流となり得る。そのため、加熱ガスはイオン生成量の増加には有効であるものの、イオン化室から真空室へのイオンの導入効率を向上させるという観点では決して有効であるとはいえない。
　イオン導入効率を向上させる一つの方法として特許文献２では、イオン導入口に印加する電圧を調整しその近傍に適宜の電場を形成することで、イオン導入口付近に存在しているイオンを電場の作用でイオン導入口の方向に誘引して収集することが提案されている。しかしながら、イオン導入方向に直交する方向に流れる加熱ガスの強い流れに逆らってイオンを十分に収集し得るほど強い電場を形成することは困難である。そのため、こうした方法では、イオン化室から真空室へのイオンの導入効率を大きく向上させることは困難である。
　こうした課題に対し、本出願人は特許文献３で新規な大気圧イオン源の構成を提案している。該特許文献３に記載の質量分析装置では、イオン化プローブから吐き出された噴霧流の前方に、その噴霧流の中心軸を中心軸とする円筒状の補助電極と同じく円筒状の反射電極をその軸方向に所定間隔離して配置し、その両電極の間の空間にイオン導入口を配置する。そして、補助電極及びイオン導入部を接地し、反射電極に測定対象イオンと同極性の所定の直流電圧を印加する。これにより、補助電極と反射電極の間の空間に、噴霧流に乗って進行する試料成分由来のイオンや帯電液滴を反射させる反射電場が形成されるとともに、イオン導入口付近にイオンを該入口に集束させる集束電場が形成される。これら電場の作用によって、試料成分由来のイオンは噴霧流中のガス流から分離されてイオン導入口に集まり、効率良くイオン導入部中に吸い込まれる。
米国特許第５４１２２０８号明細書 国際公開第２００９／１２４２９８号 国際公開第２０１６／１１７０６６号
チン・ウー（Ching Wu）、ほか３名、「セパレイション・オブ・アイソメリック・ペプタイズ・ユージング・エレクトロスプレー・イオナイゼイション／ハイ-リゾリューション・イオン・モビリティ・スペクトロメトリ（Separation of Isomeric Peptides Using Electrospray Ionization/High-Resolution Ion Mobility Spectrometry）」、アナリティカル・ケミストリー（Anal. Chem.）、2000年、Vol.72、pp.391-395
　上記特許文献３に記載の構成によれば、それ以前の構成のイオン源に比べてイオン収集効率を上げることが可能である。しかしながら、例えば液体試料の流量が多い場合、或いは、液体試料を噴霧するためにネブライズガス流を利用する場合など、噴霧流の勢いが強くなると、イオンの収集効率を上げることが難しくなる傾向にある。これは、反射電場によってイオンがガス流から分離されても勢いのある噴霧流に押されてイオン導入口まで到達しにくくなるためであると考えられる。
　本発明はこうした課題を解決するために成されたものであり、その目的とすることろは、特にイオン化プローブから噴き出す噴霧流の勢いが強いような場合であっても、その噴霧流中で生成されたイオンや帯電液滴を極力無駄にすることなく効率良く収集して後段へ送ったり検出したりすることができる質量分析装置及びイオン検出装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、大気圧雰囲気であるイオン化室内に液体試料を噴霧するイオン化プローブを含むイオン源と、該イオン源で生成された、前記イオン化プローブから噴霧された試料液滴中に含まれる成分由来のイオンを前記イオン化室から真空室へと送るイオン導入部と、を具備し、前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部による前記イオン化室内からのイオンの導入方向とが直交又は斜交するように、前記イオン化プローブ及び前記イオン導入部の配置が定められてなる質量分析装置において、
　a)前記イオン導入部とは非接触でその導入口の周囲を囲むように配置された集束電極と、
　b)前記イオン化プローブからの試料液滴の噴霧流を挟んで前記イオン導入部の導入口及び前記集束電極と対向する位置に配置された反射電極と、
　c)前記イオン化プローブと前記反射電極及び前記集束電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される液滴及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極と、
　d)前記反射電極と前記集束電極との間を通過する噴霧流中のイオンが該集束電極へと向かうとともに該集束電極から前記導入口に向かう電場を形成するように、前記反射電極、前記集束電極、及び前記イオン導入部の導入口にそれぞれ異なる電圧を印加する電圧印加部と、
　を備えることを特徴としている。
　なお、本発明に係る質量分析装置において、電圧印加部は、反射電極、集束電極、及びイオン導入部の導入口に異なる電圧値の電圧を印加するが、そのうち、いずれか一つは０Ｖでもよい。一般に、或る部位を０Ｖにする場合、該部位は接地される。したがって、反射電極、集束電極、及びイオン導入部の導入口のいずれかの電位が０Ｖに定められる場合には、その部位に電圧印加部から０Ｖの電圧が印加されるわけでなく、その部位を単に接地するだけでよい。
　本発明に係る質量分析装置において、イオン源は例えばＥＳＩイオン源、ＡＰＣＩイオン源、ＡＰＰＩイオン源などである。イオン源がＥＳＩイオン源である場合には、イオン化プローブの先端部には液体試料を帯電させるための所定の直流高電圧が印加される。また、イオン源がＡＰＣＩイオン源である場合には、イオン化プローブと補助電極との間又はその近傍に、バッファイオンを生成するためのコロナ放電を生起させる放電電極が設けられる。さらにまた、イオン源がＡＰＰＩイオン源である場合には、イオン化プローブから噴出され補助電極に至るまでの空間を通過する噴霧流に対し紫外光などの光を照射する光源が設けられる。
　本発明に係る質量分析装置において、測定対象のイオンが正イオンである場合には、例えばイオン導入部を接地電位（０Ｖ）とし、電圧印加部は反射電極に０Ｖよりも高い所定の電圧Ｖ1を印加し、集束電極に電圧Ｖ1よりも低く０Ｖよりも高い所定の電圧Ｖ2を印加すればよい。即ち、Ｖ1＞Ｖ2＞０である電圧Ｖ1、Ｖ2をそれぞれ反射電極、集束電極に印加すればよい。なお、補助電極も接地電位とすればよい。
　反射電極の電位と集束電極及びイオン導入部の導入口との電位差（Ｖ1－Ｖ2、Ｖ1）によって、反射電極と集束電極及びイオン導入部との間の空間、つまりはイオン化プローブからの噴霧流が通過する空間には、イオンや帯電液滴等の荷電粒子を噴霧流の流れ方向に直交する又は斜交する方向に押す力を有する反射電場が形成される。噴霧流とほぼ同方向に進行する荷電粒子は該反射電場の作用で偏向され、ガス流と分離される。反射電極と集束電極及びイオン導入部とは対向して配置されているため、荷電粒子をガス流と直交する方向に押す力は強い。そのため、荷電粒子は特にガス流の勢いが強い噴霧流の中心軸付近を迅速に外れ、ガス流の影響を受けにくくなる。
　一方、集束電極とイオン導入部との間の空間には、荷電粒子をその周囲からイオン導入部に集める方向に押す力を有する集束電場が形成される。そのため、上述したように反射電場によって荷電粒子が集束電極に近づくに伴い集束電場の作用が強まり、ガス流から分離された荷電粒子はイオン導入部の導入口付近に効率良く集まる。このようにして、本発明に係る質量分析装置では、噴霧流の勢いが強い場合であっても、生成されたイオンや帯電液滴を効率良くイオン導入部の導入口へと導き、イオン導入部を通して真空室へと送り込むことができる。
　本発明に係る質量分析装置の好ましい一態様として、
　前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部によるイオンの導入方向とは直交し、
　前記集束電極は、前記イオン導入部が挿通される開口部を有し、該イオン導入部の導入口の中心軸に直交する面に平行に延展する平板状の電極であり、
　前記反射電極は、前記集束電極に平行な平板状の電極、又は噴霧流の中心軸に平行な直線を中心軸とする部分円筒状の電極である構成とすることができる。
　また、略大気圧雰囲気であってガス流と電場とが存在するイオン化室内におけるイオンの運動速度はイオン移動度に依存する。また、イオン移動度は、イオンの質量、価数、中性粒子（例えば残留ガス分子）との衝突断面積などに依存する。そのため、イオン導入部の導入口に到達し得るイオンの効率という観点でみると、イオンの質量電荷比によって反射電場及び集束電場の最適な強さが相違する。即ち、各電極に印加する電圧を変化させることで反射電場及び集束電場の強さを変化させると、イオン導入部の導入口に効率良く到達するイオンの質量電荷比が変化することになる。
　そこで本発明に係る質量分析装置において、電圧印加部は、測定対象であるイオンの質量電荷比に応じて、前記反射電極、前記集束電極、及び前記イオン導入部の導入口の少なくとも一つに印加する電圧を変化させる構成としてもよい。
　例えば、質量分離器として四重極マスフィルタを用い、所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を行う場合には、そのスキャン測定に際し四重極マスフィルタに印加する電圧を走査するのに同期して、反射電極、集束電極、及びイオン導入部の導入口のいずれか一つに印加する電圧も走査するとよい。
　この構成によれば、測定対象であるイオンの質量電荷比に関係なく、イオン化室から真空室へのイオン導入効率を高くすることができる。
　また上述したように、反射電極、集束電極、及びイオン導入部の導入口の少なくともいずれか一つに印加する電圧を変化させて反射電場及び集束電場の強さを変化させると、イオン導入部の導入口に効率良く到達するイオンの質量電荷比が変化する、ということは、電気移動度に応じて帯電粒子を分離する微分型電気移動度分級装置（ＤＭＡ＝Differential Mobility Analyzer）に相当する機能を実現し得ることを意味する。
　即ち、本発明に係るイオン検出装置は、
　a)大気圧雰囲気中に液体試料を噴霧するイオン化プローブと、
　b)前記イオン化プローブからの噴霧流の前方に配置され、その噴霧流から発生したイオンを検出するイオン検出電極と、
　c)前記イオン検出電極とは非接触でその周囲を囲むように配置された集束電極と、
　d)前記イオン化プローブからの噴霧流を挟んで前記イオン検出電極及び前記集束電極と対向する位置に配置された反射電極と、
　e)前記イオン化プローブと前記反射電極及び前記集束電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される液滴及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極と、
　f)前記反射電極と前記集束電極との間を通過する噴霧流中のイオンが該集束電極へと向かうとともに該集束電極から前記イオン検出電極に向かう電場を形成するように、前記反射電極、前記集束電極、及び前記イオン検出電極にそれぞれ異なる電圧を印加する電圧印加部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係るイオン検出装置では、例えば補助電極及びイオン導入部の導入口は接地され、電圧印加部は集束電極への印加電圧を一定に維持しつつ、反射電極に印加する電圧を所定のシーケンスに従って変化させる。すると、反射電極と集束電極との間の空間に形成される反射電場の強さが時間的に変化し、それに伴い、イオン検出電極に最も効率良く到達するイオンのイオン移動度が変化することになる。したがって、イオン検出電極に到達したイオン（荷電粒子）の量を反映した検出信号に基づいて、イオン移動度とイオン強度とのおおまかな関係を示すイオン移動度スペクトルを求めることができる。また、電圧印加部から反射電極及び集束電極に印加する電圧を所定の値に固定することで、特定のイオン移動度を有するイオンのみを選択的に検出することができ、例えば該イオンの強度の時間的な変化を示すクロマトグラムを得ることができる。
　本発明に係る質量分析装置によれば、大気圧雰囲気にあるイオン化室内で生成されたイオンを効率良く収集してイオン導入部を通して真空室に導入することができる。特にイオン化プローブから噴き出す噴霧流の勢いが強いような場合であっても、その噴霧流中で生成されたイオンや帯電液滴を極力無駄にすることなく効率良く収集しイオン導入部へと送り込むことができる。それにより、質量分析に供されるイオンの量が従来よりもさらに増加するので、分析感度を向上させることができる。
　また、本発明に係るイオン検出装置によれば、簡易な構成で以てイオン移動度スペクトル等を得ることができる。それにより、イオン移動度計の小型軽量化、低コスト化などを実現することができる。
本発明の第１実施例である質量分析装置の概略構成図。 第１実施例の質量分析装置のイオン源の概略構成図。 図２に示したイオン源における等電位線及びイオン軌道のシミュレーション結果を示す図。 従来の質量分析装置によるマススペクトル（ａ）、及び、該マススペクトルを基準としたときの本実施例の質量分析装置によるマススペクトル上の各ピークの信号強度の増加比を示す図（ｂ）。 本発明の変形例である質量分析装置におけるイオン源の概略構成図。 本発明の第２実施例であるイオン検出装置の概略構成図。
　本発明の一実施例（第１実施例）である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。図１は第１実施例の質量分析装置の概略全体構成図、図２は該質量分析装置におけるイオン源の概略構成図である。
　図１において、イオン化室１は略大気圧雰囲気であり、分析室４は図示しない高性能の真空ポンプによる真空排気によって高真空雰囲気に維持される。イオン化室１と分析室４との間には第１中間真空室２と第２中間真空室３と、が設けられている。即ち、この質量分析装置は、イオン化室１からイオンの進行方向に段階的に真空度が高くなる多段差動排気系の構成である。
　イオン化室１内にはＥＳＩ用のイオン化プローブ５から、試料成分を含む液体試料が片寄った電荷を付与されつつ噴霧される。液体試料の流量が大きい場合には、試料を噴霧するノズルを囲むように設けたネブライズガス管（図２中の５ａ参照）から加熱したネブライズガスを噴出させ、液体試料の噴霧を補助するようにしてもよい。こうしたイオン化プローブ５の先端から噴霧された帯電液滴は周囲の大気に接触して微細化され、液滴から溶媒が蒸発する過程で試料成分が電荷を持って飛び出してイオンとなる。また、イオン化プローブ５からの噴霧流の前方には、後述する機能を有する補助電極６、反射電極７、及び集束電極８が配置されている。
　イオン化室１と第１中間真空室２との間は、本発明におけるイオン導入部に相当する細径の加熱キャピラリ９により連通している。この加熱キャピラリ９の両開口端には圧力差があるため、この圧力差によって、加熱キャピラリ９を通しイオン化室１内から第１中間真空室２に流れるガス流が形成される。イオン化室１内で生成された試料成分由来のイオンは、主としてこのガス流の流れに乗って加熱キャピラリ９に吸い込まれ、その出口端から、ガス流とともに第１中間真空室２内に吐き出される。第１中間真空室２と第２中間真空室３とを隔てる隔壁には頂部に小径のオリフィスを有するスキマー１１が設けられている。第１中間真空室２内にはイオン光軸を取り囲んで配置された複数の電極板から成るイオンガイド１０が配置され、第１中間真空室２内に導入されたイオンはこのイオンガイド１０により形成される電場の作用によってスキマー１１のオリフィス近傍に収束され、該オリフィスを通して第２中間真空室３へと送り込まれる。
　第２中間真空室３内には多重極（例えば八重極）型のイオンガイド１２が配設されており、このイオンガイド１２により形成される高周波電場の作用によってイオンは収束されて分析室４に送り込まれる。分析室４内でイオンは四重極マスフィルタ１３の長軸方向の空間に導入され、四重極マスフィルタ１３に印加されている高周波電圧と直流電圧とにより形成される電場の作用により、特定の質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ１３を通り抜けてイオン検出器１４に到達する。イオン検出器１４は到達したイオンの量に応じた検出信号を生成し、図示しないデータ処理部へと送る。イオン化室１内で生成される試料成分由来のイオンのうち、測定対象であるイオンの損失を極力抑えつつ最終的にイオン検出器１４に入射させることで、高い感度の分析が実現できる。
　図２に示すように、便宜上、イオン化プローブ５からの噴霧流の中心軸に沿った吹出し方向をＺ軸方向、これに直交する加熱キャピラリ９の中心軸に沿った吸込み方向をＸ軸方向、Ｘ軸方向及びＺ軸方向に直交する方向をＹ軸方向とする。
　イオン化室１内において、イオン化プローブ５の最も直近には、Ｘ軸－Ｙ軸平面に平行に延展する平板状であって、噴霧流の中心軸を中心とする所定径の円形状の開口部６ａが形成されてなる補助電極６が配置されている。加熱キャピラリ９の入口側末端部は、その周囲を、Ｙ軸－Ｚ軸平面に平行に延展する平板状である集束電極８で囲まれている。加熱キャピラリ９の入口側末端部は、集束電極８に形成されている円形状の開口部８ａの中心位置に配置されており、その入口端９ａは噴霧流に面する集束電極８の表面よりも僅かに突出している。噴霧流を挟んで加熱キャピラリ９の入口端９ａ及び集束電極８と対向して、Ｙ軸－Ｚ軸平面に平行に延展する平板状である反射電極７が配置されている。即ち、噴霧流は互いに平行である反射電極７と集束電極８とで挟まれており、補助電極６はその反射電極７及び集束電極８とイオン化プローブ５との間に位置している。
　補助電極６及び加熱キャピラリ９と電気的に接続された導電性の隔壁は接地されており、その電位は０Ｖである。反射電極７には反射電極電源部２２から所定の直流電圧Ｖ1が印加され、集束電極８には集束電極電源部２３から所定の直流電圧Ｖ2が印加され、イオン化プローブ５には、液体試料を静電噴霧するためにノズル電源部２１から最大で数kV程度の直流高電圧が印加される。反射電極７及び集束電極８にそれぞれ印加される電圧Ｖ1、Ｖ2の極性は測定対象であるイオンの極性に応じたものであり、測定対象イオンが正イオンである場合には、電圧Ｖ1、Ｖ2の極性はいずれも正である。各電源部２１、２２、２３において生成される電圧は制御部２０により制御される。
　以下の説明では、測定対象イオンが正イオンである場合を想定するが、測定対象イオンが負イオンである場合には印加電圧の極性が変わるだけである。
　反射電極７へ印加される電圧Ｖ1、集束電極８へ印加される電圧Ｖ2、及び、加熱キャピラリ９へ印加される電圧Ｖ3（この例では０Ｖ）は、Ｖ1＞Ｖ2＞Ｖ3に定められる。例えば、Ｖ1＝６kV、Ｖ2＝４kV、Ｖ3＝０Ｖである。
　ノズル電源部２１からイオン化プローブ５に印加される正の高電圧によって、液体試料は正に帯電して噴霧される。図２中に太実線矢印で示すように、イオン化プローブ５からの噴霧流は概ね下向き（Ｚ軸方向）に進む。試料液滴から発生する正極性のイオンもほぼ同方向に進行する。これらのほぼ全てがガス流とともに補助電極６の開口部６ａを通過し、反射電極７と集束電極８とで挟まれる空間に進行する。補助電極６は接地されているので、補助電極６を挟んだ両側の空間における電場は互いに殆ど影響を受けない。
　上述したように正極性である電圧Ｖ1、Ｖ2、Ｖ3の関係はＶ1＞Ｖ2＞Ｖ3となっている。そのため、反射電極７と集束電極８との間には、反射電極７から集束電極８へ向かう方向に正イオンを押す力を有する反射電場が形成される。また、反射電極７と加熱キャピラリ９との電位差は反射電極７と集束電極８との電位差よりも大きいため、反射電極７から加熱キャピラリ９へ向かってより強くイオンを押す力を有する反射電場が形成される。さらにまた、集束電極８から加熱キャピラリ９へ向かう方向に、つまりは集束電極８の開口部８ａの内縁部からその中心方向に向かって正イオンを押す力を有する集束電場も形成される。
　上述したように補助電極６の開口部６ａを通過したイオンを含む噴霧流は、反射電極７と集束電極８との間の空間を下向きに進行するが、上記反射電場の作用により、正電荷を有するイオンは集束電極８の方向へと押され、ガス流から分離される。特に、噴霧流に乗ったイオンが加熱キャピラリ９の入口端９ａを通過したあとの領域では、イオンを入口端９ａに向けて斜め上方向に押し戻す力がイオンに作用する。そのため、ガス流はそのまま下向きに進行するのに対し、イオンや未だイオン化していない微小な帯電液滴等の荷電粒子はガス流から分離されるとともに上方向に押し戻され、加熱キャピラリ９の入口端９ａ付近に停滞する。そして、拡がっている上記荷電粒子は集束電極８と加熱キャピラリ９との間に作用する集束電場の作用によって、入口端９ａに近づくように収束される。
　こうして加熱キャピラリ９の入口端９ａ近傍に集まったイオンや微小帯電液滴は加熱キャピラリ９に吸い込まれ、第１中間真空室２へと送られる。帯電液滴中の溶媒は加熱キャピラリ９を通過する間にも気化するので、加熱キャピラリ９内でもイオン化が進行する。このようにして、本実施例の質量分析装置では、従来はガス流に乗ったまま進行して廃棄されてしまっていた大量のイオンや微小帯電液滴を、効率的に収集することができる。
　図３は、イオン源における等電位線及びイオン軌道のシミュレーション計算結果を示す図である。
　図３（ａ）に示した等電位線は、加熱キャピラリ９の中心軸を含むＸ軸－Ｚ軸平面上の等電位線である。イオンを押す力は基本的にこの等電位線に直交する方向に作用する。また等電位線の間隔が狭いほどイオンに作用する力は大きい。図３（ａ）から、加熱キャピラリ９の入口端９ａの近傍では該入口端９ａにイオンに向かう強い力がイオンに作用することが分かる。こうした電場の作用により、図３（ｂ）に示すように、ほぼ全てのイオンがガス流から分離されて反射され、加熱キャピラリ９の入口端９ａに向かって集束している。これによって、従来であれば廃棄されていた多数のイオンを有効に第１中間真空室へと導入できることが確認できる。
　上記のようなイオン収集効率向上の効果を確認するために、実際の装置で行った実験について説明する。この実験では、従来の質量分析装置で所定の試料を測定した結果であるマススペクトルを基準とし、本実施例の質量分析装置で同じ試料を測定した結果であるマススペクトル上の各ピークの信号強度の増加比を調べた。図４（ａ）は基準のマススペクトル、図４（ｂ）はピーク強度の増加比である。図４（ｂ）から分かるように、幅広いm/z範囲に亘り信号強度は２～３倍増加している。このことから、本実施例の質量分析装置ではイオン収束効率の向上によって信号強度が確かに改善していることが確認できる。
　本実施例の質量分析装置において、加熱キャピラリ９の入口端９ａへのイオンの収集効率は、反射電極７と集束電極８との間の空間に形成される電場の強さや等電位線の形状とイオンの質量電荷比とに依存する。そのため、測定対象のイオン、具体的には四重極マスフィルタ１３で選択しようとしているイオンの質量電荷比に合わせて反射電極７及び集束電極８へ印加する電圧Ｖ1、Ｖ2を変化させることが分析感度を向上させるうえで有効である。
　そこで本実施例の質量分析装置では例えば、予め測定対象イオンの質量電荷比毎に最適な電圧Ｖ1、Ｖ2を実験的に求め、質量電荷比と最適電圧Ｖ1、Ｖ2との関係を示す計算式やテーブルを作成し制御部２０の内部に格納しておく。そして、目的試料の分析を実施する際に、上記計算式やテーブルに基づいて、四重極マスフィルタ１３に印加する電圧に応じて（つまりは四重極マスフィルタ１３で選択しようとするイオンの質量電荷比に応じて）、制御部２０は最適電圧Ｖ1、Ｖ2を求め、反射電極７及び集束電極８に印加する電圧がそれぞれ最適電圧Ｖ1、Ｖ2になるように電源部２２、２３を制御する。所定の質量電荷比範囲に亘るスキャン測定を行うべく四重極マスフィルタ１３に印加する電圧が走査される場合には、その走査に同期して電圧Ｖ1、Ｖ2を変化させる。これによって、全ての質量電荷比範囲に亘り、高い効率でイオンを第１中間真空室２以降へ導入することができる。
　イオン移動度はイオンの質量電荷比に依存し、上述したように電圧Ｖ1、Ｖ2を変化させると加熱キャピラリ９に効率良く導入されるイオンの質量電荷比が変化する。そこで、測定対象であるイオンの収集効率が常に良好になるように、電圧Ｖ1、Ｖ2を四重極マスフィルタ１３への印加電圧と同期して変化させるのではなく、補助電極６、反射電極７、集束電極８及び加熱キャピラリ９を、観測するイオンの移動度を変化させるイオン移動度分析部として利用したり、特定の移動度を持つイオンのみを選択するイオン移動度フィルタとして利用したりすることもできる。
　例えば、四重極マスフィルタ１３で選択するイオンの質量電荷比を固定した状態で、電圧Ｖ1、Ｖ2の少なくとも一方を適宜に走査することにより、特定の質量電荷比を有し且つイオン移動度が相違する種々のイオンの強度を求めることができる。また、電圧Ｖ1、Ｖ2を固定し、四重極マスフィルタ１３で選択するイオンの質量電荷比を所定質量電荷比範囲に亘り変化させることにより、特定のイオン移動度を有するイオンについて質量電荷比とイオン強度との関係を調べることができる。
　なお、第１実施例の質量分析装置では、補助電極６、反射電極７、及び集束電極８をいずれも平板状としたが、それら電極の形状を変更することもできる。図５は、反射電極７を部分円筒形状（円筒体をその中心軸を含む平面に平行な面で切断した形状）とした場合の例である。この図では、Ｚ軸方向を紙面に直交する方向としており、図中のＵは噴霧流の中心軸である。反射電極７の形状をこのようにすることで、反射電極７と集束電極８との間の空間に形成される電場によりイオンに作用する力は、より一層、イオンを入口端９ａに向かう方向に働く。それによって、イオンの収集効率をより一層向上させることができる。
　次に本発明の他の実施例（第２実施例）であるイオン検出装置について説明する。図６は本実施例のイオン検出装置の概略構成図である。
　上述したように、図２に示した構成において電圧Ｖ1、Ｖ2を変化させると、特定の質量電荷比を有するイオンが加熱キャピラリ９の入口端９ａに到達する効率が変化する。即ち、加熱キャピラリ９の入口端９ａへのイオンの収集効率はイオン移動度の依存性を有する。本実施例のイオン検出装置では、このことを利用しイオンをイオン移動度に応じて分離して検出する。
　即ち、本実施例のイオン検出装置では、第１実施例の質量分析装置において加熱キャピラリ９の入口端９ａが位置していた箇所にイオン検出電極３０を設け、該イオン検出電極３０で得られたイオン電流をアンプ３１で増幅して検出信号として出力する。イオン移動度とイオン強度との関係を示すイオン移動度スペクトルを取得したい場合には、制御部２０は電圧Ｖ1、Ｖ2のいずれか一方又は両方が所定の範囲で走査されるように電源部２２、２３を制御する。すると、イオン検出電極３０に最も効率良く到達するイオンの移動度が変化するため、イオン検出電極３０による検出信号に基づいてイオン移動度スペクトルを作成することができる。また、特定のイオン移動度を有するイオンのイオン強度の時間的変化を観測したい場合には、制御部２０は、そのイオン移動度に応じた電圧Ｖ1及び／又はＶ2が反射電極７及び／又は集束電極８への印加されるように電源部２２、２３を制御する。すると、そのイオン移動度を有するイオンがイオン検出電極３０に最も効率良く到達する状態が持続するため、検出信号に基づいて、その特定のイオン移動度を有するイオンにおけるクロマトグラムを作成することができる。
　従来のイオン移動度を利用した検出装置では、イオン移動度に応じてイオンを高い分解能で分離することができる反面、電場を形成する電極の構成や一定流速のガス流を形成する構造等が複雑で装置が大掛かりになる。それに対し、本実施例のイオン検出装置では、イオン移動度に応じてイオンを分離する部分の構成が非常に簡素であるので、小型で安価な装置を実現することができ、例えば液体クロマトグラフ用の検出器のオプションとして好適な装置を提供することができる。もちろん、図６の構成においても図５に示した形状の反射電極７を用いる等、電極の形状を適宜変更することができる。
　また、上記実施例はいずれも本発明の一例に過ぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
１…イオン化室
２…第１中間真空室
３…第２中間真空室
４…分析室
５…イオン化プローブ
６…補助電極
６ａ…開口部
７…反射電極
８…集束電極
８ａ…開口部
９…加熱キャピラリ
９ａ…入口端
１０…イオンガイド
１１…スキマー
１２…イオンガイド
１３…四重極マスフィルタ
１４…イオン検出器
２０…制御部
２１…ノズル電源部
２２…反射電極電源部
２３…集束電極電源部
３０…イオン検出電極
３１…アンプ

Claims (3)

  1. 　大気圧雰囲気であるイオン化室内に液体試料を噴霧するイオン化プローブを含むイオン源と、該イオン源で生成された、前記イオン化プローブから噴霧された試料液滴中に含まれる成分由来のイオンを前記イオン化室から真空室へと送るイオン導入部と、を具備し、前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部による前記イオン化室内からのイオンの導入方向とが直交又は斜交するように、前記イオン化プローブ及び前記イオン導入部の配置が定められてなる質量分析装置において、
    　a)前記イオン導入部とは非接触でその導入口の周囲を囲むように配置された集束電極と、
    　b)前記イオン化プローブからの試料液滴の噴霧流を挟んで前記イオン導入部の導入口及び前記集束電極と対向する位置に配置された反射電極と、
    　c)前記イオン化プローブと前記反射電極及び前記集束電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される液滴及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極と、
    　d)前記反射電極と前記集束電極との間を通過する噴霧流中のイオンが該集束電極へと向かうとともに該集束電極から前記導入口に向かう電場を形成するように、前記反射電極、前記集束電極、及び前記イオン導入部の導入口にそれぞれ異なる電圧を印加する電圧印加部と、
    　を備えることを特徴とする質量分析装置。
  2. 　請求項１に記載の質量分析装置であって、
    　前記イオン化プローブからの液体試料の噴霧方向と前記イオン導入部によるイオンの導入方向とは直交し、
    　前記集束電極は、前記イオン導入部が挿通される開口部を有し、該イオン導入部の導入口の中心軸に直交する面に平行に延展する平板状の電極であり、
    　前記反射電極は、前記集束電極に平行な平板状の電極、又は噴霧流の中心軸に平行な直線を中心軸とする部分円筒状の電極であることを特徴とする質量分析装置。
  3. 　a)大気圧雰囲気中に液体試料を噴霧するイオン化プローブと、
    　b)前記イオン化プローブからの噴霧流の前方に配置され、その噴霧流から発生したイオンを検出するイオン検出電極と、
    　c)前記イオン検出電極とは非接触でその周囲を囲むように配置された集束電極と、
    　d)前記イオン化プローブからの噴霧流を挟んで前記イオン検出電極及び前記集束電極と対向する位置に配置された反射電極と、
    　e)前記イオン化プローブと前記反射電極及び前記集束電極との間に配置され、該イオン化プローブから噴霧される液滴及びそれから発生するイオンが通過可能である開口部が設けられた電場遮蔽用の補助電極と、
    　f)前記反射電極と前記集束電極との間を通過する噴霧流中のイオンが該集束電極へと向かうとともに該集束電極から前記イオン検出電極に向かう電場を形成するように、前記反射電極、前記集束電極、及び前記イオン検出電極にそれぞれ異なる電圧を印加する電圧印加部と、
    　を備えることを特徴とするイオン検出装置。
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